CN101279209A

CN101279209A - 高渗透性a型分子筛膜的制备方法

Info

Publication number: CN101279209A
Application number: CNA2008100507190A
Authority: CN
Inventors: 朱广山; 裘式纶; 王正阳
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2008-05-20
Filing date: 2008-05-20
Publication date: 2008-10-08

Abstract

本发明属于高渗透性的A型分子筛膜的水热合成领域，具体涉及采用预涂晶种的二次生长法在不锈钢金属网上生长A型分子筛的膜。其首先是制备结构导向剂溶液，然后制备A型分子筛晶种悬浊液，再把晶种悬浊液滴在经预处理的不锈钢金属网载体上，在500～700瓦的电阻丝炉上烘烤，烘干为止，形成一层覆盖不锈钢网的晶种层，从而得到晶种膜；最后将晶种膜放到装有该分子筛膜合成反应液的不锈钢釜中，70～85℃条件下反应5～10天，即在载体上得到A型分子筛膜。本发明制备的A型分子筛膜薄且连续性好，缺陷少，大孔隙率的不锈钢网和较薄的载体厚度，更加有利于合成高渗透性的A型分子筛膜。

Description

高渗透性A型分子筛膜的制备方法

技术领域

本发明属于高渗透性的A型分子筛膜的水热合成领域，具体涉及采用预涂晶种的二次生长法在不锈钢金属网上生长A型分子筛的膜。

技术背景

分子筛具有规则的微孔孔道，能让小分子通过而大分子不通过或优先让小分子通过孔道，所以分子筛在分离和吸附方面有广泛的应用。在过去的几十年里，应用于分离和催化的分子筛膜被大力的研究和发展。

LTA型(也称A型)沸石分子筛具有规则的4埃米微孔孔道系统，正好落在氮气和氧气的分子大小之内(氧气分子大小：3.8埃米×2.8埃米，氮气分子大小：4.2埃米×3.2埃米)，因此A型沸石分子筛膜非常适合于空气的分离。目前，空气中氮气和氧气的分离主要是高消耗能源的压缩蒸馏的方法来实现。面对日益严重的能源危机问题，如何低能耗的从空气中分离氮气和氧气是一个重要的研究课题。A型沸石分子筛膜的合成已有大量的研究和报道，但几乎没有给出直接分离空气的测试。大多数研究集中在A型沸石分子筛膜在单组分气体渗透方面的研究，这与实际气体分离相去甚远。而且，许多得到的氧气和氮气(O₂/N₂)分离系数太低，没办法在实际工业中得到应用。不过，必须提及的是，有一部分高分子膜和分子筛填充的聚合物膜，在O₂/N₂分离中得到很好的分离效果，但高分子膜和聚合物膜是有机膜，在热稳定性方面远远不如无机膜。

如果分子筛膜需要在工业中得到应用，其中必需的一个条件是该分子筛膜具有足够的渗透率和透过量。在过去的报道中，分子筛膜(A型分子筛膜也不例外)大多数是以玻璃、不锈钢片、多孔的α-Al₂O₃片或管、陶瓷片或管为载体。在无孔的玻璃、不锈钢片上合成的分子筛膜是没有分离作用的。而在多孔α-Al₂O₃和陶瓷片或管上合成的分子筛膜只有很低的渗透率，因为在合成过程中，α-Al₂O₃和陶瓷上的铝和硅很容易溶解进入反应溶液，分子筛晶体液很容易在片和管的孔道中成核结晶堵塞孔道，这些因素都导致分子筛膜的渗透率下降。

发明内容

能够在工业上应用的分子筛膜需要具备以下三个条件；一、大面积有序；二、高的机械强度；三、高的渗透率和分离系数。在这里，我们使用不锈钢金属网为载体，以预涂晶种的二次晶化法合成了A型分子筛膜，极大程度的提高了A型分子筛的渗透率，从而使得膜在工业上得到应用更加实际化。

本发明的创新点在于：首先，为了提高膜的渗透率，我们选取不锈钢金属网为载体。不锈钢金属网相比于以前的多孔载体，例如：多孔的α-Al₂O₃和陶瓷片和管，有孔隙率大、厚度薄的特点，因此以不锈钢金属网为载体合成的分子筛膜比其它载体合成的分子筛膜薄的多，且分子筛晶体膜的有效面积大，因此具有更大的渗透率。其次，我们采用烘烤法预涂晶种，该方法不仅解决了如何在金属质地的载体上均匀涂晶种的问题；而且由于烘烤过程中晶种的热运动，从而采用此方法预涂的晶种膜上的晶种颗粒，具有高度的有序性，这也就有利于在进一步的合成膜的过程中，合成定向的膜，从而使得膜在大面积上都是有序的。

本专利所述的合成方法主要包括如下步骤：

a)导向剂的制备：

将1～10克水、0.1～1克偏铝酸钠、0.5～5克氢氧化钠混合，搅拌至澄清，然后搅拌下滴加2～20克硅酸钠溶液(俗称水玻璃)，继续搅拌老化2～20小时以备用，得到导向剂溶液；

b)合成A型分子筛晶种(大小为800纳米左右)：

再将5～50g水、1～10克偏铝酸钠、0.5～5克氢氧化钠混合，搅拌至澄清，最后将上述步骤制备的导向剂溶液搅拌下加入到该溶液中，继续搅拌5～30分钟后，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100℃条件下晶化1～5小时，抽滤后烘干得到A型分子筛晶种粉末；

c)晶种膜的制备：将2～5克A型分子筛晶种粉末加入到5～20克去离子水中，超声(功率100～200瓦，温度为20～30℃，时间为5～20分钟)分散，得到晶种悬浊液，把晶种悬浊液(4～8滴)滴在经预处理的不锈钢金属网载体上，在500～700瓦的电阻丝炉上烘烤，烘干为止，形成一层覆盖不锈钢网的晶种层，从而得到晶种膜；

d)分子筛膜的合成：将100～400克水、0.5～5克偏铝酸钠、0.5～5克硅酸钠混合搅拌1～3小时，然后将晶种膜(预涂完晶种的不锈钢金属网)放到装有该分子筛膜合成反应液的不锈钢釜中，70～85℃条件下反应5～10天，即在载体上得到A型分子筛膜。

上述步骤中，载体为100～400目的不锈钢金属网，预处理是将不锈钢金属网用自来水超声(功率100～200瓦，温度为20～30℃，时间为5～20分钟)清洗，然后用去离子水冲洗1～5遍；

本专利采用的是烘烤的方法预涂晶种，完美的解决了金属载体上涂晶种的难题。

本专利采用的是100～400目的不锈钢金属网作为载体，该不锈钢金属网机械强度好，孔隙率高。

本专利采用二次生长的合成方法制备A型分子筛膜，该方法合成的A型分子筛膜薄且连续性好，缺陷少。

本方法的有益效果是，大孔隙率的不锈钢网和较薄的载体厚度，更加有利于合成高渗透性的A型分子筛膜。

附图说明

下面结合附图和实施例对本新方法进一步说明。

图1：实施例1得到的不同放大倍数的不锈钢金属网的光学显微照片；

图2：实施例1得到的金属网上的晶种层扫描电镜(SEM)照片；

图3：实施例1中不锈钢金属网上晶种层和分子筛膜的X射线衍射(XRD)的结果；

图4：实施例1中不锈钢金属网为载体的A型沸石分子筛膜的光学显微照片；

图5：实施例1中不锈钢金属网为载体的A型沸石分子筛膜O₂/N₂分离因子和O₂渗透率随时间的变化曲线；

图6：实施例2中不同反应时间得到的A型分子筛膜的SEM图；

图7：实施例3的A型分子筛膜的SEM图；

图8：实施例4的不同反应液浓度得到的A型分子筛膜的SEM图；

如图1所示，图1(a)为放大100倍的照片，图1(b)为放大200倍的照片。可以看到孔隙率很大。

如图2所示，图2(a)是A型分子筛晶种膜正面的照片，图2(b)是A型分子筛晶种膜背面的照片。可以看到晶种膜上的晶种有明显的取向，这有利于生长有取向性的分子筛膜。

如图3所示，其中，a为晶种膜的XRD图，b为二次生长之后的A型分子筛膜的XRD图。其中，2θ角为7.2、10.2、16.1、21.7等值对应的强度的峰，皆为A型分子筛的特征峰，说明合成得到了A型分子筛的膜。从图中还可以看到，生长之后的分子筛膜的XRD峰强度比未生长的晶种膜对应的峰强度更强，说明结晶度变大。

如图4所示，图4(a)为分子筛膜正面放大200倍的光学显微照片，图4(d)是分子筛膜背面放大100倍的光学显微照片；图4(b)和图4(e)分别是图4(a)和图(d)的放大照片(放大到500倍)；图4(c)和图4(f)分别是图4(a)和图4(b)的SEM照片。可以看到膜的连续性比较好且薄，这样更加有利于增加膜的气体渗透性。

如图5所示，其中分离因子6～8，渗透率在4～5×10^-7[mol·m^-2·s^-1·Pa^-1]，这两个数值在A型分子筛膜的合成领域都是比较高的，尤其是渗透率，相比于以前的A型分子筛膜，提高了1个数量级。

如图6所示，其中图6(1)～图6(6)分别对应反应1、2、3、5、7和9天得到的A膜的SEM照片。从SEM照片上可以看到，A型分子筛的晶种有明显的生长过程。不过最初比较定向的晶种生长到最后就趋于无序了。生长超过8天，会有均相生长的A的粉末单晶生成并落到膜上。

如图7所示，其中图7(1)、图7(2)、图7(3)、图7(4)分别是放大倍数为1100、1900、2300和7500时的照片。从不同放大倍数的SEM照片上都可以看到，此种方法得到的A型分子筛的膜也较好，膜的连续性和结晶度都比较好。

如图8所示，其中图8(1)～图8(4)分别对应反应液浓度放大5、2、0.5和0.2倍的SEM照片。SEM照片上可以看到，图(1)反应液浓度过大，膜长的比较致密但容易有均相成核的A型分子筛的单晶落到膜上，影响膜的质量；而图(4)浓度过小时，膜上的晶种A几乎没有生长。而图(2)和图(3)浓度适中，所以膜生长的比较好。

具体实施方式

下面应用实施例对本发明作进一步的阐述：

实施例1

金属网载体的处理：

选取300目不锈钢金属网(中国新乡第540厂)为载体，用自来水浸泡，在超声(超声波功率为100瓦，温度为20℃)的条件下超声10分钟，最后用去离子水冲洗3遍。附图1为300目不锈钢金属网的光学显微镜照片。

晶种的合成：

(1)导向剂的制备：将6g水+0.6g偏铝酸钠+2g氢氧化钠混合，搅拌至澄清，然后搅拌下滴加16g硅酸钠溶液，继续搅拌老化12小时以备用，得到导向剂溶液。

(2)再将30g水+5克偏铝酸钠+2克氢氧化钠混合，搅拌至澄清。最后将导向剂溶液搅拌下加入到该溶液中，继续搅拌15分钟后，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100℃条件下晶化4小时，抽滤后烘干得到A的晶种。

晶种膜的制备：

将3克A型分子筛晶体加入到15克去离子水中，超声(功率100瓦，温度为20℃，时间为10分钟)分散，得到晶种悬浊液。把晶种悬浊液(5滴)滴在不锈钢金属网上，在500～700瓦的电阻丝炉上烘烤，烘干为止，形成一层覆盖不锈钢网的晶种层，从而得到晶种膜。附图2为不锈钢金属网上的A型分子筛晶种层的SEM照片。

分子筛膜的合成：

将200克水+2克偏铝酸钠+3克硅酸钠混合搅拌1小时，然后将预涂完晶种的不锈钢金属网放到装有该反应液的不锈钢釜中，85℃条件下反应8天，即得A膜。附图3是不锈钢金属网上A型沸石分子筛晶种层和分子筛膜的XRD的结果。附图4是不锈钢金属网为载体的A型沸石分子筛膜正面(a)和背面(d)的光学显微照片；b和e分别是a和b的放大照片；c和f分别是a和b的SEM照片。

我们对合成的A型分子筛膜进行了空气分离测试(该测试在中国科学院大连化学物理研究所进行)。我们选取空气作为待分离的混合气，选取氦气作为载气进行吹扫。首先用胶水(特制的，耐高温高压)将膜固定在分离管(不锈钢材质)的中间部位，膜一侧是与大气相通的，另一侧用氦气做载气进行吹扫，将空气中通过膜渗透到载气侧的气体组分，运送到色谱，然后进行色谱分析组分成分。

附图5为不锈钢金属网为载体的A型沸石分子筛膜O₂/N₂分离因子和O₂渗透率随时间的变化曲线。其中分离因子和渗透率这两个数值在A型分子筛膜的合成领域都是比较高的，尤其是渗透率，相比于以前的A型分子筛膜，提高了1个数量级。说明我们合成的A膜具有很高的渗透率。

实施例2

晶种膜的制备与实施例1相同。

膜的合成：

与实施例1不同的是，改变了反应时间。附图6为得到的A型分子筛膜的SEM图。其中1～6分别对应反应1、2、3、5、7和9天得到的A膜的SEM照片。

从SEM照片上可以看到，A型分子筛的晶种有明显的生长过程。不过最初比较定向的晶种生长到最后就趋于无序了。生长超过8天，会有均相生长的A的粉末单晶生成并落到膜上。

实施例3

晶种膜的制备与实施例1相同。

膜的合成：

与实施例1不同的是，采用硅源铝源分开搅拌的方式。具体步骤是：将2克偏铝酸钠和3克硅酸钠分别溶于100克水中，待二者都溶解完全之后，搅拌混合得反应液。最后将反应液加入到放有晶种膜的不锈钢反应釜中，85℃条件下反应8天，即得A膜。附图7为此种方法得到的A型分子筛膜的SEM图。

从SEM照片上可以看到，此种方法得到的A型分子筛的膜也较好，膜的连续性和结晶度都比较好。

实施例4

晶种膜的制备与实施例1相同。

膜的合成：

与实施例1不同的是，改变了溶液浓度。具体是将偏铝酸钠和硅酸钠的量同时放大5、2、0.5和0.2倍。附图8为得到的A型分子筛膜的SEM图。其中1～4分别对应放大5、2、0.5和0.2倍的SEM照片。

从SEM照片上可以看到，反应液浓度大时，膜长的比较致密但容易有均相成核的A型分子筛的单晶落到膜上，影响膜的质量；而浓度过小时，膜上的晶种A几乎没有生长。所以，适宜的浓度比较重要。

Claims

1、高渗透性A型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

a)导向剂的制备：

将1～10克水、0.1～1克偏铝酸钠、0.5～5克氢氧化钠混合，搅拌至澄清，然后搅拌下滴加2～20克硅酸钠溶液，继续搅拌老化2～20小时以备用，得到导向剂溶液；

b)合成A型分子筛晶种：

c)晶种膜的制备：

将2～5克A型分子筛晶种粉末加入到5～20克去离子水中，超声分散，得到晶种悬浊液，把晶种悬浊液滴在经预处理的不锈钢金属网载体上，在500～700瓦的电阻丝炉上烘烤，烘干为止，形成一层覆盖不锈钢网的晶种层，从而得到晶种膜；

d)分子筛膜的合成：

将100～400克水、0.5～5克偏铝酸钠、0.5～5克硅酸钠混合搅拌1～3小时，然后将晶种膜放到装有该分子筛膜合成反应液的不锈钢釜中，70～85℃条件下反应5～10天，即在载体上得到A型分子筛膜。

2、如权利要求1所述的高渗透性A型分子筛膜的制备方法，其特征在于：载体为100～400目的不锈钢金属网。

3、如权利要求1或2所述的高渗透性A型分子筛膜的制备方法，其特征在于：载体预处理是将不锈钢金属网用自来水超声清洗，然后用去离子水冲洗1～5遍。