JPS604599B2 - タンタル酸リチウム単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化物圧電体、特にＬＩＴａ０３単結晶の製造
方法に関する。

圧電効果を有するＬＩＴａ０３単結晶は弾性表面波装置
などに利用される。

従来、このＬＩＴａ０３単結晶はチョコラルスキー法に
代表されるような引上げ法、引下げ法、強引き法及びフ
ローティングゾーン法などの単結晶の成長方法を利用し
て製造されている。これらの単結晶の成長方法のちで、
溶融液から単結晶を成長させる方法、例えば引上げ法に
おいては溶融液を入れるために白金又はィＩＪジウムの
ルッボが従来から一般的に使用されてきた。しかし、白
金の融点１７７３００とＬＩＴａ０３の融点約１６５０
ｑｏとは相当近接している為に、白金ルッボをＬＩＴａ
０３単結晶の製造に使用することは実際上困難であった
。

つまり、ＬＩＴａ０３の均質な溶融液を得るためにはル
ッボの壁温度を少なくとも約１８５０℃にする必要があ
る為、白金の急速な蒸発による消耗及びルッボの変形が
起る。１個の単結晶を製造するだけで数夕の白金が消耗
し、しかもこれは回収が不能である。

また、１個の単結晶を製造する毎にルッボが変形してし
まう。従って、白金ルツボはＬＩＴａ０３の単結晶を１
個引上げる毎に修理するか又は新しいルッボと交換しな
ければならなかった。このように高価な白金ルッボが繰
返して多数回使用できない結果、得られたＬＩＴａ０３
単結晶は相当高価になる為、白金ルッボはＬＩＴａ０３
単結晶の製造にはほとんど使用されていない。他方、イ
リジウムの融点２４５０ｑＣはＬＩＴａ０３の融点より
も充分に高い為に、その単結晶の製造のためのルッボと
して充分使用できる。ＬＩＴａ０３の単結晶の製造にイ
リジウムルッボを使用することは、例えばＡ．Ａ．Ｂａ
ｌｌｍａｎによってＪ、Ａｍｅｒ・Ｃｅｒａｍ，Ｓ比，
４８・１１２（１９６５）に‘‘Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆＰ
ｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉＣ ａｎｄ Ｆｅｎｏｅｌｅｃ
ｔｒｉＣ ＮＥｔｅｒｉａｌｓ ｂｙＣ．Ｚ．Ｔｅｃｈ
ｎｉｑｕｅ”の表題で報告されている。しかし、イリジ
ウムは酸化性雰囲気中で加熱すると酸化され、ｌｒ０２
となって昇華、飛散するのでイリジウムルッボは還元性
又は不活性の雰囲気中で使用しなければならない。イリ
ジウムルツボを使用して非酸化性雰囲気内で成長させた
ＬＩＴａ０３の単結晶は酸素欠陥等による欠陥が多数発
生し、この欠陥は後から加熱処理を施しても回復しない
という欠点があった。かかる結晶欠陥のためにＬＩＴａ
０３単結晶は転位密度（ｄｉｓｌＭａｔｉｏｎｄｅｎｓ
ｉｔｙ）が、例えば１ぴないし１ぴ個ノののオーダーと
大きい為（ＪｏｕｍａｌｏｆＣびｓｔａｌｇｏＭｈ、２
４一２を ４３２〜４３６頁（１９７４）参照）単結晶
の強度が低く、弾性表面波装置などに利用する結晶基板
への加工性が悪かった。また、かかる結晶欠陥のために
ＬＩＴａＱ単結晶は誘電損失が大きく、これを弾性表面
波装置などに利用してもその電力効率が悪かった。更に
、イリジウムは非常に高価であり且つルッボの作製費用
がやはり高価である為、イリジウムルッボの単価は白金
ルッボの単価の３〜４倍となる。具体的には、直径約４
０側の単結晶を作成するには少なくとも直径８仇吻、高
さ８０脚及び壁厚さ１．５脚のルッボが必要であり、こ
の大きさのイリジウムルッボの単価は約７００万円にも
なる。また、十数個のＬＩＴａＱ単結晶を作成するとイ
リジウムルッボが変形するので修理が必要になるが、こ
の１回の修理には約５０万円以上の費用がかかる。この
ようにイリジウムルッポの単価及び修理費が高いので、
これを用いて製造されたＬＩＴａ０３単結晶も非常に高
価になってしまう。従って、結晶欠陥が少なくしかも安
価な ＬＩＴａ０３の単結晶の製造法の開発が望まれていた。

本発明は上記点に鑑みなされたもので安価でしかも結晶
欠陥の少ないＬＩＴａ０３単結晶の製造方法を提供する
ものである。本発明の他の目的は弾性表面波装置、特に
カラーテレビジョン受像機用ＰＩＦ表面波フィル夕の基
板とするのに好適なＬＩＴａ０３単結晶の製造法を提供
することである。

即ち、２の重量％より多く４の重量％より少ないロジュ
ームを含む白金−ロジウムルッボを用い、該ルッボ内に
ＬＩＴａ０３を含む溶融液を設け、該溶融液からＬＩＴ
ａ０３単結晶を引上げる方法を得るものである。

更に具体的には、本方法によって製造されるＬＩＴａ０
３の単結晶には微量のロジュームを含有し、転位密度が
極めて少なく且つ優れた表面波−温度特性を有する。

これは２の重量％より多く４の重量％より少ないロジウ
ムを含む白金−ロジウムルッボを用いると引上げられる
ＬＩＴａ０３単結晶にルツボのロジウムが含まれるよう
に引き上げるものである。２の雲量％より多く４の重量
％より少ないロジウムを含む白金合金製ルツボを使用し
てＬＩＴａ０３を引き上げた場合、ルッボ材のロジウム
（Ｒｈ）の一部が溶液に溶解し、得られたＬＩＴａ０３
単結晶の中に不純物として入り、Ｒｈ／ＬＩＴａ０３単
結晶が得られた。

この場合Ｒｈ含有量は例えば９０〜７０の奴で、この不
純物の入ったＲｈ／ＬＩＴａＱを用いて弾性表面波装置
を形成した場合表面波温度特性が×板１１２度Ｙ方向に
表面波を伝播させた時２沙風′℃から１＆血／℃に下が
り約２割性能が向上した。この場合ルッボのＲｈ含有量
が４０％以上になると、融液中にＲｈが多くなり、結晶
作成の際組成的過冷却がおこり易くなり「 このため作
成結晶はセル成長し易く、結晶性が著しく限られた。又
ルッボのＲｈ含有量が２０％以下ではＲｈの結晶への入
りこみが少なくＬｉＴａ０３結晶を成長させた時温度特
性が２２脚′ｑＣ以下にすることが困難であった。さら
に２０％以下のＲｈを含む合金の融点は１９００℃以下
になる。

一方前記結晶を割れを少なくして作成するためには、周
知の保温系（アルミナ、ジルコニア等の保温機を使用し
た場合）では“ルッボ”壁温度を１８５０ｑｏ以上にし
ないと有効な炉内温度分布が得られない事が本発明者の
研究で明らかになった。さらに又、“ルッポ”直径が６
０側め以上の場合には前記結晶原料を昇温後３０分以内
に溶融するためには“ルッボ”壁温度を１８８０ｏｏ以
上にしなければならない事が明らかになった。この条件
を満足するためには第１図から判るように白金合金に２
の重量％より多くのＲｈが必要である。このような実験
事実を基にして本発明者は３５側？、１００柳その結晶
を下記実施例と同様な手法で、各種Ｒｈ含有量の“ルッ
ボ１‘について育成し、１個の“ルッボ”の有効寿命（
“ルツボ”に穴があいたり、変形がはなはだしくなって
結晶が育成できなくなった時点を有効寿命とする）以内
に育成できる結晶数の平均をもとめた。その結果Ｒｈ含
有量が２０％より多い“ルッポ”ではそれ以下のものに
対して約４倍〜２の苦の結晶が育成できることがわかつ
た。厚さ２伽、高さ８仇吻、直径８仇吻のロジュームを
含む白金合金製ルッボによるＬＩＴａ０３の引上げ結晶
数の個数を第２図に示す。

２の重量％より多くのロジュームを含む白金合金で多量
のＬＩＴａ０３を引上げられることが判明した。

次に本発明製造法の実施例を説明する。

ＬＩＴａ０３の溶融液は少なくとも高純度のＬｉ２Ｃ０
３とＴａ２０５とを化学量論比又は調和溶融比で混合し
、この原料を入れた白金−Ｒｈルツボを加熱して得られ
る。

好ましくは、Ｌｉ２Ｃ０３とＴａ２０５の焼給物を前も
って作成し、これを加熱して溶融液を得る。例えば、調
和溶融比（Ｌｉ／Ｔａ＝０．９５）になるように混合し
たＬｊ２Ｃ０３とＴａ２０５を１２００℃で約５時間焼
結する。得られた焼続物をプレス加工してディスク（ｄ
ｉｓｋ）に成型し、これを原料として使用する。白金−
Ｒｈルッボに入れられた原料は充分に溶融されるまで、
例えば高周波加熱により、加熱される。これらの原料が
充分に溶融する温度は約１７００℃である。都合よいこ
とに、白金一Ｒｈルッボは酸化性雰囲気、例えば大気中
又は酸素雰囲気中でも使用できる。白金−Ｒｈルッボ中
の溶融液の温度をＬＩＴａ０３の単結晶を成長させるの
に適当な温度に調節した後、溶融液にＬＩＴａ０３種子
結晶を接触させる。

引上げ法により単結晶を成長させる場合、溶融液の温度
はＬＩＴａ０３の融点付近、好ましくは約１６５０ｑｏ
が適当であると考える。種子結晶の大きさは特に限定さ
れないが、ルッボの大きさと関係して任意に決めること
ができる。本発明方法で使用する白金−Ｒｈルツボは８
０〜６の重量％の白金と、２の重量％より多く４の重量
％より少ないＲｈとから本質的になる点が重要である。

第１図からわかるように、ルツボ中のＲｈ含有量が増加
するに従ってルッボの融点も高くなる。

我々の実験によれば、ＬｉＴａ０３単結晶を成長させる
ために有効な炉内の温度分布を得た時のルッボの壁温度
は少なくとも１８５０午０であった。また、直径６仇駁
以上のルッボ内の原料を３０分以内に溶融するために必
要なルッボの肇温度は少なくとも１８８０℃であった。
ルッボ含有量が２の重量％以下であるとルツボの融点が
１９００ｑＣ以下となるためルッボの寿命が短か〈なり
、実用的でない。Ｒｈ含有量が２０より多く４の重量％
より少ないルッボを用いて製造できるＬＩＴａ０３結晶
の個数はルッボの壁厚にもよるが、それ以下の含有量の
ルツボよりも飛躍的に多いこと、例えばＲｈ含有量１の
重量％のルツボの約４〜６倍であることが第２図からわ
かる。反対に、Ｒｈ含有量が４の重量％以上であると、
白金一Ｒｈ合金が硬くかつもろくなり、ルッボへの加工
が困難になる。本方法に従って製造されたＬＩＴａ０３
の単結晶は白金−Ｒｈルッボに起因する徴量のＲｈを含
有すること、及びこのＲｈが単結晶の特性改善に極めて
有効に作用することが発見された。第１表に単結晶の原
料中、ィンジュームルッボ及び３の重量％のＲｈを含む
白金（Ｐｔ）−Ｒｈルッボを用いて製造した各単結晶中
の不純物含有量を示した。第１表 第１表からわかるように、３の重量％のＲｈを含むＰｔ
−Ｒｈルッボを用いれば得られた単結晶中にＰｔが１０
０〜３００卵皿及びＲｈが１００〜３００脚混入される
。

Ｒｈを２匹重量％より多く４０重量％より少ない範囲で
変化させたルッボを用いれば得られた単結晶中に含まれ
るＲｈは９０〜７０■血の範囲に入るが、Ｐｔはほとん
ど変化しないことがわかった。Ｐｔは結晶中に金属不純
物として混入され、単結晶の特性に影響を与えないと考
えられる。前記したように、ィリジュームルッボを使用
して不活性雰囲気中で引上げ法により製造した従来のＬ
ＩＴａ０３単結晶の転位密度は１×１ぴ〜１×１ぴ個／
めであることが知られている（ＪｏｕｍａｌｏｆＣｒｙ
ｓｂｉｇｒｏｗｔｈ、２４−２５巻、４３２〜４３６頁
１９７４年）。

これに対して、本発明に従ってＰｔ−Ｒｈルッボを用い
て酸化性雰囲気中で製造したＬＩＴａ０３単結晶の転位
密度は５×１ぴ個／め以下であった。ルッボ中のＲｈ含
有量が増加する程、得られた単結晶の転位密度が減少し
、４の重量％禾満のＲｈ含有量では結晶欠陥の無い単結
晶も得られた。これは結晶中に混入されたＲｈ原子が結
晶に入り込むこと及び酸化性雰囲気中で製造した場合に
は酸素欠陥を低くおさえることができるためであると考
えられる。このように得られるＬＩＴａＱ単結晶欠陥に
ついて検討しても、Ｐｔ一Ｒｈルツボに含まれるＲｈ含
有量は２０重量％より多く４０重量％より少なくなけれ
ばならない。特に、Ｒｈ含有量が４の重量％以上である
と熔融液中に溶け込むＲｈが多くなる為、単結晶成長の
際には組織的過冷却が起りやすく、従って結晶がセル成
長して結晶性がそこなわれる傾向が大きくなる。更に、
本方法は得られるＬＩＴａ０３単結晶の表面波伝播速度
の温度係数を従来よりも大中に改良する。この性質の改
良は単結晶を弾性表面波装置の基板に適用する場合に極
めて有利である。従来の方法で製造されたＬＩＴａ０３
単結晶の表面波伝播速度の温度係数は単結晶のＸ軸に対
して９ｏｏの方向で切断した基板で約２鋤肌ｒＣであっ
た。これに対して、３の重量％のＲｈを含むＰｔ−Ｒｈ
ルツボを用いて製造されたＬＩＴａ０３単結晶の表面波
伝播速度の温度係数は同一の条件で測定して約１８個／
℃であった。単結晶中に含まれるＲｈの量にも影響され
るが、２値重量％より多く４０重量％より少ないＲｈを
含むルッボを用いて本方法に従って製造した単結晶はほ
ぼ１８帆／℃の表面波伝播速度の温度係数を示すことが
わかった。この表面波−温度特性の約２割の向上はこの
単結晶をカラーテレビジョン用の表面波ＰＩＦフィル夕
の基板に適用することを実用上可能にした点で重大な意
義をもつ。次に実施例により本発明のＬＩＴａ０３単結
晶の製造法をさらに詳しく説明する。

調和溶融比（Ｌｉ／Ｔａ＝０．９５）になるように、１
０８夕のＬｉ２Ｃ０３と６６２．８夕のＴａ２０５を混
合し、１２００℃で５時間焼結した。

得られた暁結物をプレス加工してディスク状に成型する
。この成型した原料をＰｔ−Ｒｈルツボに入れ、高周波
加熱により溶融する。使用したルッボは有底円筒状で直
径８物吻、高さ８仇吻、壁厚１柵であり、７の重量％の
Ｐｔと３の重量％のＲｈとからなっている。使用した結
晶製造装置の概略的構造を第３図に示した。アルミナ管
よりなる炉体１内にバブルアルミナ（戊ｂｂｌｅａｉｍ
ｉ佃）２を介してルツボ３を配置した。原料を高周波加
熱コイル４で約１７００午０に加熱して熔融液６とした
後、これを約１６５０ｏ０に保持する為に炉体１内を適
当な温度勾配に調節した。アルミナホルダ６の先端に取
付けた５肋×５肋×７仇奴の大きさの種結晶７を溶融液
５に接触させ、続いてこれを５肋′ｈｒ・の速度で引き
上げた。約８時間後に直径４０側、長さ４仇舷のＬＩＴ
ａ０３の単結晶８を得た。この単結晶を成長させる間、
炉体１内に１．５〆／ｍｉｎの速度で酸素を流し続けた
。得られた単結晶の重量に相当する上記原料をルッボに
追加して単結晶の製造をくり返した。

同じルッボを使用して同一条件で２の固の単結晶を製造
するまでルッボの変形及び消耗が少なく、修理する必要
がなかった。本発明のＬＩＴａ０３の単結晶の製造方法
は単価が安くしかも耐久性の大きなＰｔ−Ｒｈルツボを
使用するので、従来の方法に比較して経済的にも有利で
ある。

下記第２表に直径８仇咳、高さ８比伽、壁厚１．５肋の
３種のルッボについて経済性を比較した。第２表ルッボ
の経済性 ＊使用可能回数とは１個のルッボを用いて修理せずに直
径４０帆、長さ４０肌の単結晶を炉心の構造を変化させ
ずに再現性よく製造できた回数を表わす。

更に、直径８０側、高さ８物肋「壁厚１．５肋のルッボ
を修理し、順次交換して使用し、直径４仇舷、長さ４動
物のＬＩＴａ０３単結晶を大量生産した場合、単結晶の
単価を３種のルッボについて比較した結果を第４図に示
す。

第４図からわかるように、３の重量％のＲｈを含むＰｔ
−Ｒｈルッボを使用する本方法は単結晶の量産コストを
白金ルツボの場合の約１／１０に及びｌｒ′レッボの場
合の１／４０以下に低減させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施例を説明するためのＰｔ−Ｒ
ｈルツボに含まれるＲｈの量とこのルッボの融点との関
係を示すグラフ、第２図は本発明方法による実施例の直
径８物舷、高さ８机舷及び壁厚さ２柵のＰｔ−Ｒｈルッ
ボ１個を用いて製造できた直径３５側及び長さｌｏｗ帆
のＬＩＴａ０３単結晶の個数を示すグラフ、第３図は引
上げ法により単結晶を成長させるための結晶製造装置の
概略断面図、第４図はｌｒ′レツボ、Ｐｔルツボ及び３
０重量％のＲｈを含むＰｔ−Ｒｈルッポを用いてそれぞ
れ単結晶を製造した場合の製造個数に対するＬＩＴａＱ
単綬晶のコストの関係を示すグラフである。 第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ルツボにタンタル酸リチウム溶液を収容し、そのタ
   ンタル酸リチウム溶液に種子結晶を接触させ、その種子
   結晶を引上げることによりタンタル酸リチウム単結晶を
   成長させるに際し、前記ルツボとしてロジウムが２０重
   量パーセントより多く４０重量パーセントより少ない量
   含む白金−ロジウム合金を用いたことを特徴とするタン
   タル酸リチウム単結晶の製造方法。