CN103774210A - 立式晶舟法的结晶制造装置和结晶制造方法 - Google Patents

立式晶舟法的结晶制造装置和结晶制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种立式晶舟法的结晶制造装置和结晶制造方法，通过采用安瓿封入方式，在掺杂Si的GaAs结晶的生长中，在任意的时刻向坩埚内追加B2O3，可以制造能够控制结晶中的Si浓度、且尺寸比现有技术长、长度方向的载流子浓度稳定的掺杂Si的GaAs单晶。在立式晶舟法的结晶制造装置（10）和使用该装置的结晶制造方法中，坩埚（11）中含有作为原料的GaAs和作为掺杂剂的Si，具备：设置于安瓿（12）内与原料不同位置的追加B2O3（23）、将追加B2O3（23）与原料独立地加热的B2O3追加用加热器（24），在结晶（15）的生长中，利用B2O3追加用加热器（24）控制追加B2O3（23）的温度，使追加B2O3（23）的至少一部分熔融并且供给到坩埚（11）内。

Description

立式晶舟法的结晶制造装置和结晶制造方法
技术领域
本发明涉及利用立式晶舟法的掺杂Si的GaAs单晶的制造装置和制造方法。
背景技术
立式布里奇曼法等的立式晶舟法是如下的结晶生长方法，从预先设置于坩埚底部的晶种开始结晶的生长，逐渐向上方进行收容于坩埚的原料熔液的结晶化，最终使原料熔液全部结晶化。立式晶舟法中，与提升法相比能够在小的温度梯度下使结晶生长，因此，能够得到错位等结晶缺陷少的单晶。
在该结晶的生长中，防止原料成分从原料熔液中离解、分解而挥发的方式大致分为两种。一种是将坩埚设置在生长炉腔室（压力容器）内并使液体密封剂浮在原料熔液的液面上进行覆盖的方式，另一种是用更大容量的安瓿覆盖坩埚整体的安瓿封入方式。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2677859号公报
专利文献2：日本特许第4154773号公报
在使掺杂Si的GaAs单晶生长的情况下，随着该结晶生长，存在作为掺杂剂原料的Si偏析（原料熔液中的Si浓度增高）、GaAs结晶中的Si浓度从晶种侧向结晶尾部变得不均匀而逐渐增加的问题。Si浓度增加意味着结晶中的N型载流子浓度也增加。GaAs结晶的载流子浓度的范围受其用途的限制，因此，需要将载流子浓度控制在规定范围内。
作为该问题的对策，考虑在结晶生长中追加能够吸除原料熔液中的Si的B2O3而使Si浓度降低的对策。
此时，在前者的方式中，坩埚的上部在生长炉腔室内开放，因此，即使在结晶的生长中，也能够比较容易地向坩埚内追加B2O3（例如，参照专利文献1或2）。
但是，在后者的方式中，由于坩埚整体被安瓿覆盖，因此难以在结晶的生长中向坩埚内重新追加能够吸除的B2O3。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种立式晶舟法的结晶制造装置和结晶制造方法，在掺杂Si的GaAs单晶生长中，采用安瓿封入方式，在结晶的生长中在任意的时刻向坩埚内追加作为吸除Si的材料的B2O3，因此可以制造能够控制结晶中的Si浓度、并且尺寸比现有技术长、长度方向的载流子浓度稳定的掺杂Si的GaAs单晶。
为了实现该目的而完成的本发明提供一种立式晶舟法的结晶制造装置，其具备：收容原料的坩埚；将所述坩埚的封入的安瓿；和设置于所述安瓿的周围、将所述原料加热的结晶生长用加热器，利用所述结晶生长用加热器使所述原料熔融制成原料熔液，并且控制所述原料熔液的温度，在所述坩埚内从其下方向上方使结晶生长，在所述坩埚内含有作为所述原料的GaAs和作为掺杂剂的Si，具备：设置于所述安瓿内与所述原料不同位置的作为追加原料的追加B2O3；和将所述追加B2O3与所述原料独立地加热的B2O3追加用加热器，在所述结晶的生长中，利用所述B2O3追加用加热器控制所述追加B2O3的温度，使所述追加B2O3的至少一部分熔融并且供给到所述坩埚内。
可以进一步具备设置于所述安瓿内所述坩埚的上部、收容所述追加B2O3的追加B2O3用容器，在所述追加B2O3用容器的底部形成有追加口，所述追加B2O3从所述追加口供给到所述坩埚内。
所述追加B2O3用容器的材质可以为PBN，所述追加口的大小可以为0.3～1mm。
所述追加口可以形成于偏离所述坩埚的中心轴的位置。
所述追加口可以预先被由熔点比所述追加B2O3高的其它材料形成的盖堵塞，在所述GaAs结晶的生长中，利用所述B2O3追加用加热器使所述盖熔融，使所述追加口开放，将所述追加B2O3供给到所述坩埚内。
所述盖可以形成为板状，以堵塞所述追加口的方式收容于所述追加B2O3用容器内。
所述盖可以形成为与所述追加口嵌合的栓状，以堵塞所述追加口的方式嵌合于所述追加口。
所述追加B2O3用容器的底部可以形成为漏斗状。
所述结晶生长用加热器和所述B2O3追加用加热器可以由隔热件隔开。
所述B2O3追加用加热器可以设置于所述安瓿的上部。
所述追加B2O3用容器的周围可以设置有感应加热用的传热件。
本发明还提供一种立式晶舟法的结晶制造方法，使收容于坩埚内的原料熔融制成原料熔液，并且控制所述原料熔液的温度，在所述坩埚内从其下方向上方使结晶生长，在所述坩埚内收容作为所述原料的GaAs和作为掺杂剂的Si，在与所述原料不同的位置收容作为追加原料的追加B2O3，在所述结晶的生长中控制所述追加B2O3的温度，使所述追加B2O3的至少一部分熔融并且供给到所述坩埚内。
发明效果
根据本发明，能够提供一种立式晶舟法的结晶制造装置和结晶制造方法，通过采用安瓿封入方式，在结晶的生长中在任意的时刻向坩埚内追加B2O3，可以制造能够控制结晶中的Si浓度，并且长度比现有技术长、长度方向的载流子浓度稳定的掺杂Si的GaAs单晶。
附图说明
图l（a）是表示本发明的一个实施方式的立式晶舟法的结晶制造装置的图，图1（b）是表示其温度分布的一个示例的图。
图2是表示盖的一个示例的图。
图3是表示盖的一个示例的图。
图4是表示追加B2O3用容器的一个示例的图。
图5是表示追加B2O3用容器的一个示例的图。
图6是表示载流子浓度相对于结晶的固化率的变化的图。
符号说明
10：结晶制造装置；11：坩埚；12：安瓿；13：结晶生长用加热器；14：原料熔液；15：结晶；16：晶种设置部；17：扩径部；18：主体部；19：坩埚盖；20：追加B2O3用容器；21：载置孔；22：通气孔；23：追加B2O3；24：B2O3追加用加热器；25：追加口；26：盖；27：隔热件；28：传热件。
具体实施方式
下面，根据附图对本发明优选的实施方式进行说明。
如图1（a）所示，本实施方式的立式晶舟法的结晶制造装置（以下简称为结晶制造装置）10具备：收容原料的坩埚11，用于将坩埚11封入的安瓿12，和设置于安瓿12的周围、将原料加热的结晶生长用加热器13（13a～13c），利用结晶生长用加热器13使原料熔融制成原料熔液14，并且控制原料熔液14的温度，在坩埚11内从其下方向上方使结晶15生长。
在本实施方式中，使用GaAs作为结晶原料，使用Si作为掺杂剂原料，使导电性GaAs结晶生长。
坩埚11由石英玻璃等形成，具备：筒状的晶种设置部16，其设置有作为结晶15的晶核的晶种；结晶15的外径边逐渐扩径边生长的扩径部17；和结晶15以规定的外径生长的主体部18。在该坩埚11中，除了晶种之外，还收容作为结晶15的原料的结晶原料和掺杂剂原料等。
坩埚11的上部被坩埚盖19密闭。在坩埚盖19的中央形成有用于载置后述的追加B2O3用容器20的载置孔21，在该载置孔21的周围形成有将坩埚11内和安瓿12内连通的通气孔22。
坩埚盖19隔热，使得将坩埚11封入到安瓿12内时的熔接热不会传递到盖26内，通气孔22使坩埚11内的氛围与安瓿12内的氛围相通。也可以不设置通气孔22。
结晶生长用加热器13，为了以坩埚11内的原料熔液14的温度从下方向上方逐渐变成高温的方式形成温度梯度，使得能够使结晶15从坩埚11内的下方向上方生长，由能够独立控制加热温度的多个结晶生长用加热器13a～13c构成。
另外，本实施方式的结晶制造装置10，为了防止在使用该装置使结晶15生长时、随着结晶15的生长原料熔液14中所含的掺杂剂材料的Si偏析、从而导致朝向结晶15的结晶尾部的载流子浓度上升，在结晶15的生长中，在任意的时刻向坩埚11内追加能够吸除Si的B2O3，能够调节结晶15在希望位置的特性。
因此，结晶制造装置10的特征在于，具备：设置于安瓿12内与GaAs原料不同的位置的追加B2O323、和与结晶生长用加热器13a～13c独立地进行加热的B2O3追加用加热器24，在结晶15的生长中，利用B2O3追加用加热器24控制追加B2O323的温度，使追加B2O323的至少一部分熔融并供给到坩埚11内。
另外，结晶制造装置10还具备设置于安瓿12内坩埚11的上部、收容追加B2O323的追加B2O3用容器20。在追加B2O3用容器20的底部形成有追加口25，追加B2O323从追加口25供给到坩埚11内。
考虑追加B2O323的粘性、与追加B2O3用容器20的润湿性，追加B2O3用容器20的材质优选为PBN。
另外，追加B2O323优选在恰当的时刻开始供给，并且以恒定速度供给到原料熔液14（GaAs熔液）中。如果在结晶生长中的某个时刻大量供给，则该部分中结晶中的Si浓度（载流子浓度）大幅度降低，低于允许的下限，结晶中的长度方向的载流子浓度变得不稳定。本申请的目的在于使结晶中的长度方向的载流子浓度稳定，将长度方向的载流子浓度控制在允许范围内，降低载流子浓度一概不是目的。追加B2O323的供给速度可以利用追加口25的大小进行调节。从B2O3的粘性出发，优选追加口25的大小为0.3～1mm。
在追加B2O3用容器20中收容有追加B2O323，必要时可以利用B2O3追加用加热器24使追加B2O323熔融，使其通过追加口25供给到坩埚11内，但在本实施方式中，追加口25预先被由熔点比追加B2O323高的其它材料形成的盖26堵塞，在结晶15的生长中，利用追加B2O3用加热器24使盖26熔融，使追加口25开放，使追加B2O323供给到坩埚11内。
在这种情况下，由于追加B2O323的熔点比盖26的材料的熔点低，因而在使盖26熔融时，基本全部的追加B2O323已经熔融。因此，与边使追加B2O323熔融边供给到坩埚11内的情况相比，能够由温度精确地推测追加B2O323的粘性等，因此，容易进行供给量的控制等。
在本实施方式中，由于追加B2O3，因此，作为盖26的材料，可以使用熔点比B2O3高的GaAs。由于GaAs也是结晶原料，因此，即使与熔融的追加B2O323一起供给到坩埚11内，也不会对结晶15的生长造成任何影响。
盖26形成为板状，以堵塞追加口25的方式收容于追加B2O3用容器20内。作为该盖26，例如可以使用将GaAs单晶锭切成片状的GaAs基板等。
并且，如图1（b）所示，为了保持原料熔液14的熔液状态，坩埚11的上方为高温，当在靠近其的位置设置追加B2O3用容器20时，需要控制熔融追加B2O323的时刻的部分A（由虚线包围的部分）的温度随着坩埚11的上方的温度而升高。于是，盖26在较早的时刻熔融，追加B2O323被供给到坩埚11内，因而导致比任意的时刻更早地供给到坩埚11内的原料熔液14中，因此，难以将结晶15中的Si浓度控制在规定范围内。
为了防止这种情况，考虑增大原料熔液14的液面与追加B2O3用容器20的离开距离，使原料熔液14的温度与追加B2O3用容器20的周边存在大的温度差异，但采用该方法会导致结晶制造装置10大型化。
因此，在结晶制造装置10中，结晶生长用加热器13和追加B2O3用加热器24由隔热件27隔开。由此，来自结晶生长用加热器13的热量难以传递到追加B2O3用容器20的周边，坩埚11的原料熔液14区域的温度和坩埚11的上方（部分A）的温度能够独立地进行控制。
隔热件27由石墨成型件、氧化铝件、玻璃棉或抗火砖等构成。
另外，优选在追加B2O3用容器20的周围设置感应加热用的传热件28，使得B2O3追加用加热器24的热有效地传递到追加B2O3用容器20的周边。
接着，对本实施方式的立式晶舟法的结晶制造方法进行说明。
本实施方式的立式晶舟法的结晶制造方法是如下方法，使收容于坩埚11内的原料熔融制成原料熔液14，并且控制原料熔液14的温度，在坩埚11内从其下方向上方使结晶15生长，该方法的特征在于，在坩埚11内收容作为原料的GaAs和作为掺杂剂的Si，在与原料不同的位置收容作为追加原料的追加B2O323，在结晶15的生长中控制追加B2O323的温度，使追加B2O323的至少一部分熔融并供给到坩埚11内。
为了使用图1所示的结晶制造装置10使结晶15生长，利用结晶生长用加热器13使原料熔融制成原料熔液14，将坩埚11的下方保持比上方更低的温度，并且使原料熔液14的温度降低。于是，在坩埚11内，原料熔液14与设置于晶种设置部16的晶种接触，开始结晶15的生长，原料熔液14从坩埚11内的下方向上方逐渐结晶化，结晶15持续生长。
随着该结晶15的生长，在原料熔液14中作为掺杂剂原料含有的Si的浓度增高，因此，为了将其抵消，在任意的时刻利用B2O3追加用加热器24控制追加B2O3用容器20的周边的温度，使追加B2O323熔融，并且使由GaAs构成的盖26也熔解，将追加B2O323供给到坩埚11内，将原料熔液14中的Si吸除，原料溶液14中的Si浓度不会增高，在结晶中的长度方向上，能够得到稳定的载流子浓度分布。从Si浓度得到优化的原料熔液14生长的结晶15，结晶15的长度方向的载流子浓度被控制在规定范围内。
由此，能够控制随着结晶15的生长、原料熔液14中的Si特定的原料偏析而导致的载流子浓度的上升，在结晶15的整个长度方向上能够得到允许内的特性。
另外，在利用现有的制造装置进行的结晶生长中，由于偏析产生的载流子浓度上升，得到特性在允许内的结晶15的长度受到限制。与之相对，通过使用本发明的结晶制造装置10，能够控制由于原料熔液中的掺杂剂材料的偏析而造成的载流子浓度的上升，因此，能够制造比现有技术尺寸长的特性在允许内的结晶15。
另外，在结晶制造装置10中，不仅能够使导电性GaAs结晶生长，也能够使其它III－V族化合物半导体结晶等生长。例如，能够使InP、InAs、GaSb或InSb等的化合物半导体结晶生长。
另外，本发明不限定于上述实施方式，可以在不脱离本发明宗旨的范围内进行各种变更。
在本实施方式中，盖26形成为板状，以堵塞追加口25的方式收容于追加B2O3用容器20内，但也可以如图2所示，盖26以堵塞追加口25的方式形成为与追加口25嵌合的栓状，在难以将盖26形成为栓状的情况下，还可以如图3所示形成为圆锥台状。
这样，盖26的形状只要满足：盖26在任意的时刻被熔融、追加B2O323熔融时不从盖26的间隙泄漏、追加B2O323熔融时盖26不松动这个条件，可以是任意形状。
另外，虽然在本实施方式中没有特别说明，但也可以如图4所示，追加B2O3用容器20的底部形成为漏斗状。由此，熔融的追加B2O323被导入追加口25，因此，即使追加B2O323少，也能够可靠地将所有的追加B2O323顺畅地供给到坩埚11内，并且能够没有浪费地使用追加B2O323。即，可以精确地掌握追加B2O323的供给量的最大值。
另外，优选如图5所示，追加口25形成于偏离坩埚11的中心轴的位置。这是由于，当追加口25偏离坩埚11的中心轴时，在从上截面观察坩埚11的情况下，追加B2O323不会被添加到原料熔液14的中心，而从坩埚11的侧壁附近添加，因此，能够提高供给追加B2O323时的原料熔液14的搅拌效果。
另外，在本实施方式中，为了使B2O3追加用加热器24的热有效地传递到追加B2O3用容器20的周边，在追加B2O3用容器20的周围设置感应加热用的传热件28，但只要能够得到相同的效果，也可以是其它结构。
例如，可以将B2O3追加用加热器24设置于安瓿12的上部，或通过灯加热只以追加B2O323或盖26为目标进行加热，或使用凹面镜进行聚光加热。
实施例
（实施例1）
使用图1所示的结晶制造装置10和图2所示的结构的盖26，使3英寸的掺杂Si的GaAs结晶生长。准备的GaAs原料为6100g、Si掺杂剂为1.2g。向坩埚11内供给GaAs和Si，利用安瓿12密闭，之后利用结晶生长用加热器13使GaAs原料和Si掺杂剂熔融制成原料熔液14，并且控制原料熔液14的温度，在坩埚11内从其下方向上方使结晶15生长。在追加B2O3用容器20中预先收容200g的追加B2O323，利用B2O3追加用加热器24将追加B2O323与盖26一起加热，在GaAs结晶的生长进行到固化率为35％的时刻，追加口25熔融而开放，开始向坩埚11内的原料熔液14中供给追加B2O323，直至GaAs结晶的生长达到固化率70％左右为止，将全部200g的追加B2O323以一定的速度供给到原料熔液14中。
（比较例1）
作为比较例1，从实施例1的结构中省略供给追加B2O3的机构，即从作为本发明一个实施例的图1的结晶生长装置中省略19～28的机构，进行结晶生长。除了不设置供给追加B2O3的机构以外，以与实施例1相同的条件进行生长。
图6中表示实施例1和比较例1的载流子浓度相对于GaAs结晶的固化率的结果。可知比较例1中生长的结晶中，从固化率超过35％附近起，结晶中的载流子浓度大幅度上升。另一方面，相对于比较例1，实施例1中，从追加B2O3的时刻起载流子浓度的上升受到抑制，形成稳定的载流子浓度分布。
另外，关于实施例1的追加B2O3重量和开始供给追加B2O3的时刻，事先不进行追加B2O3的供给而使结晶生长并进行采样，之后，以样品的生长过程为基础研究结晶的固化率与载流子浓度的相关性，确定追加B2O3的供给条件以得到目标的载流子浓度。这样，可以将事先得到的现有方式的生长的结果作为参考，确定追加B2O3重量、供给时刻、追加口25的大小等以获得目标的载流子浓度。
（实施例2）
使用图1所示的结晶制造装置10和图2所示的结构的盖26，使4英寸的掺杂Si的GaAs结晶生长。准备的GaAs原料为10000g、Si掺杂剂为1.9g、追加B2O3为320g。从事先进行的样品结晶生长可知，没有追加B2O3时的载流子浓度的变化与上述3英寸的比较例相同。与之相对，在GaAs结晶的固化率为35～70％区域，在生长中追加B2O3时与实施例1一样，载流子浓度没有大幅度上升，得到稳定的载流子浓度分布。
综上所述，根据本发明，通过采用安瓿封入方式，在结晶的生长中在任意的时刻向坩埚内追加新的原料，可以制造能够控制结晶中的载流子浓度、而且尺寸比现有技术长、长度方向的载流子浓度稳定的掺杂Si的GaAs单晶。

Claims (13)

1.一种立式晶舟法的结晶制造装置，其特征在于，具备：
收容原料的坩埚；
将所述坩埚封入的安瓿；和
设置于所述安瓿的周围、将所述原料加热的结晶生长用加热器，
利用所述结晶生长用加热器使所述原料熔融制成原料熔液，并且控制所述原料熔液的温度，在所述坩埚内从其下方向上方使结晶生长，
在所述坩埚内含有作为所述原料的GaAs和作为掺杂剂的Si，
该结晶制造装置具备：设置于所述安瓿内与所述原料不同位置的作为追加原料的追加B2O3；和
将所述追加B2O3与所述原料独立地加热的B2O3追加用加热器，
在所述结晶的生长中，利用所述B2O3追加用加热器控制所述追加B2O3的温度，使所述追加B2O3的至少一部分熔融并且供给到所述坩埚内。
2.如权利要求1所述的立式晶舟法的结晶制造装置，其特征在于：
还具备设置于所述安瓿内所述坩埚的上部、收容所述追加B2O3的追加B2O3用容器，
在所述追加B2O3用容器的底部形成有追加口，所述追加B2O3从所述追加口供给到所述坩埚内。
3.如权利要求2所述的立式晶舟法的结晶制造装置，其特征在于：
所述追加口形成于偏离所述坩埚的中心轴的位置。
4.如权利要求2或3所述的立式晶舟法的结晶制造装置，其特征在于：
所述追加口预先被盖堵塞，所述盖由熔点比所述追加B2O3高的其它材料形成，在所述结晶的生长中，利用所述B2O3追加用加热器使所述盖熔融，使所述追加口开放，将所述追加B2O3供给到所述坩埚内。
5.如权利要求4所述的立式晶舟法的结晶制造装置，其特征在于：
所述盖形成为板状，以堵塞所述追加口的方式收容于所述追加B2O3用容器内。
6.如权利要求4所述的立式晶舟法的结晶制造装置，其特征在于：
所述盖形成为与所述追加口嵌合的栓状，以堵塞所述追加口的方式嵌合于所述追加口。
7.如权利要求2～6中任一项所述的立式晶舟法的结晶制造装置，其特征在于：
所述追加B2O3用容器的底部形成为漏斗状。
8.如权利要求2～7中任一项所述的立式晶舟法的结晶制造装置，其特征在于：
所述追加B2O3用容器的材质为PBN。
9.如权利要求2～8中任一项所述的立式晶舟法的结晶制造装置，其特征在于：
所述追加口的大小为0.3～1mm。
10.如权利要求1～9中任一项所述的立式晶舟法的结晶制造装置，其特征在于：
所述结晶生长用加热器和所述B2O3追加用加热器由隔热件隔开。
11.如权利要求1～10中任一项所述的立式晶舟法的结晶制造装置，其特征在于：
所述B2O3追加用加热器设置于所述安瓿的上部。
12.如权利要求2～11中任一项所述的立式晶舟法的结晶制造装置，其特征在于：
所述追加B2O3用容器的周围设置有感应加热用的传热件。
13.一种立式晶舟法的结晶制造方法，其特征在于：
使收容于坩埚内的原料熔融制成原料熔液，并且控制所述原料熔液的温度，在所述坩埚内从其下方向上方使结晶生长，
在所述坩埚内收容作为所述原料的GaAs和作为掺杂剂的Si，在与所述原料不同的位置收容作为追加原料的追加B2O3，在所述结晶的生长中控制所述追加B2O3的温度，使所述追加B2O3的至少一部分熔融并且供给到所述坩埚内。
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