JP2014080343A - 縦型ボート法の結晶製造装置及び結晶製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アンプル封入方式を採用し、ＳｉドープＧａＡｓ結晶の成長中に任意のタイミングでルツボ内にＢ₂Ｏ₃を追加することで、結晶中のＳｉ濃度を制御でき、しかも従来に比べて長尺で、長手方向におけるキャリア濃度が安定したＳｉドープＧａＡｓ単結晶を製造することができる縦型ボート法の結晶製造装置及び結晶製造方法を提供する。
【解決手段】ルツボ１１中には、原料としてのＧａＡｓとドーパントとしてのＳｉとを含み、アンプル１２内であって原料とは別の位置に設けられた追加Ｂ₂Ｏ₃２３と、追加Ｂ₂Ｏ₃２３を原料とは独立して加熱するＢ₂Ｏ₃追加用ヒータ２４とを備え、結晶１５の成長中にＢ₂Ｏ₃追加用ヒータ２４で追加Ｂ₂Ｏ₃２３の温度を制御して追加Ｂ₂Ｏ₃２３の少なくとも一部を溶融させると共にルツボ１１内に供給する縦型ボート法の結晶製造装置１０及びこれを用いた結晶製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、縦型ボート法によるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造装置及び製造方法に関するものである。

縦型ブリッジマン法等の縦型ボート法は、予めルツボの底部に設置した種結晶から結晶の成長を開始し、徐々に上方に向かってルツボに収容された原料融液の結晶化を進行させ、最終的には原料融液全体を結晶化させるような結晶成長方法である。縦型ボート法では、引上法に比べて小さな温度勾配の下で結晶を成長させることができるので、転位等の結晶欠陥が少ない単結晶を得ることができる。

この結晶の成長中に原料融液中から原料成分が解離、分解して揮発するのを防ぐ方式は大きく分けて二つある。一つはルツボを成長炉チャンバ（圧力容器）内に設置すると共に原料融液の液面に液体封止剤を浮かべて覆う方式であり、もう一つはルツボ全体をより大容量のアンプルで覆うアンプル封入方式である。

特許第２６７７８５９号公報 特許第４１５４７７３号公報

ＳｉドープのＧａＡｓ単結晶を成長させる場合、その結晶成長に伴ってドーパント原料であるＳｉが偏析して（原料融液中のＳｉ濃度が高くなる）、ＧａＡｓ結晶中のＳｉ濃度は種結晶側から結晶尾部にかけて均一にならず増加していくという問題があった。Ｓｉ濃度が増加するということは結晶中のＮ型キャリア濃度も増加するということである。ＧａＡｓ結晶のキャリア濃度はその用途によって範囲が限定されているため、キャリア濃度を規定範囲内に制御する必要があった。

この問題の対策として、原料融液中のＳｉをゲッタリングすることができるＢ₂Ｏ₃を結晶成長中に追加してＳｉ濃度を低下させるという対策が考えられる。

このとき、前者の方式では、ルツボの上部が成長炉チャンバ内で開放されているので、結晶の成長中であってもルツボ内にＢ₂Ｏ₃を比較的容易に追加することが可能である（例えば、特許文献１又は２参照）。

しかしながら、後者の方式では、ルツボ全体がアンプルで覆われているので、結晶の成長中にルツボ内にゲッタリングすることができるＢ₂Ｏ₃を新たに追加することは困難であった。

そこで、本発明の目的は、ＳｉドープのＧａＡｓ単結晶成長において、アンプル封入方式を採用し、結晶の成長中に任意のタイミングでルツボ内にＳｉをゲッタリングする材料としてＢ₂Ｏ₃を追加することで、結晶中のＳｉ濃度を制御でき、しかも従来に比べて長尺で、長手方向におけるキャリア濃度が安定したＳｉドープＧａＡｓ単結晶を製造することができる縦型ボート法の結晶製造装置及び結晶製造方法を提供することにある。

この目的を達成するために創案された本発明は、原料を収容するルツボと、前記ルツボを封入するアンプルと、前記アンプルの周囲に設けられ、前記原料を加熱する結晶成長用ヒータと、を備え、前記結晶成長用ヒータで前記原料を溶融させて原料融液とすると共に前記原料融液の温度を制御して、前記ルツボ内でその下方から上方に向かって結晶を成長させる縦型ボート法の結晶製造装置において、前記ルツボ内には、前記原料としてのＧａＡｓとドーパントとしてのＳｉとを含み、前記アンプル内であって前記原料とは別の位置に設けられた追加原料としての追加Ｂ₂Ｏ₃と、前記追加Ｂ₂Ｏ₃を前記原料とは独立して加熱するＢ₂Ｏ₃追加用ヒータと、を備え、前記結晶の成長中に前記Ｂ₂Ｏ₃追加用ヒータで前記追加Ｂ₂Ｏ₃の温度を制御して、前記追加Ｂ₂Ｏ₃の少なくとも一部を溶融させると共に前記ルツボ内に供給する縦型ボート法の結晶製造装置である。

前記アンプル内であって前記ルツボの上部に設けられ、前記追加Ｂ₂Ｏ₃を収容する追加Ｂ₂Ｏ₃用容器を更に備え、前記追加Ｂ₂Ｏ₃用容器の底部には追加口が形成されており、前記追加Ｂ₂Ｏ₃は前記追加口から前記ルツボ内に供給されると良い。

前記追加Ｂ₂Ｏ₃用容器の材質はＰＢＮであり、前記追加口の大きさは０．３〜１ｍｍであると良い。

前記追加口は、前記ルツボの中心軸とズレる位置に形成されると良い。

前記追加口は、前記追加Ｂ₂Ｏ₃よりも融点の高い別の材料で形成された蓋で予め塞がれており、前記ＧａＡｓ結晶の成長中に前記Ｂ₂Ｏ₃追加用ヒータで前記蓋を溶融させて前記追加口を開放し、前記追加Ｂ₂Ｏ₃を前記ルツボ内に供給すると良い。

前記蓋は板状に形成され、前記追加Ｂ₂Ｏ₃用容器内に前記追加口を塞ぐように収容されると良い。

前記蓋は前記追加口に嵌合する栓状に形成され、前記追加口を塞ぐように前記追加口に嵌合されても良い。

前記追加Ｂ₂Ｏ₃用容器の底部は漏斗状に形成されると良い。

前記結晶成長用ヒータと前記Ｂ₂Ｏ₃追加用ヒータとは断熱材により仕切られると良い。

前記Ｂ₂Ｏ₃追加用ヒータは、前記アンプルの上部に設けられても良い。

前記追加Ｂ₂Ｏ₃用容器の周囲に誘導加熱用の伝熱材が設けられると良い。

また、本発明は、ルツボ内に収容された原料を溶融させて原料融液とすると共に前記原料融液の温度を制御して、前記ルツボ内でその下方から上方に向かって結晶を成長させる縦型ボート法の結晶製造方法において、前記ルツボ内に前記原料としてのＧａＡｓとドーパントとしてのＳｉとを収容し、前記原料とは別の位置に追加原料としての追加Ｂ₂Ｏ₃を収容し、前記結晶の成長中に前記追加Ｂ₂Ｏ₃の温度を制御して、前記追加Ｂ₂Ｏ₃の少なくとも一部を溶融させると共に前記ルツボ内に供給することを特徴とする縦型ボート法の結晶製造方法である。

本発明によれば、アンプル封入方式を採用し、結晶の成長中に任意のタイミングでルツボ内にＢ₂Ｏ₃を追加することで、結晶中のＳｉ濃度を制御でき、しかも従来に比べて長尺で、長手方向におけるキャリア濃度が安定したＳｉドープのＧａＡｓ単結晶を製造することができる縦型ボート法の結晶製造装置及び結晶製造方法を提供することができる。

（ａ）は本発明の一実施の形態に係る縦型ボート法の結晶製造装置を示す図であり、（ｂ）はその温度分布の一例を示す図である。 蓋の一例を示す図である。 蓋の一例を示す図である。 追加Ｂ₂Ｏ₃用容器の一例を示す図である。 追加Ｂ₂Ｏ₃用容器の一例を示す図である。 結晶の固化率に対するキャリア濃度推移を示す図である。

以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面にしたがって説明する。

図１（ａ）に示すように、本実施の形態に係る縦型ボート法の結晶製造装置（以下、単に結晶製造装置という）１０は、原料を収容するルツボ１１と、ルツボ１１を封入するアンプル１２と、アンプル１２の周囲に設けられ、原料を加熱する結晶成長用ヒータ１３（１３ａ〜１３ｃ）と、を備え、結晶成長用ヒータ１３で原料を溶融させて原料融液１４とすると共に原料融液１４の温度を制御して、ルツボ１１内でその下方から上方に向かって結晶１５を成長させるものである。

本実施の形態では、結晶原料としてＧａＡｓ、ドーパント原料としてＳｉを用いて導電性ＧａＡｓ結晶を成長させる。

ルツボ１１は、石英ガラス等で形成されており、結晶１５の核となる種結晶が設置される筒状の種結晶設置部１６と、結晶１５の外径が徐々に拡径されながら成長される拡径部１７と、結晶１５が所定の外径で成長される胴部１８と、を備える。このルツボ１１には、種結晶の他、結晶１５の原料となる結晶原料及びドーパント原料等が収容される。

ルツボ１１の上部はルツボ蓋１９によって閉じられる。ルツボ蓋１９の中央には後述する追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０を載置するための載置孔２１が形成され、その載置孔２１の周囲にはルツボ１１内とアンプル１２内とを連通する通気孔２２が形成される。

ルツボ蓋１９は、アンプル１２にルツボ１１を封入するときの溶接熱が蓋２６内に伝熱しないように遮熱するものであり、通気孔２２は、ルツボ１１内の雰囲気とアンプル１２内の雰囲気とを行き来させるものである。通気孔２２は設けられていなくとも良い。

結晶成長用ヒータ１３は、ルツボ１１内の下方から上方に向かって結晶１５を成長させることができるように、ルツボ１１内の原料融液１４の温度が下方から上方に向けて徐々に高温となるように温度勾配を持たせるべく、加熱温度を独立して制御可能な複数の結晶成長用ヒータ１３ａ〜１３ｃで構成される。

さて、本実施の形態に係る結晶製造装置１０は、これを用いて結晶１５を成長させる際に、結晶１５の成長に伴って原料融液１４中に含まれるドーピング材料のＳｉが偏析し、それによって結晶１５の結晶尾部に向けてのキャリア濃度が上昇してしまうことを防ぐために、ＳｉをゲッタリングすることができるＢ₂Ｏ₃を結晶１５の成長中に任意のタイミングでルツボ１１内に追加し、結晶１５の所望の位置での特性を調整することが可能である。

そのため、結晶製造装置１０は、アンプル１２内であってＧａＡｓ原料とは別の位置に設けられた追加Ｂ₂Ｏ₃２３と、結晶成長用ヒータ１３ａ〜１３ｃとは独立して加熱するＢ₂Ｏ₃追加用ヒータ２４と、を備え、結晶１５の成長中にＢ₂Ｏ₃追加用ヒータ２４で追加Ｂ₂Ｏ₃２３の温度を制御して、追加Ｂ₂Ｏ₃２３の少なくとも一部を溶融させると共にルツボ１１内に供給することを特徴とする。

更に、結晶製造装置１０は、アンプル１２内であってルツボ１１の上部に設けられ、追加Ｂ₂Ｏ₃２３を収容する追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０を更に備える。追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０の底部には追加口２５が形成されており、追加Ｂ₂Ｏ₃２３は追加口２５からルツボ１１内に供給される。

追加Ｂ₂Ｏ₃２３の粘性、追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０との濡れ性を考慮して、追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０の材質はＰＢＮであることが望ましい。

更に、追加Ｂ₂Ｏ₃２３は適切なタイミングで供給を開始し、かつ一定の早さで原料融液１４（ＧａＡｓ融液）に供給されることが望ましい。結晶成長中のあるタイミングで大量に供給されると、その部分での結晶中のＳｉ濃度（キャリア濃度）が大きく減少し、許容された下限を下回ってしまい、結晶中の長手方向におけるキャリア濃度が不安定になる。本願の目的は結晶中の長手方向におけるキャリア濃度を安定させ、長手方向におけるキャリア濃度を許容範囲内に制御することであって、一概にキャリア濃度を下げることが目的ではない。追加Ｂ₂Ｏ₃２３の供給の速さは追加口２５の大きさで調整する事ができる。Ｂ₂Ｏ₃の粘性から適切な追加口２５の大きさは０．３〜１ｍｍである。

追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０に追加Ｂ₂Ｏ₃２３を収容しておき、必要なときにＢ₂Ｏ₃追加用ヒータ２４で追加Ｂ₂Ｏ₃２３を溶融させ、これを追加口２５を通じてルツボ１１内に供給することもできるが、本実施の形態では、追加口２５は、追加Ｂ₂Ｏ₃２３よりも融点の高い別の材料で形成された蓋２６で予め塞がれており、結晶１５の成長中にＢ₂Ｏ₃追加用ヒータ２４で蓋２６を溶融させて追加口２５を開放し、追加Ｂ₂Ｏ₃２３をルツボ１１内に供給するようにした。

この場合、追加Ｂ₂Ｏ₃２３は蓋２６の材料よりも融点が低いので、蓋２６を溶融させるときには既にほぼ全ての追加Ｂ₂Ｏ₃２３が溶融している。そのため、追加Ｂ₂Ｏ₃２３を溶融させながらルツボ１１内に供給する場合に比べて、追加Ｂ₂Ｏ₃２３の粘性等を温度から正確に推認することができるため、供給量の制御等が容易に行えるようになる。

本実施の形態では、Ｂ₂Ｏ₃を追加するため、蓋２６の材料としてはＢ₂Ｏ₃よりも融点の高いＧａＡｓを用いると良い。ＧａＡｓは結晶原料でもあるため、溶融した追加Ｂ₂Ｏ₃２３と共にルツボ１１内に供給されても結晶１５の成長に何ら影響を与えることはないからである。

蓋２６は板状に形成され、追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０内に追加口２５を塞ぐように収容される。この蓋２６としては、例えば、ＧａＡｓ単結晶インゴットをスライスしたＧａＡｓ基板等を用いることができる。

ところで、図１（ｂ）に示すように、原料融液１４の融液状態を保つためにルツボ１１の上方は高温となっており、これと近い位置に追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０が設置されると、追加Ｂ₂Ｏ₃２３が溶融されるタイミングを制御する必要がある部分Ａ（破線で囲んだ部分）の温度がルツボ１１の上方の温度につられて高くなる。そうすると、蓋２６が早いタイミングで溶融して追加Ｂ₂Ｏ₃２３がルツボ１１内に供給されることになり、任意のタイミングよりも早くルツボ１１内の原料融液１４に供給されてしまうため、結晶１５中のＳｉ濃度を規定範囲内に制御し難くなってしまう。

これを防止するため、原料融液１４の液面と追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０との離間距離を大きくして、原料融液１４の温度と追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０の周辺の温度とを大きく異ならせることが考えられるが、この方法では結晶製造装置１０が大型化してしまう。

そのため、結晶製造装置１０では、結晶成長用ヒータ１３とＢ₂Ｏ₃追加用ヒータ２４とは断熱材２７により仕切られる。これにより、結晶成長用ヒータ１３からの熱が追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０の周辺に伝わりにくくなり、ルツボ１１における原料融液１４領域の温度と、ルツボ１１の上方（部分Ａ）の温度とが独立して制御することが可能となる。

断熱材２７は、グラファイトの成型材、アルミナ材、グラスウール、又は耐火レンガ等で構成される。

また、Ｂ₂Ｏ₃追加用ヒータ２４の熱が追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０の周辺に効率的に伝熱されるように、追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０の周囲に誘導加熱用の伝熱材２８が設けられることが好ましい。

次に、本実施の形態に係る縦型ボート法の結晶製造方法について説明する。

本実施の形態に係る縦型ボート法の結晶製造方法は、ルツボ１１内に収容された原料を溶融させて原料融液１４とすると共に原料融液１４の温度を制御して、ルツボ１１内でその下方から上方に向かって結晶１５を成長させる方法であり、ルツボ１１内に原料としてのＧａＡｓとドーパントとしてのＳｉとを収容し、原料とは別の位置に追加原料としての追加Ｂ₂Ｏ₃２３を収容し、結晶１５の成長中に追加Ｂ₂Ｏ₃２３の温度を制御して、追加Ｂ₂Ｏ₃２３の少なくとも一部を溶融させると共にルツボ１１内に供給することを特徴とする。

図１に示した結晶製造装置１０を用いて結晶１５を成長させるためには、結晶成長用ヒータ１３で原料を溶融させて原料融液１４とし、ルツボ１１の下方を上方よりも低温に保持しつつ、原料融液１４の温度を低下させていく。そうすると、ルツボ１１内では、原料融液１４が種結晶設置部１６に設置された種結晶と接触して結晶１５の成長が開始され、ルツボ１１内の下方から上方に向けて原料融液１４が徐々に結晶化され、結晶１５が成長していく。

この結晶１５の成長に伴って原料融液１４中にドーピング原料として含有したＳｉの濃度が高くなるため、これを相殺するように、任意のタイミングでＢ₂Ｏ₃追加用ヒータ２４で追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０の周辺の温度を制御して、追加Ｂ₂Ｏ₃２３を溶融すると共に、ＧａＡｓからなる蓋２６も融解させて、追加Ｂ₂Ｏ₃２３をルツボ１１内に供給して、原料融液１４中のＳｉをゲッタリングし、原料融液１４中のＳｉ濃度が高くならず、結晶中の長手方向において、安定したキャリア濃度分布を得られる。Ｓｉ濃度が適正化された原料融液１４から成長される結晶１５は、結晶１５の長手方向におけるキャリア濃度が規定範囲内に制御されている。

これにより、結晶１５の成長に伴って原料融液１４中のＳｉ特定の原料が偏析することによって生じるキャリア濃度の上昇を制御することができ、結晶１５の長手方向にわたって許容内の特性を得ることができる。

また、従来の製造装置による結晶成長では、偏析によって生じるキャリア濃度の上昇のため、特性が許容内の結晶１５が得られる長さは限られていた。これに対し、本発明の結晶製造装置１０を用いることで、原料融液中のドーピング材料の偏析によって生じるキャリア濃度の上昇を制御することが可能なため、特性が許容内の結晶１５を従来に比べて長尺に製造することができる。

なお、結晶製造装置１０では、導電性ＧａＡｓ結晶だけでなく、他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶等を成長させることもできる。例えば、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、又はＩｎＳｂ等の化合物半導体結晶を成長させることができる。

また、本発明は、前述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

本実施の形態では、蓋２６は板状に形成され、追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０内に追加口２５を塞ぐように収容されるものとしたが、図２に示すように、蓋２６は追加口２５を塞ぐように追加口２５に嵌合する栓状に形成されても良いし、蓋２６を栓状に形成するのが難しい場合には、図３に示すように、円錐台状に形成しても良い。

このように、蓋２６の形状は、蓋２６が任意のタイミングで溶融されること、追加Ｂ₂Ｏ₃２３が溶融したとき、これが蓋２６の隙間から漏れでないこと、追加Ｂ₂Ｏ₃２３が溶融したとき、蓋２６が浮かないこと、の３つの条件を満たすものであれば任意の形状で良い。

また、本実施の形態では特に言及していないが、図４に示すように、追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０の底部は漏斗状に形成されても良い。これにより、溶融した追加Ｂ₂Ｏ₃２３が追加口２５に誘導されるため、追加Ｂ₂Ｏ₃２３が少なくなってきても、確実に全ての追加Ｂ₂Ｏ₃２３をルツボ１１内にスムーズに供給することができると共に、無駄なく追加Ｂ₂Ｏ₃２３を使用可能である。つまり、追加Ｂ₂Ｏ₃２３の供給量の最大値を正確に把握することが可能になる。

更に、追加口２５は、図５に示すように、ルツボ１１の中心軸とズレる位置に形成されることが好ましい。追加口２５がルツボ１１の中心軸からズレていると、ルツボ１１を上断面から見た場合、追加Ｂ₂Ｏ₃２３が原料融液１４の中心に添加されるのではなく、ルツボ１１の側壁付近から添加されるため、追加Ｂ₂Ｏ₃２３が供給されたときの原料融液１４の攪拌効果を高めることができるからである。

また、本実施の形態では、Ｂ₂Ｏ₃追加用ヒータ２４の熱が追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０の周辺に効率的に伝熱されるように、追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０の周囲に誘導加熱用の伝熱材２８が設けられるものとしたが、同様の効果が得られれば他の構成でも構わない。

例えば、Ｂ₂Ｏ₃追加用ヒータ２４をアンプル１２の上部に設けたり、ランプ加熱により追加Ｂ₂Ｏ₃２３や蓋２６のみを狙って加熱したり、凹面鏡を用いて集光加熱しても良い。

（実施例１）
図１に示す結晶製造装置１０及び図２に示す構成の蓋２６を用いて、３インチのＳｉドープＧａＡｓ結晶を成長した。準備したＧａＡｓ原料は６１００ｇ、Ｓｉドーパントは１．２ｇであった。ルツボ１１内にＧａＡｓ及びＳｉを供給してアンプル１２で密閉した後、結晶成長用ヒータ１３でＧａＡｓ原料及びＳｉドーパントを溶融させて原料融液１４とすると共に原料融液１４の温度を制御して、ルツボ１１内でその下方から上方に向かって結晶１５を成長させた。追加Ｂ₂Ｏ₃用容器２０に予め追加Ｂ₂Ｏ₃２３を２００ｇ収容しておき、これをＢ₂Ｏ₃追加用ヒータ２４で、蓋２６と共に加熱し、ＧａＡｓ結晶の成長が固化率３５％まで進行したタイミングで追加口２５が溶融し開放され、ルツボ１１内の原料融液１４に追加Ｂ₂Ｏ₃２３の供給を開始し、ＧａＡｓ結晶の成長が固化率７０％付近になるまで、追加Ｂ₂Ｏ₃２３の全量２００ｇを一定の速さで原料融液１４に供給した。

（比較例１）
比較例１として実施例１の構成から追加Ｂ₂Ｏ₃を供給する機構、すなわち本発明の一実施例である図１の結晶成長装置から１９〜２８の機構を省き、結晶成長させた。追加Ｂ₂Ｏ₃を供給する機構を設けない以外は実施例１と同条件で成長させた。

図６に実施例１と比較例１のＧａＡｓ結晶の固化率に対するキャリア濃度の結果を示す。比較例１で成長させた結晶は、固化率が３５％を超えたあたりから、結晶中のキャリア濃度が大幅に上昇していることがわかる。一方で、実施例１は比較例１に対して、Ｂ₂Ｏ₃を追加したタイミングからキャリア濃度の上昇が抑えられ、安定したキャリア濃度分布となっている。

なお、実施例１における追加Ｂ₂Ｏ₃重量及び追加Ｂ₂Ｏ₃の供給を開始するタイミングは、事前に追加Ｂ₂Ｏ₃の供給を行わずに結晶を成長させてサンプリングしてから、サンプルの成長過程を元に結晶の固化率とキャリア濃度の相関を検討し、狙いのキャリア濃度となるように追加Ｂ₂Ｏ₃の供給条件を決定したものである。このように事前に得られている従来方式の成長の結果を参考にして、狙いのキャリア濃度とするように、追加Ｂ₂Ｏ₃重量、供給タイミング、追加口２５の大きさなどを決定すればよい。

（実施例２）
図１に示す結晶製造装置１０及び図２に示す構成の蓋２６を用いて、４インチのＳｉドープＧａＡｓ結晶を成長した。準備したＧａＡｓ原料は１００００ｇ、Ｓｉドーパントは１．９ｇ、追加Ｂ₂Ｏ₃は３２０ｇとした。事前に行ったサンプル結晶成長から、追加Ｂ₂Ｏ₃が無い場合のキャリア濃度の推移は前記３インチの比較例と同様になることがわかっている。それに対して、ＧａＡｓ結晶の固化率３５〜７０％の領域で成長中にＢ₂Ｏ₃を追加したところ、実施例１と同様に大幅なキャリア濃度の上昇はなく、安定したキャリア濃度分布が得られた。

以上要するに、本発明によれば、アンプル封入方式を採用し、結晶の成長中に任意のタイミングでルツボ内に新たな原料を追加することで、結晶中のキャリア濃度を制御でき、しかも従来に比べて長尺で、長手方向におけるキャリア濃度が安定したＳｉドープＧａＡｓ単結晶を製造することができる。

１０ 結晶製造装置
１１ ルツボ
１２ アンプル
１３ 結晶成長用ヒータ
１４ 原料融液
１５ 結晶
１６ 種結晶設置部
１７ 拡径部
１８ 胴部
１９ ルツボ蓋
２０ 追加Ｂ₂Ｏ₃用容器
２１ 載置孔
２２ 通気孔
２３ 追加Ｂ₂Ｏ₃
２４ Ｂ₂Ｏ₃追加用ヒータ
２５ 追加口
２６ 蓋
２７ 断熱材
２８ 伝熱材

Claims (13)

1. 原料を収容するルツボと、
   前記ルツボを封入するアンプルと、
   前記アンプルの周囲に設けられ、前記原料を加熱する結晶成長用ヒータと、
   を備え、
   前記結晶成長用ヒータで前記原料を溶融させて原料融液とすると共に前記原料融液の温度を制御して、前記ルツボ内でその下方から上方に向かって結晶を成長させる縦型ボート法の結晶製造装置において、
   前記ルツボ内には、前記原料としてのＧａＡｓとドーパントとしてのＳｉとを含み、
   前記アンプル内であって前記原料とは別の位置に設けられた追加原料としての追加Ｂ₂Ｏ₃と、
   前記追加Ｂ₂Ｏ₃を前記原料とは独立して加熱するＢ₂Ｏ₃追加用ヒータと、
   を備え、
   前記結晶の成長中に前記Ｂ₂Ｏ₃追加用ヒータで前記追加Ｂ₂Ｏ₃の温度を制御して、前記追加Ｂ₂Ｏ₃の少なくとも一部を溶融させると共に前記ルツボ内に供給することを特徴とする縦型ボート法の結晶製造装置。
2. 前記アンプル内であって前記ルツボの上部に設けられ、前記追加Ｂ₂Ｏ₃を収容する追加Ｂ₂Ｏ₃用容器を更に備え、
   前記追加Ｂ₂Ｏ₃用容器の底部には追加口が形成されており、前記追加Ｂ₂Ｏ₃は前記追加口から前記ルツボ内に供給される請求項１に記載の縦型ボート法の結晶製造装置。
3. 前記追加口は、前記ルツボの中心軸とズレる位置に形成される請求項２に記載の縦型ボート法の結晶製造装置。
4. 前記追加口は、前記追加Ｂ₂Ｏ₃よりも融点の高い別の材料で形成された蓋で予め塞がれており、前記結晶の成長中に前記Ｂ₂Ｏ₃追加用ヒータで前記蓋を溶融させて前記追加口を開放し、前記追加Ｂ₂Ｏ₃を前記ルツボ内に供給する請求項２又は３に記載の縦型ボート法の結晶製造装置。
5. 前記蓋は板状に形成され、前記追加Ｂ₂Ｏ₃用容器内に前記追加口を塞ぐように収容される請求項４に記載の縦型ボート法の結晶製造装置。
6. 前記蓋は前記追加口に嵌合する栓状に形成され、前記追加口を塞ぐように前記追加口に嵌合される請求項４に記載の縦型ボート法の結晶製造装置。
7. 前記追加Ｂ₂Ｏ₃用容器の底部は漏斗状に形成される請求項２〜６のいずれかに記載の縦型ボート法の結晶製造装置。
8. 前記追加Ｂ₂Ｏ₃用容器の材質はＰＢＮである請求項２〜７のいずれかに記載の縦型ボート法の結晶製造装置。
9. 前記追加口の大きさは０．３〜１ｍｍである請求項２〜８のいずれかに記載の縦型ボート法の結晶製造装置。
10. 前記結晶成長用ヒータと前記Ｂ₂Ｏ₃追加用ヒータとは断熱材により仕切られる請求項１〜９のいずれかに記載の縦型ボート法の結晶製造装置。
11. 前記Ｂ₂Ｏ₃追加用ヒータは、前記アンプルの上部に設けられる請求項１〜１０のいずれかに記載の縦型ボート法の結晶製造装置。
12. 前記追加Ｂ₂Ｏ₃用容器の周囲に誘導加熱用の伝熱材が設けられる請求項２〜１１のいずれかに記載の縦型ボート法の結晶製造装置。
13. ルツボ内に収容された原料を溶融させて原料融液とすると共に前記原料融液の温度を制御して、前記ルツボ内でその下方から上方に向かって結晶を成長させる縦型ボート法の結晶製造方法において、
    前記ルツボ内に前記原料としてのＧａＡｓとドーパントとしてのＳｉとを収容し、前記原料とは別の位置に追加原料としての追加Ｂ₂Ｏ₃を収容し、前記結晶の成長中に前記追加Ｂ₂Ｏ₃の温度を制御して、前記追加Ｂ₂Ｏ₃の少なくとも一部を溶融させると共に前記ルツボ内に供給することを特徴とする縦型ボート法の結晶製造方法。