CN105771697B - 疏水高分子涂层修饰的配位聚合物膜材料、制备方法及其应用 - Google Patents

疏水高分子涂层修饰的配位聚合物膜材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种经过疏水高分子涂层表面修饰的配位聚合物膜材料、制备方法及该膜材料在重整气分离方面的应用，属于膜材料及其分离技术领域。本发明采用二次生长的方法在溶剂热条件下得到了载体支撑的配位聚合物膜材料，然后使用疏水高分子聚二甲氧基硅氧烷(PDMS)对其进行表面修饰。本发明所述的配位聚合物膜材料可广泛用于混合气体(H2/CO2、H2/CH4或H2/N2)的分离，尤其可在重整气条件下(200℃，水蒸气体积含量5％)进行氢气和其他气体分离。

Description

疏水高分子涂层修饰的配位聚合物膜材料、制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于膜材料及其分离技术领域，具体涉及一种经过疏水高分子涂层表面修饰的配位聚合物膜材料、制备方法及该膜材料在重整气分离方面的应用。
背景技术
氢能是公认的清洁能源，作为零碳排放能源引起了广泛的关注。21世纪，中国、美国、日本、加拿大和欧盟等都制定了氢能发展规划。目前公认的可行的制氢方法主要包括天然气的重整、水煤气和电解水等。其中，使用最多的就是通过天然气的重整得到氢气，它的过程大概如下：
CH4+H2O(热量)→CO+3H2
CO+H2O→CO2+H2(少量热量)
从这个过程中可以看出，通过该方法得到的氢气中必然会含有其他的杂质，如CO2、CO、CH4和H2O等，而杂质的存在会影响氢气的实际使用和运输。因此，需要一个高效、节能、连续的方法来提纯氢气。若从其他的化工过程中回收废氢，同样也需要分离氢气的技术。目前，传统的分离技术主要采用的是变压吸附的方法(Dunn,S.,Hydrogen futures:toward a sustainable energy system.Int.J.Hydrogen Energy 2002,27,235–264.)，虽然可以得到高纯的氢气，但也存在不足之处，如装置比较复杂、需要多组吸附床、变压操作会产生大量的能量消耗、操作复杂等。
相对于传统的气体分离技术，基于膜材料的分离具有效率高、能耗低、占地小和易操作等优点，这很符合新时期对高效工业和绿色工业的要求(Baker,R.W.,Membranetechnology and applications.John Wiley&Sons,Ltd.:Newark,California,2012.)。用膜材料分离气体的原理就是利用不同气体透过膜的速度不同，在膜的两侧分别富集不同的气体组分。如果有一种膜材料可以将生成的氢气和其他气体分离开来，就可以实现一个高效连续低成本的获得高纯氢气的过程。满足这种应用的膜材料应具有如下的性质：
(1)合适的孔径大小和孔结构，可以使得氢气通过同时其他其他无法通过。
(2)热稳定性，重整气的操作条件一般在200摄氏度左右，如果无法在这个温度条件下稳定存在，就无法实际应用。
(3)水蒸气存在的条件下，仍保持很好的稳定和分离效果，不受水蒸气的干扰。
配位聚合物材料是指无机金属离子或金属簇与有机配体，通过自组装过程相互连接，共同构筑的具有周期性网络结构的无机-有机杂化多孔材料(Li,J.R.；Kuppler,R.J.；Zhou,H.C.,Selective gas adsorption and separation in metal-organicframeworks.Chem.Soc.Rev.2009,38(5),1477-504.)。与传统的无机多孔材料相比，该类材料具有更优的结构可调控性，有机配体的可修饰性，多功能的金属中心和高比表面积等特点。目前，这类材料已经被制备成膜并应用于气体分离方面。研究结果表明，既可以利用其结构中的有机官能团和金属中心对气体的选择性吸附来实现气体的吸附-扩散分离，也可以利用其结构的可调控性得到具有合适孔道尺寸的膜材料进行分子筛分分离(Qiu,S.；Xue,M.；Zhu,G.,Metal-organic framework membranes:from synthesis to separationapplication.Chem.Soc.Rev.2014,43(16),6116-40.)。这两个方案都有比较理想的结果，特别是在最进的一篇报道中，Yang报道了一种将二维配位聚合物材料材料剥离成单层后再制备成膜的工作，得到了很高的气体选择性和透过率(Yuan,P.；Li,Y.；Ban,Y.；Jin,H.；Jiao,W.；Liu,X.；Yang,W.,Metal-organic framework nanosheets as building blocksfor molecular sieving membranes.Science 2014,346(6215),1356-1359.)。
配位聚合物膜材料同时也存在一些问题，由于其模块间的作用力为配位键和一些不饱和位点的存在，造成了大部分配位聚合物材料的热稳定性和水稳定不大理想，这就制约了它在重整气分离上的应用，本发明将提供一种经过疏水高分子层修饰的配位聚合物膜，可以在重整气高温潮湿的条件进行氢气和其他气体的分离。
发明内容
本发明的目的是提供一种经过疏水高分子涂层修饰的配位聚合物膜材料、制备方法以及利用该疏水配位聚合物膜材料在重整气高温潮湿的条件进行氢气和其他气体的分离。
所涉及的配位聚合物为Ni2(L-asp)2bipy和Ni2(L-asp)2pz(Zixi Kang,Ming Xue,Lili Fan,Lin Huang,Lijia Guo,Guoying Wei,Banglin Chen and Shilun Qiu,“Highlyselective sieving of small gas molecules by an ultra-microporous metal-organic framework membrane”Energy&Environmental Science,2014,7,4053-4060)。
Ni2(L-asp)2bipy膜材料是由金属Ni离子和天冬氨酸(L-asp)形成层状结构后被4,4-联吡啶(bipy)柱撑起来形成三维骨架结构，孔道大小为4.7×3.8埃米，孔道对于氢气的作用力很小，而对二氧化碳有较强的作用力，从而可利用选择性吸附进行氢气和二氧化碳气体分子分离。
Ni2(L-asp)2pz膜材料是由金属Ni离子和天冬氨酸(L-asp)形成层状结构后被吡嗪(pz)柱撑起来形成三维骨架结构，孔道大小为2.9×3.5埃米，孔道大小只有氢气分子可以通过，其他气体的动力学半径因大于孔道大小无法通过，从而可分子筛分作用进行氢气和其他气体的高效分离。
本发明采用二次生长的方法在溶剂热条件下得到了载体支撑的配位聚合物膜材料，然后使用疏水高分子聚二甲氧基硅氧烷(PDMS)对其进行表面修饰。
本发明所述的一种经过疏水高分子涂层表面修饰的配位聚合物膜材料的制备方法，其步骤如下：
(一)配位聚合物膜材料的制备
1)Ni(L-asp)(H2O)2的制备：将NiCO3和L-asp按1：0.5～2的质量比加入到水中，加热搅拌使其完全溶解，并保持在80～100℃条件下使水不断蒸发，待有晶体析出时，停止加热，自然冷却到室温后在0～5℃下保持5～20小时使晶体全部析出，过滤并在室温下自然干燥得到Ni(L-asp)(H2O)2；
2)晶种生长：将质量比为1：0.1～10：0.1～10：1～100的L-asp、bipy或pz、水和甲醇混合搅匀后得到反应母液，将清洗好的单层镍网载体水平浸入反应母液中，在100～200℃条件下原位生长1～5天，之后冷却至室温，从而得到生长有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz晶种的单层镍网载体；
3)二次生长：将质量比为1：0.1～10：1～100：1～100的Ni(L-asp)(H2O)2、bipy或pz、水和甲醇混合搅匀后得到反应母液，将步骤2)得到的生长有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz晶种的单层镍网载体竖直浸入该反应母液中，100～200℃条件下原位生长1～5天，之后冷却至室温，从而得到二次生长有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz膜的单层镍网载体；
4)膜的活化：将二次生长有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz膜的单层镍网载体在100～200℃条件下干燥5～10小时，取出自然冷却到室温，从而得到去除水和甲醇客体分子的活化好的配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz膜材料。
(二)疏水高分子表面修饰
将活化好的配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz膜材料放置在容器中，在膜材料下面垫有疏水高分子PDMS(聚二甲基硅氧烷，美国Dowcorning SYLGARD184硅橡胶)，PDMS与Ni(L-asp)(H2O)2的质量比为0.01～100：1(进一步优化的比例为1～25：1)，容器密闭后在60～150℃温度下预加热10～60分钟；然后升温至150～250℃进行表面修饰1～2小时，从而得到经过疏水高分子涂层表面修饰的Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz配位聚合物膜材料。
本发明所述的配位聚合物膜材料可广泛用于混合气体(H2/CO2、H2/CH4、H2/N2)的分离，尤其可在重整气条件下(200℃，水蒸气体积含量5％)进行氢气和其他气体分离。
本发明涉及的相关测试条件和方法：
扫描电子显微镜(SEM)照片：SEM是使用的是日本电子JEOL的JSM-6510A分析扫描电子显微镜。
X光电子衍射(XRD)谱图：XRD测试使用的是日本岛津SHIMAZU的LabX XRD-6000X光衍射仪。采用Cu发射场，扫描2theta范围为4～40°。
气体分离测试，采用的是Wicke-Kallenbach Technique装置(Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,7053～7056)，两种气体、水蒸气和载气Ar在质量流量控制器的控制下从气瓶进入膜组件，气体出口端由背压阀控制膜两端的压差。透过的气体由载气吹扫进入气相色谱检查各种气体含量以确定分离效果。
具体的来说，首先要采用空白样品，测试每种气体在载气中不同含量时在气相色谱上所对应的的峰面积，要保持测试条件相同，得到一系列点后，进行公式拟合，一般采用二阶函数，浓度较低时则更接近线性。得到所有气体的标准曲线后，通过皂膜调节进入膜一面的混合气组成为体积比1：1，另一端在载气将通过膜的气体吹入色谱进行分析得到透过膜的气体的组成，测试前应先稳定5小时左右，根据色谱曲线的峰面积在标准曲线上读出对应的气体含量，算出透过率，并利用上面的公式计算出实际的分离因子。每个数据应保持测试至少12小时以测试膜分离效果的稳定性。
气体的透过率J代表的是在单位时间内t(s)，单位膜面积上M(m2)，单位压差(Pa)下通过膜孔道的气体的流量(molm-2s-1Pa-1)
对于双组份混合气体分离，分离因子：
YA、YB为膜上游两组分的比例，XA、XB为膜下游两组分的比例。
努森扩散值：基于努森扩散机理的气体A和B的通量比，努森扩散是依据分子量的不同而进行气体分离的。分离系数与被分离气体分子量比的平方根成反比。
MA和MB为两组分气体的分子量。
附图说明
图1：实施例1和实施例2样品的XRD谱图；
图2：实施例1和对比例1样品的SEM照片；
图3：例实施2和对比例2样品的SEM照片；
图4：实施例1亲疏水性质图；
图5：实施例2亲疏水性质图。
图1中：a为实施例1和对比例1制备的Ni2(L-asp)2bipy膜材料X光衍射谱图和由其晶体结构模拟(materials studio 7.0)出的标准X光衍射谱图对比，合成的谱图峰位置与模拟的标准谱图相一致，说明膜材料具有和相应配位聚合物相同的微观结构。b为实施例2和对比例2制备的Ni2(L-asp)2pz膜材料X光衍射谱图和由其晶体结构模拟(materialsstudio 7.0)出的标准X光衍射谱图对比，合成的谱图峰位置与模拟的标准谱图相一致，说明膜材料具有和相应配位聚合物相同的微观结构。
图2中：a、b对应对比例1和实施例1中制备的Ni2(L-asp)2bipy配位化合物晶种层扫描电子显微镜照片；c、d对应对比例1和实施例1中制备的Ni2(L-asp)2bipy配位化合物膜正面扫描电子显微镜照片。从a、b中我们可以发现，我们在镍网表面制备出均匀分布的Ni2(L-asp)2bipy晶种层，通过c和d可以发现通过二次生长制备了一层大面积连续的配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy膜，且经过高分子PDMS高温沉积后，膜并没没有出现缺陷，膜形貌得到了保持。
图3中：a、b对应对比例2和实施例2中制备的Ni2(L-asp)2pz配位化合物晶种层扫描电子显微镜照片；c、d对应对比例2和实施例2中制备的Ni2(L-asp)2pz配位化合物膜正面扫描电子显微镜照片。从a、b中我们可以发现，我们在镍网表面制备出均匀分布的Ni2(L-asp)2pz晶种层，通过c和d可以发现通过二次生长制备了一层大面积连续的配位聚合物Ni2(L-asp)2pz膜，且经过高分子PDMS高温沉积后，膜并没没有出现缺陷，膜形貌得到了保持。
图4图证实了实施例1中经过了PDMS修饰后的Ni2(L-asp)2bipy的水接触角可以达到137.1度，远好于对比例1中未经修饰的膜材料(水滴直接溶解透过，无法测出水接触角)，达到了超疏水性能。
图5图证实了实施例2中经过了PDMS修饰后的Ni2(L-asp)2pz的水接触角可以达到143.6度，远好于对比例2中未经修饰的膜材料(水滴直接溶解透过，无法测出水接触角)，达到了超疏水性能。
具体实施方式
实施例1：
(1)Ni(L-asp)(H2O)2的制备
将2.63克NiCO3和2.42克L-asp(质量比1：0.92)加入到200毫升水中，加热搅拌使溶解，并保持在100℃下使水不断蒸发，待有晶体析出时，停止加热，自然冷却到室温后放入冰箱在5℃下保持10小时使晶体全部析出，过滤并在室温下自然干燥得到Ni(L-asp)(H2O)2，产量约为3克。
(2)晶种生长
在20mL烧杯中加入0.1g的L-asp和0.058g的bipy，并加入0.1mL水和1mL甲醇，搅匀后转入不锈钢外壳、聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将单层镍网载体(面积1平方厘米)水平放入反应母液中，拧紧釜盖后，放入150℃烘箱中进行原位生长2天，取出后冷却至室温，取出生长好的配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy晶种的单层镍网载体。
(3)二次生长
在20mL烧杯中加入0.219g的Ni(L-asp)(H2O)2、0.078g的bipy、6mL水和6mL甲醇，搅匀后，转入不锈钢外壳聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将之前合成的表面生长有配位聚合Ni2(L-asp)2bipy晶种的镍网载体竖直放入反应母液中，拧紧釜盖后，放入150℃烘箱中进行原位生长2天，取出后冷却至室温，取出二次生长好配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy膜的单层镍网载体。
(4)膜的活化
将合成好的膜材料放入150℃烘箱中10小时，再取出自然冷却到室温，得到去除客体分子活化好的Ni2(L-asp)2bipy膜材料。
(5)疏水高分子表面修饰
将制备好并活化好的Ni2(L-asp)2bipy膜材料放置在反应釜中，其下面垫着1g疏水高分子PDMS(美国Dowcorning SYLGARD184硅橡胶)，在120℃下预加热30分钟后，盖好釜盖保证密封，放入程序升温的烘箱中从室温经过1小时升温至220℃度再经过1小时降温到室温，得到经过疏水高分子涂层表面修饰的Ni2(L-asp)2bipy配位聚合物膜材料。
(6)膜的表征
对其进行粉末X光衍射图谱测试、扫描电子显微镜表征、膜表面亲疏水性质表征和混合气体分离测试，气体测试结果如表1所示。
表1：重整气条件下不同混合气体组成的分离因子和H2透过率
H2/CO2 H2/N2 H2/CH4
分离因子 8.2 4.3 3.8
H2透过率(molm-2s-1Pa-1) 1.86×10-6 1.77×10-6 1.78×10-6
努森扩散值 4.7 1.6 1.2
透过率为单位时间单位膜面积透过的气体摩尔数。
对比例1：
步骤1～4和步骤6与实施例1相同，但是没有膜材料的表面疏水高分子涂层修饰步骤。
表2：重整气条件下不同混合气体组成的分离因子和H2透过率
H2/CO2 H2/N2 H2/CH4
分离因子 3.4 2.2 2.0
H2透过率(molm-2s-1Pa-1) 8.63×10-6 8.75×10-6 8.53×10-6
努森扩散值 4.7 1.6 1.2
对比表1和表2可以发现，未经过PDMS修饰的Ni2(L-asp)2bipy膜材料在水蒸气存在的高温条件下对于氢气二氧化碳的分离效果大大下降，尤其在分离因子方面。而经过PDMS修饰的Ni2(L-asp)2bipy膜材料在高温下水蒸气存在下对于氢气二氧化碳的分离效果依然十分优异，证明PDMS修饰后的膜表面在保持透气性的同时，增强了膜材料的水稳定性，提升了其在实际重整气分离中的应用价值。
实施例2
(1)Ni(L-asp)(H2O)2的制备
将2.63克NiCO3和2.42克L-asp(质量比1：0.92)加入到100毫升水中，加热搅拌使溶解，并保持在100℃下使水不断蒸发，待有晶体析出时，停止加热，自然冷却到室温后放入冰箱在5℃下保持10小时使晶体全部析出，过滤并在室温下自然干燥得到Ni(L-asp)(H2O)2。
(2)晶种生长
在20mL烧杯中加入0.1g的L-asp和0.035g的pz，并加入0.1mL水和1mL甲醇，搅匀后转入不锈钢外壳、聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将上一步处理好的单层镍网载体水平放入反应母液中，拧紧釜盖后，放入150℃烘箱中进行原位生长2天，取出后冷却至室温，取出长好的配位聚合Ni2(L-asp)2pz晶种的载体。
(3)二次生长
在20mL烧杯中加入质量比为0.219g的Ni(L-asp)(H2O)2、0.035g的pz、6mL水和6mL甲醇，搅匀后，转入不锈钢外壳聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将之前合成的表面有配位聚合Ni2(L-asp)2pz晶种的镍网载体竖直放入反应母液中，拧紧釜盖后，放入150℃烘箱中进行原位生长2天，取出后冷却至室温，取出二次生长好的配位聚合物Ni2(L-asp)2pz膜。
(4)膜的活化
将合成好的膜材料放入150℃烘箱中10小时，再取出自然冷却到室温，得到去除客体分子活化好的膜材料。
(5)疏水高分子表面修饰
将制备好并活化好的Ni2(L-asp)2pz膜材料放置在反应釜中，其下面垫着1g疏水高分子PDMS(美国Dowcorning SYLGARD184硅橡胶)，在120℃下预加热30分钟后，盖好釜盖保证密封，放入程序升温的烘箱中从室温经过1小时升温至220℃度再经过1小时降温到室温，得到经过疏水高分子涂层表面修饰的Ni2(L-asp)2pz配位聚合物膜材料
(6)膜的表征
对其进行粉末X光衍射图谱测试、扫描电子显微镜表征、膜表面亲疏水性质表征和混合气体分离测试，气体测试结果如表3所示。
表3：重整气条件下不同混合气体组成的分离因子和H2透过率
透过率为单位时间单位膜面积透过的气体摩尔数。
对比例2
步骤1-4和6与实施例2相同，但没有膜材料的表面疏水高分子修饰。
表4：重整气条件下不同混合气体组成的分离因子和H2透过率
H2/CO2 H2/N2 H2/CH4
分离因子 6.7 3.8 4.5
H2透过率(molm-2s-1Pa-1) 2.02×10-6 1.89×10-6 1.96×10-6
努森扩散值 4.7 1.6 1.2
对比表1和表2可以发现，未经过PDMS修饰的Ni2(L-asp)2pz膜材料在水蒸气存在的高温条件下对于氢气二氧化碳的分离效果大大下降，尤其在分离因子上。而经过PDMS修饰的Ni2(L-asp)2pz膜材料在高温下水蒸气存在下对于氢气二氧化碳的分离效果依然十分优异，证明PDMS修饰后的膜表面在保持透气性的同时，增强了膜材料的水稳定性，提升了其在实际重整气分离中的应用价值。

Claims (5)

1.一种经过疏水高分子涂层表面修饰的配位聚合物膜材料的制备方法，其步骤如下：
(1)配位聚合物膜材料的制备
①Ni(L-asp)(H2O)2的制备：将NiCO3和L-asp按1：0.5～2的质量比加入到水中，加热搅拌使其完全溶解，并保持在80～100℃条件下使水不断蒸发，待有晶体析出时，停止加热，自然冷却到室温后在0～5℃下保持5～20小时使晶体全部析出，过滤并在室温下自然干燥得到Ni(L-asp)(H2O)2；
②晶种生长：将质量比为1：0.1～10：0.1～10：1～100的L-asp、bipy或pz、水和甲醇混合搅匀后得到反应母液，将清洗好的单层镍网载体水平浸入反应母液中，在100～200℃条件下原位生长1～5天，之后冷却至室温，从而得到生长有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz晶种的单层镍网载体；
③二次生长：将质量比为1：0.1～10：1～100：1～100的Ni(L-asp)(H2O)2、bipy或pz、水和甲醇混合搅匀后得到反应母液，将步骤②得到的生长有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz晶种的单层镍网载体竖直浸入该反应母液中，100～200℃条件下原位生长1～5天，之后冷却至室温，从而得到二次生长有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz膜的单层镍网载体；
④膜的活化：将二次生长有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz膜的单层镍网载体在100～200℃条件下干燥5～10小时，取出自然冷却到室温，从而得到去除水和甲醇客体分子的活化好的配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz膜材料；
(2)疏水高分子表面修饰
将活化好的配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz膜材料放置在容器中，在膜材料下面垫有疏水高分子PDMS，PDMS与Ni(L-asp)(H2O)2的质量比为0.01～100：1，容器密闭后在60～150℃温度下预加热10～60分钟；然后升温至150～250℃进行表面修饰1～2小时，从而得到经过疏水高分子涂层表面修饰的Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz配位聚合物膜材料；
其中，L-asp为天冬氨酸，bipy为4,4-联吡啶，pz为吡嗪，PDMS为聚二甲基硅氧烷。
2.一种经过疏水高分子涂层表面修饰的配位聚合物膜材料，其特征在于：是由权利要求1所述的方法制备得到。
3.权利要求2所述的经过疏水高分子涂层表面修饰的配位聚合物膜材料在重整气分离方面的应用。
4.如权利要求3所述的经过疏水高分子涂层表面修饰的配位聚合物膜材料在重整气分离方面的应用，其特征在于：用于混合气体H2/CO2、H2/CH4或H2/N2的分离。
5.如权利要求3所述的经过疏水高分子涂层表面修饰的配位聚合物膜材料在重整气分离方面的应用，其特征在于：用于在重整气条件下氢气和其他气体的分离。
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