CN101796227B

CN101796227B - 碳化硅单晶的生长方法

Info

Publication number: CN101796227B
Application number: CN2008800253811A
Authority: CN
Inventors: 寺岛由纪夫; 藤原靖幸
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2008-11-18
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2028-11-18
Also published as: US8685163B2; CN101796227A; KR101085690B1; JP4277926B1; US20100236472A1; DE112008003497T5; WO2009069564A1; DE112008003497B4; KR20090129514A; JP2009126770A

Abstract

一种碳化硅单晶的生长方法，使碳化硅单晶与在石墨坩埚内被加热的熔化了Si的熔融液接触从而使碳化硅单晶在单晶基板上生长，该生长方法的特征在于，使碳化硅单晶从向所述熔融液内添加了Cr和X(X为Ni和Co之中的至少一种)元素的Si-Cr-X-C熔融液析出和生长，作为总组成中的Cr和X元素的比例为下述范围：Cr为30～70原子％、X为1～25原子％。可实现溶液法的晶体生长层表面的形态的提高。

Description

碳化硅单晶的生长方法

技术领域

本发明涉及采用溶液法的新型的碳化硅单晶生长方法，更详细地讲，涉及采用使用了新型的熔融液(有时也称为溶液)的溶液法的碳化硅单晶的生长方法，该生长方法实现了晶体生长表面的形态(morphology)的提高，并且生长速度较大。

背景技术

碳化硅(SiC)单晶在热学、化学上非常稳定，机械强度也优异，也能耐受辐射线，而且与Si相比具有高的绝缘击穿电压、高的热导率等的优异的物性，通过添加杂质，也容易进行p、n传导型的电子控制，并且具备具有宽的禁带宽度(对于6H型的单晶SiC为约3.0eV，对于4H型的单晶SiC为约3.3eV)这一特征。因此能够实现硅(Si)、镓砷(GaAs)等的已有的半导体材料所不能实现的高温、高频、耐电压和耐环境性，作为下一代的半导体材料，对其期待提高。

以往，作为碳化硅单晶的生长方法，代表性的方法已知气相法、艾奇逊(Acheson)法以及溶液法。

在作为气相法的代表例的升华法和化学气相沉积法(CVD)之中，升华法除了晶体产生各种的缺陷还容易多晶化，CVD法由于原料供给被限定为气体，因此生成的晶体为薄膜，难以制造块状单晶。

另外，在艾奇逊法中，由于使用硅石和焦炭作为原料在电炉中加热，因此由于原料中的杂质等而不能够高纯度化。

另外，溶液法是在石墨坩埚中将含硅的合金熔化，从石墨坩埚熔化碳到该熔融液中，在设置于低温部的晶种(籽晶；seed crystal)基板上通过溶液析出而生长碳化硅晶体层的方法。并且已知虽然溶液法的生长速度低，但作为得到块状单晶的方法是合适的。

因此，最近进行了各种的提高采用不具有气相法、艾奇逊法的上述问题的溶液法进行的碳化硅单晶生长方法的生长速度的研讨。

另外，特开2000-264790公报记载了一种碳化硅单晶的制造方法，其中，将含有过渡金属之中的至少一种元素、Si和C的原料熔融制成熔融液，在使单晶的碳化硅晶种与熔融液接触的同时将熔融液冷却为温度低于熔融液的液相线温度的熔融液状态，使碳化硅单晶析出生长。并且，具体地例举出的过渡金属是Fe、Co、Ni(以上在VIII族)、Ti、Zr、Hf(以上在IVb族)、V、Nb、Ta(以上在Vb族)、Cr、Mo以及W(以上在VIb族)，但具体公开的组成只是过渡金属为Mo、Cr、Co的情形。可是，关于析出的单晶的品质，对测定法和确认手段未公开，对晶体生长表面的宏观缺陷未辨识。

特开2004-2173号公报记载了一种碳化硅单晶的制造方法，其中，在含有Si、C和M(M：Mn或Ti的一方)并且Si与M的原子比由Si_1-XM_X表示，在M为Mn时0.1≤X≤0.7、在M为Ti时0.1≤X≤0.25的合金的不含有未溶解的C的熔融液中，浸渍碳化硅的晶种基板，通过晶种基板周边的合金熔融液的过冷而使碳化硅处于过饱和状态，由此在晶种基板上生长出碳化硅晶种。而且，对于特开2000-264790公报所记载的碳化硅单晶的制造方法，记载了：由于作为原料加入的碳而导致碳化硅容易多晶化。

特开2006-143555号公报记载了一种碳化硅单晶的制造方法，其中，在合金的熔融液中浸渍碳化硅的晶种基板，使晶种基板周边的合金熔融液处于碳化硅的过饱和状态，由此在晶种基板上生长碳化硅晶种，所述合金含有Si、C和M(M：Fe或Co的一方)，并且将M的摩尔浓度设为[M]、Si的摩尔浓度设为[Si]时，[M]/([M]+[Si])的值在M为Fe时为0.2～0.7、在M为Co时为0.05～0.25。可是，对于晶体生长表面的宏观缺陷未辨识。

特开2007-7986号公报记载了一种碳化硅单晶的制造方法，其中，使碳化硅生长用的单晶基板与熔融液接触，通过单晶基板周边的熔融液的过冷而使熔于熔融液的碳化硅处于过饱和状态，由此在单晶基板上生长碳化硅单晶，所述熔融液是含有Si、Ti、M(M：Co和/或Mn)和C，Si、Ti和M的原子比由Si_xTi_yM_Z表示满足0.17≤y/x≤0.33且0.90≤(y+z)/x≤1.80的熔融液，或者是含有Si、Ti、M(M：Al)和C，Si、Ti和M的原子比由Si_xTi_yM_Z表示满足0.17≤y/x≤0.33且0.33≤(y+z)/x≤0.60的熔融液。可是，对于晶体生长表面的宏观缺陷未辨识。

发明内容

如以上所述，在公知文献所记载的采用溶液法的碳化硅块状单晶生长方法中，对于生长晶体表面的宏观缺陷未辨识，难以实现晶体生长层表面的形态的提高。

本发明者们对于该采用溶液法的碳化硅单晶生长方法进行研讨的结果发现，通过在Si-Cr-C熔融液中添加一定量以上的Cr，可得到比较大的生长速度，但采用Si-Cr-C熔融液得到的碳化硅单晶生长层的表面不稳定，微小的生长条件的变动都对生长层的表面造成不良影响，即生长晶体表面的形态(形态)不充分，进而有时对得到的生长晶体的品质造成影响。

本发明的目的是提供实现溶液法的晶体生长层表面的形态的提高的碳化硅单晶生长方法。

本发明涉及一种碳化硅单晶的生长方法，使碳化硅单晶与在石墨坩埚内被加热的熔化了Si的熔融液接触从而使碳化硅单晶在单晶基板上生长，该生长方法的特征在于，使上述碳化硅单晶从向上述熔融液内添加了Cr和X(X为Ni和Co之中的至少一种)元素的Si-Cr-X-C熔融液析出和生长，作为总组成中的Cr和X元素的比例为下述范围，即Cr为30～70原子％、X为1～25原子％。

根据本发明，能够实现晶体生长层表面的形态的提高，并且与公知文献所记载的溶液法相比，能够以同等以上的生长速度使碳化硅单晶生长。

附图说明

图1表示用于实施本发明的方法的制造装置的1个实施方式。

图2表示在各例中进行碳化硅单晶的生长实验的装置。

图3A表示在比较例1中得到的Si∶Cr组成比(原子％)为50∶50时的碳化硅晶体的晶体生长层表面的形态的照片。

图3B表示在比较例1中得到的Si∶Cr组成比(原子％)为60∶40时的碳化硅晶体的晶体生长层表面的形态的照片。

图4表示在实施例1中得到的碳化硅晶体的晶体生长层表面的形态的照片。

具体实施方式

对于本发明，参照表示用于实施本发明的方法的制造装置的1个实施方式的图1来说明。

在图1中，碳化硅单晶生长是通过使用由绝热材料6包围的石墨坩埚5作为反应容器来实施的。对于由作为加热装置的高频线圈1加热的熔融液2，在作为碳化硅晶种支持构件的1例的石墨棒3(也称为石墨轴)的端头上接合、固定由碳化硅单晶构成的单晶基板4，使其浸渍于熔融液2中从而使单晶基板4生长，由此可实现碳化硅单晶生长。

在本发明中的采用溶液法的碳化硅单晶生长方法中，使碳化硅晶体从Si-Cr-X-C熔融液析出生长是必要的，所述Si-Cr-X-C熔融液是随Si和C一起添加了Cr和X(X为Ni和Co之中的至少一种)元素的熔融液，作为总组成中的Cr和X的比例为下述范围，即Cr为30～70原子％，X为1～25原子％(1原子％以上且不到25原子％)、优选为3～7原子％。

不同时使用Cr和X的、例如特开2000-264790号公报中作为具体例表示出的Mo-Si-C3元素、Cr-Si-C3元素、Co-Si-C3元素，虽然可预计到生长速度的改善，但析出的晶体的品质不充分。

另外，在Si-Cr-X-C熔融液中，若Cr不到30原子％，则碳化硅单晶的生长速度显著变小，若多于70原子％，则在碳化硅单晶的周围伴有多晶体，难以稳定地进行只有单晶的生长，因此不适当。另外，在Si-Cr-X-C熔融液中，若X不到1原子％，则不能提高碳化硅单晶的表面的形态，若多于25原子％，则得到的碳化硅晶体的一部分或者全部多晶化，难以作为单晶来稳定生长，反倒不理想。

在本发明中通过使用上述组成的Si-Cr-X-C熔融液，碳化硅单晶的生长速度增大，并且晶体表面的形态提高，作为其理由可以认为是因为，由于Cr而使来自熔融液所接触的石墨(图1中为坩埚)的C(碳)的溶解能力提高，结果该C成为碳化硅晶体的原料，X使固液界面的能量或者熔融液(溶液)的表面能量降低。

作为调制本发明的方法中的上述组成的Si-Cr-X-C熔融液以得到碳化硅单晶的方法，没有特别的限制，例如，首先将Si、Cr和X作为原料加入到作为反应容器的石墨坩埚中，使原料熔化，加热至比生成的合金的固相线温度高的温度，形成熔融液。另外，上述的Si-Cr-X-C熔融液中的C的至少一部分是从石墨坩埚溶解到熔融液中的，特别优选通过来自石墨坩埚的溶解来供给全部的C。另外，也可以将碳化物、碳作为原料从而加入一部分的C。进而，还可以举出通过将甲烷等的含碳的气体吹入熔融液中来供给一部分的C的方法。

继续熔融液的加热，坩埚、Si、Cr和X所构成的原料以及C充分熔化，若生成的熔融液中的碳浓度接近于以熔融液为溶剂的碳化硅饱和浓度并达到恒定，则使碳化硅生长用的晶种基板与熔融液接触，例如采用在熔融液中设5～50℃/cm左右的温度梯度的温度梯度法或者操作加热装置将熔融液冷却的冷却法，使晶种基板周边的熔融液过冷到2100℃以下、特别是1600～1800℃左右的温度，使溶解于熔融液的碳化硅处于过饱和状态，由此使碳化硅单晶在单晶基板上生长。

作为单晶基板，优选使用与作为目标的碳化硅相同的晶形的单晶基板。例如可使用采用升华法制造的碳化硅单晶。

在本发明的方法中，可应用溶液法中的其本身公知的制造法，例如石墨坩埚的形状、加热方法、加热时间、气氛、升温速度以及冷却速度。

例如，作为加热方法可举出高频感应加热，作为加热时间(从原料的装入到达到SiC饱和浓度的大概的时间)虽然也取决于坩埚的大小，但为数小时～10小时左右(例如3～7小时左右)，作为气氛，可举出稀有气体例如He、Ne、Ar等的惰性气体、将它们的一部分用N2、甲烷气体置换而成的气氛。

根据本发明的方法，与以往公知的3成分系(例如、Si-Cr-C熔融液系)或者4成分系(例如Si-Ti-Al-C熔融液系、Si-Ti-Mn-C熔融液系、Si-Ti-Co-C熔融液系)的使用溶液法的碳化硅单晶生长方法相比，能够以同等以上的生长速度制造实质上不含多晶体的碳化硅单晶，优选制造出n型碳化硅单晶。

而且，根据本发明的方法，可制造实现了晶体生长层表面的形态的提高的碳化硅单晶。

本发明的方法，不用说可应用于块状单晶的生长方法，也可应用于在碳化硅基板表面的液相外延生长层形成技术。

实施例

以下示出本发明的实施例。

在以下的各例中，使用将图2所示的石墨坩埚作为反应容器的装置进行了碳化硅单晶的生长实验。另外，石墨棒3内置了W-Re热电偶7，并且，在石墨坩埚5中设置了辐射温度计8。

向石墨坩埚5中加入Si接着同时加入Cr和X，继续2～3小时左右的加热，维持在设定温度(1800～2100℃)，然后从石墨坩埚5溶解C，在达到了碳化硅饱和浓度的熔融液2中浸渍在石墨棒3的端头上安装的碳化硅单晶基板4。保持在设定温度，然后操作作为加热装置的高频线圈1，对于熔融液温度，在单晶基板4以及生长中的晶体(未图示)的前面设置0.8～3.0℃/mm的温度梯度，使碳化硅单晶在单晶基板4上生长。经过了生长时间后，从熔融液2完全地提起生长晶体，将石墨坩埚5缓慢冷却到室温，得到生长出的碳化硅单晶。

对于在各实施例中得到的碳化硅晶体，晶体生长层表面的形态通过目视以及显微镜来观察。另外，对于在各实施例中得到的碳化硅晶体，利用X射线(XRD)来确认是单晶还是多晶体。

比较例1

将Si和Cr的组成比例各自为45原子％和45原子％的原料添加到石墨坩埚内，加热熔化。保持在一定的温度，使单晶基板浸渍于溶液内从而进行了晶体生长。已确认得到的碳化硅晶体是单晶。

溶液等的温度测定，如图2所示，使用辐射温度计以及热电偶，辐射温度计设置于可直接观察溶液面的溶液面上方的观察窗，可测定使辐射温度计与溶液接触的前后的温度。另外，在接合了单晶基板的石墨棒的内侧(距单晶基板2mm的位置)设置热电偶，测定与溶液刚接触后的温度。

碳化硅单晶的生长速度为210μm/h。

另外，晶体生长层表面的形态示于图3A以及图3B。图3A表示Si∶Cr组成比为50∶50原子％的情形，图3B表示Si∶Cr组成比为60∶40原子％的情形。由图3A以及图3B可知，利用Si-Cr-C熔融液时，对于碳化硅单晶的生长表面的形态(状态)，数量较多的台阶显现在其表面，为形态不良。

实施例1

将Si、Cr和Ni的组成比例各自为50原子％、45原子％以及5原子％的原料添加到石墨坩埚5内，加热熔化。保持在一定的温度，使单晶基板浸渍于溶液内，进行了晶体生长。已确认得到的碳化硅晶体是单晶。

与比较例1同样地进行了溶液等的温度测定、形态观察、碳化硅单晶的生长速度测定。

SiC单晶的生长速度为240μm/h。

另外，晶体生长层表面的形态示于图4。由图4已确认，利用Si-Cr-Ni-C熔融液时，碳化硅单晶的生长表面的形态得到显著改善。

比较例2

使Al的比例在0～10原子％的范围内改变，将Si、Ti以及Al的原料装入石墨坩埚5内，加热熔化，保持在一定的温度(约1810℃)，使晶种浸渍于溶液内，除此以外与实施例1同样地进行了晶体生长。

在Si-Ti-Al-C熔融液系中，即使改变总组成中的Al的比例，生长速度最高为140μm/h以下。

实施例2

将Si、Cr和Co的组成比例各自为50原子％、45原子％以及5原子％的原料添加到石墨坩埚5内，加热熔化。保持在一定的温度，使单晶基板浸渍于溶液内，进行了晶体生长。已确认得到的碳化硅晶体是单晶。

碳化硅单晶的生长速度为225μm/h。

另外，晶体生长层表面的形态与图4相同。由该结果确认了利用Si-Cr-Co-C熔融液时，碳化硅单晶的生长表面的形态得到显著改善。

比较例3

不添加Ni，使Cr的比例在3～95原子％的范围内改变，将Si以及Cr的原料加入石墨坩埚5内，加热熔化，保持在一定的温度(约1980℃)，使晶种浸渍于溶液内，除此以外与实施例1同样地进行了晶体生长。

得到的碳化硅晶体的晶体生长层表面的形态与比较例1同样地不良，另外，若Si和Cr合计量中的Cr的比例多于70原子％，则得到的碳化硅晶体的一部分或者全体已多晶化。

产业上的利用可能性

本发明的碳化硅单晶生长方法具有实现高温、高频、耐电压和耐环境性的可能性，可得到具有作为下一代的半导体材料的可能性的碳化硅单晶。

另外，本发明的碳化硅单晶生长方法可实现碳化硅生长晶体表面的形态的提高。

而且，本发明的碳化硅单晶生长方法，与以往公知的溶液法相比，能够以同等以上的晶体生长速度使碳化硅单晶生长。

本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims

1.一种碳化硅单晶的生长方法，使碳化硅单晶与在石墨坩埚内被加热的熔化了Si的熔融液接触从而使碳化硅单晶在单晶基板上生长，该生长方法的特征在于，使所述碳化硅单晶从向所述熔融液内添加了Cr和X元素的Si-Cr-X-C熔融液析出和生长，其中X为Ni和Co之中的至少一种，作为总组成中的Cr和X元素的比例为下述范围：Cr为30～70原子％、X为1～25原子％。

2.根据权利要求1所述的生长方法，其中，以比例为3～7原子％的范围添加X。

3.根据权利要求1所述的生长方法，其中，将Si、Cr和X作为原料添加到石墨坩埚中，使原料熔化，加热至比生成的合金的固相线温度高的温度，调制所述熔融液。

4.根据权利要求1所述的生长方法，其中，所述熔融液中的C的至少一部分是从所述石墨坩埚熔化到熔融液中的。

5.根据权利要求1所述的生长方法，其中，由石墨坩埚供给全部的C。

6.根据权利要求1所述的生长方法，其中，所述单晶基板具有与作为目标的碳化硅相同的晶形。

7.根据权利要求1所述的生长方法，其中，被用于块状单晶的生长。