CN108660511A - 一种高温相偏硼酸钡晶体的制备方法 - Google Patents

一种高温相偏硼酸钡晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高温相偏硼酸钡晶体的制备方法，包括：按钡硼原子比为1:（2 +x）配比称取碳酸钡和硼酸粉料后，再经混合、压块和烧结，得到原料块，其中x=0～0.01；在至少一个坩埚底部放入籽晶，然后装入所述原料块并密封；将至少一个坩埚置于温度梯度为20～60℃/cm的坩埚下降炉的高温区，调整坩埚位置使所述原料块在1050～1150℃的生长温度下保温5～10小时，使得原料块和籽晶的顶部融化；然后以0.1～0.5mm/h的速率下降的同时并保持生长温度以1～3℃/天的升温速率升温，直至原料块全部结晶后停止下降，随后冷却至室温，得到所述高温相偏硼酸钡晶体。

Description

一种高温相偏硼酸钡晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高温相偏硼酸钡单晶的制备方法，属于晶体生长领域。
背景技术
双折射晶体由于具有较高的双折射率系数而广泛用于各种规格的棱镜和光学器件，如渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜、格兰-泰勒棱镜、偏光棱镜和光隔离器件等等，常用的的双折晶体是自然形成的方解石，随着不断开采利用日趋减少。研究发现高温相偏硼酸钡晶体(简称α-BaB2O4，α-BBO)是一种新型的双折射晶体，目前已部分取代天然方解石应用于各种棱镜和光学器件。
现有的高温相偏硼酸钡晶体的生长方法之一是提拉法。1996年初中国科学院上海光学精密研究所与福建福州科腾光电有限公司合作，将α-BBO晶体作为性能优良的双折射晶体，用提拉法生长大尺寸(直径50mm)晶体获得成功。但由于晶体生长习性的影响，晶体各方向生长速率差别太大，晶体外形难以控制，厚度方向尺寸仅到30mm，而且生长后期容易出芯；另外，由于α-BBO晶体各方向的热膨胀系数相差很大，使得α-BBO晶体生长时易开裂，这两点使得提拉法只能沿(001)方向生长，而实际应用切型不是(001)方向，这就使得成品率和可利用率不高，而且提拉法的设备成本也相对较高。
高温相偏硼酸钡晶体的生长方法之二是采用坩埚下降法。中国专利(申请号ZL97106378.8A)曾报道了该种生长技术，但是该法未能完全解决大尺寸晶体生长中的开裂和散射问题。文献2(YI ShouTao,WANG Sheng,LE XiuHong,等.Growth ofα-BaB2O4SingleCrystal by the Bridgman Method高温相偏硼酸钡单晶的下降法生长[J].无机材料学报,2002,17(6):1048-1050.)也公开了采用坩埚下降法制备高温相偏硼酸钡晶体，但采用该法报道出的晶体最大直径仅为25mm。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种低成本的稳定可靠的大尺寸高温相偏硼酸钡晶体的制备方法，以实现高温相偏硼酸钡晶体的工业化生产。
一方面，本发明提供了一种高温相偏硼酸钡晶体的生长方法，包括：
按钡硼原子比为1:(2+x)配比称取碳酸钡和硼酸粉料后，再经混合、压块和烧结，得到原料块，其中x＝0～0.01；
在至少一个坩埚底部放入籽晶，然后装入原料块并密封；
将至少一个坩埚置于温度梯度为20～60℃/cm的坩埚下降炉的高温区，调整坩埚位置使所述原料块在1050～1150℃的生长温度下保温5～10小时，使得原料块和籽晶的顶部融化；
然后以0.1～0.5mm/h的速率下降的同时并保持生长温度以1～3℃/天的升温速率升温，直至原料块全部结晶后停止下降，随后冷却至室温，得到所述高温相偏硼酸钡晶体。
本发明通过晶体生长过程中的不断升温(1～3℃/天)，一方面熔体温度升高可提高杂质原子在熔体中的溶解度，加大杂质原子从固液界面向熔体中的扩散速度，另一方面有效补充大尺寸晶体生长带来的热量流失，使得晶体生长过程中固液界面保持平面或微凸，从而避免中心处杂质原子的富集浓度过高而形成的其它物相(即包裹体等宏观缺陷)，解决了大尺寸晶体生长中晶体内的包裹体带来的散射问题。
较佳地，所述烧结的温度为1000～1020℃，时间为20～24小时。
较佳地，所述籽晶的尺寸为Φ30～50mm×50～70mm。
较佳地，所述籽晶的取向为<110>、<100>、<001>，截面形状为圆形、长方形或正方形。
较佳地，所述的升温速率为1～3℃/天，冷却的降温速率为20～50℃/h。
较佳地，所述坩埚为铂金坩埚，厚度为0.1～0.3mm。
较佳地，所述原料块全部结晶的时间为12～15天。
较佳地，所述坩埚下降炉为炉膛内设置至少两个工位的多工位下降炉。炉膛内可设置多个工位，可同时生长多根晶体。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述生长方法制备的高温相偏硼酸钡晶体。
本发明的有益效果：
采用双层可调节厚度隔热砖，可针对不同尺寸的晶体生长提供合理的温度梯度，有效解决开裂问题。生长后期加温工艺，解决了晶体中的散射缺陷问题，完整无缺陷晶体尺寸达到Φ50*50mm。此外还克服了上述两种方法的每炉只能生长一根晶体的缺点，可以一炉生长多根晶体，晶体外形和方向可根据要求生长，极大提高了成品率和利用率，从而大大地降低了成本，更好的满足各类光学器件制造的市场需求。
附图说明
图1为多工位下降炉的炉膛的剖面图；
图2为实施例2制备的两英寸α-BBO单晶实物图；
图3为对比例1制备的两英寸α-BBO单晶实物图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本发明一实施方式中，采用坩埚下降法将高纯BaCO3和H3BO3粉料按钡硼摩尔比为1:(2+x)(x＝0～0.01)配料，经混合烧结成型后装入坩埚下降炉中熔化，待坩埚下降后熔体自底向上结晶。
在本发明一实施方式中，采用的坩埚下降炉为多工位下降炉，如图1所示。图1为炉膛剖面图，炉膛用摩根耐火砖1搭建而成，发热体2由硅钼或硅碳材料制成，通过调节隔热板3和4的形状及厚度，获得一个合理的温度梯度。隔热板3上方为化料区，隔热板3内的空腔部分为结晶区。隔热板3和隔热板4之间的区域为晶体退火区。坩埚5由铂金制成，坩埚5底部安放籽晶6，料块7位于籽晶上方，坩埚顶部烧焊封口以抑制硼的挥发。坩埚5放入氧化铝管8内，坩埚5外围以氧化铝粉末9填充，氧化铝管8置于下降机构10上。应注意，本发明中所用坩埚下降炉还可采用单工位下降炉。
以下示例性地说明本发明提供的高温相偏硼酸钡晶体的生长方法。
根据所需晶体的形状和大小制作一定形状及厚度的隔热砖并安放至多工位下降炉的炉膛内。其中，坩埚下降炉内的上下隔热板形状和厚度可自由调节，用于控制坩埚下降炉的温度梯度。
按钡硼原子比为1:(2+x)(x＝0～0.01)配比的高纯碳酸钡和硼酸粉料机械混合后压块高温烧结，得到原料块。其中，烧结的温度可为1000～1020℃，时间可为20～24小时。
将籽晶定向后放入坩埚底部，然后装入原料块并密封。其中，籽晶取向为<110>、<100>、<001>或沿其他任意方向，籽晶截面形状可以为圆形、长方形或正方形。所述籽晶的尺寸可为Φ30～50mm×50～70mm。作为一个示例，籽晶定向后放入铂金坩埚底部后再装入料块并烧焊封口。其中，铂金坩埚的厚度为0.1～0.3mm。
将坩埚置于温度梯度为20～60℃/cm的坩埚下降炉的高温区，调整坩埚位置并在1050～1150℃的生长温度下保温5～10小时，使得原料块和籽晶的顶部融化。
作为一个装料入炉的示例，采用相同截面尺寸的高质量高温相偏硼酸钡晶体作为籽晶，将籽晶装入铂金坩埚底部，然后将原料块装入坩埚，烧焊封口后装入多工位下降炉的氧化铝管内，坩埚周围用煅烧过的氧化铝粉填充，再装于坩埚下降炉内的高温区。坩埚下降炉的炉温控制在1050～1150℃，温度梯度为20-60℃/cm，调整坩埚位置使原料和籽晶顶部熔化，保持5～10小时。
晶体生长。将坩埚以0.1～0.5mm/h速率下降，同时晶体生长的温度以1℃～3℃/天的速率增加，至原料全部结晶后停止下降，随后缓慢降温至室温后取出晶体。其中，降温的速率为20～50℃/h。其中，原料块全部结晶的时间一般为12～15天。其中，晶体生长的升温速率为1～3℃/天。
本发明克服了现有生长方法中的外形不规整、易开裂和尺寸较小，成品率和利用率较低的问题，能够一次生长出多个大尺寸完整无缺陷的晶体，满足双折射晶体的应用需求。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中所用坩埚下降炉为电阻加热多工位下降炉。
实施例1：
碳酸钡和硼酸按钡硼原子比例1：2.005配料，在混料机中混合20小时后，等静压压成致密圆柱状料块，1000度烧结10小时。所得多晶料块，分别装入3根Φ40×200mm的铂金坩埚内，坩埚厚度0.2mm，坩埚底部事先放置Φ39.5×50mm的<111>取向的籽晶，置于下降炉内，炉温控制在1100℃，保温5小时后坩埚以0.3mm/h速率下降，同时炉温以1℃/天的速率升温，12天后停止下降，炉温以35℃/h速率降至室温，即可获得3根<111>取向的Φ40×70mmα-BBO单晶，晶体无开裂，无散射。
实施例2：
碳酸钡和硼酸按钡硼原子比例1：2.008配料，在混料机中混合20小时后，等静压压成致密圆柱状料块，1000度烧结10小时。所得多晶料块，分别装入2根Φ50×200mm的铂金坩埚内，坩埚厚度0.2mm，坩埚底部事先放置Φ49.5×60mm的<001>取向的籽晶，置于下降炉内，炉温控制在1150℃，保温8小时后坩埚以0.2mm/h速率下降，同时炉温以1.5℃/天的速率升温，15天后停止下降，炉温以30℃/h速率降至室温，即可获得2根<001>取向的Φ50×60mmα-BBO单晶，晶体无开裂，无散射。
实施例3：
碳酸钡和硼酸按钡硼原子比例1：2.005配料，在混料机中混合20小时后，等静压压成致密圆柱状料块，1000度烧结10小时。所得多晶料块，分别装入3根Φ40×200mm的铂金坩埚内，坩埚厚度0.2mm，坩埚底部事先放置Φ39.5×50mm的<110>取向的籽晶，置于下降炉内，炉温控制在1100℃，保温5小时后坩埚以0.4mm/h速率下降，同时炉温以3℃/天的速率升温，15天后停止下降，炉温以35℃/h速率降至室温。即可获得3根<001>取向的Φ40×70mmα-BBO单晶，晶体无开裂，无散射。
对比例1：
碳酸钡和硼酸按钡硼原子比例1：2.008配料，在混料机中混合20小时后，等静压压成致密圆柱状料块，1000度烧结10小时。所得多晶料块，装入1根Φ50×200mm的铂金坩埚内，坩埚厚度0.2mm，坩埚底部事先放置Φ49.5×60mm的<001>取向的籽晶，置于下降炉内，炉温控制在1150℃，保温5小时后坩埚以0.2mm/h速率下降，15天后停止下降，炉温以30℃/h速率降至室温，获得<001>取向的Φ50×60mmα-BBO晶体，其内有大量包裹体，见附图3。

Claims (9)

1.一种高温相偏硼酸钡晶体的生长方法，其特征在于，包括：
按钡硼原子比为1 :（2 +x）配比称取碳酸钡和硼酸粉料后，再经混合、压块和烧结，得到原料块，其中x=0～0.01；
在至少一个坩埚底部放入籽晶，然后装入所述原料块并密封；
将至少一个坩埚置于温度梯度为20～60℃/cm的坩埚下降炉的高温区，调整坩埚位置使所述原料块在1050～1150℃的生长温度下保温5～10小时，使得原料块和籽晶的顶部融化；
然后以0.1～0.5mm/h的速率下降的同时并保持生长温度以1～3℃/天的升温速率升温，直至原料块全部结晶后停止下降，随后冷却至室温，得到所述高温相偏硼酸钡晶体。
2.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述烧结的温度为1000～1020℃，时间为20～24小时。
3.根据权利要求1或2所述的生长方法，其特征在于，所述籽晶的尺寸为Φ30～50mm×50～70mm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的生长方法，其特征在于，所述籽晶的取向为<110>、< 100>、<001 >，截面形状为圆形、长方形或正方形。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的生长方法，其特征在于，所述的升温速率为1～3℃/天，冷却的降温速率为20～50℃/h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的生长方法，其特征在于，所述坩埚为铂金坩埚，厚度为0.1～0.3mm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的生长方法，其特征在于，所述原料块全部结晶的时间为12～15天。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的生长方法，其特征在于，所述坩埚下降炉为炉膛内设置至少两个工位的多工位下降炉。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的生长方法制备的高温相偏硼酸钡晶体。
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