JPS61266395A

JPS61266395A - 酸化物圧電体単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPS61266395A
Application number: JP221586A
Authority: JP
Inventors: Tsuguo Fukuda; 承生福田; Sadao Matsumura; 禎夫松村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-01-10
Filing date: 1986-01-10
Publication date: 1986-11-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸化物圧電体単結晶の製造方法に関する。特に
テレビＰＩＦ表面波フィルター用としてすぐれたＬｉＴ
ａＯ３を始めとした酸化物圧電体単結晶の製造方法に関
する。

ビオ数Ｈ＝ｈＲ／Ｋｓ　（Ｒ：結晶半径、ｈ：熱伝導率
、Ｋｓ：熱伝導度）が大きな値をとる結晶では、より長
い大きな結晶を引上げると結晶側の温度勾配は急激に小
さくなることが報告されている。このような結晶の場合
、結晶の直径を一定に保つためにはるつぼ湿度を下げね
ばならない、このような酸化物はかなり多く、その例と
して、　ＬｉＴａＯ３。

ＬｉＮｂＯ３等がある。

これらの結晶を育成する場合、従来１種子結晶を融液に
つけた後、るつぼ温度を徐々に下げ第１図に示すように
結晶径を徐々に大きくして所望の直径にした後、更にる
つぼ温度を下げて、一定直径の結晶■を作成した。この
場合結晶■の肩部円錐部■の角度θは、４５°位が最も
歪が少くかつ。

転位等の欠陥も少く高品質結晶が出来ると報告されてい
る。（奇弁ほか、　ＮＣＣＧ−５，Ｂ６１Ｖ−１１（１
９７３））通常側れない結晶を得るためθ＝３０〜６０
°の範囲で作られていた。

ＴＶ受像機用ＰＩＦフィルターとしてすぐれた特性を示
すＬｉＴａＯ３単結晶製表面波フィルタを実用化するた
めには、低コストすることが要求される。

一つの方法として大口径結晶を収率よく得ることが望ま
れる。収率をよくすることとは丸棒結晶から同じ径のウ
ェハーを得る場合、■結晶の肩の部分の円錐部■は全く
むだになるので出来るだけ少くする。■結晶径を一定に
した変動のないものを成長することがあげられる。従来
の方法では■に対しては直径自動制御装置を用いて行う
ことがなされているかのに対しては全くなされていない
。

大口径結晶を育成する場合、引上げ成長速度は小口径と
同じ程度である。従って、大口径結晶では肩の部分の作
成時間が非常に多くなる。

この発明の目的は、上記点に鑑みなされたもので円錐部
の少ない酸化物圧電体単結晶を成長する酸化物圧電体単
結晶の製造方法を提供するにある。

即ち、本発明は融液の過冷却状態の温度を調節して引上
げ結晶の肩部の肩角度が１０度以下になるように単結晶
成長させたものである。尚１本発明における成長稜の幅
とはこの明細書では結晶成長方向に対し垂直方向の長さ
で、太さとも言う。

本発明において、るつぼ内融液の温度を結晶成長に適当
な温度に調整した後、種子結晶を融液につけて１種子結
晶とほぼ同じ大きさで結晶を数１ｌＩｌ引上げる。この
とき結晶作成温度が準平衝温度に保たれるようにする。

その後第２図に示すようなプログラムで発振機の出力を
下降し、るつぼ内の温度を降す、このとき温度は結晶及
び種子結晶からの熱伝導、熱幅射による熱の放散とのバ
ランスのとれた平衝状態よりも早く降温し、るつぼ内融
液を安定な過冷却状態にする。この状態では結晶の特異
な面がファセットとして特徴的な方向に現れるｍ　Ｌｉ
ＴａＯ３、　ＬｉＮｂ０．等の結晶ではその面内では結
晶成長速度が最も早く、面の法線方向では最も遅い（１
０２）及びその等側面が晶出する。過冷却の度合を大き
くして、不安定な過冷却状態にすると結晶品質を劣化と
デンドライト状或は多結晶になってしまう、従って、成
長彼等ファセット面の大きさが通常熱平衝のバランスの
とれたときの状態からどれ位過冷却状態になっているか
のバロメーターになる。これに影響するものとして固液
界面における結晶及び融液の温度勾配、結晶からの熱放
射があるが、実際制御できるのは■温度勾配。

た成長された成長稜の太さが結晶の直径の３％以上３０
％以下の範囲内では、過冷却状態は準安定状態であるこ
とが見出された。　ＬｉＮｂ０．型結晶の成長稜の生成
機構については、山田等の研究実用化報告Ｖｏｌ　１７
　（１９６５）３３８に述べられているが、引上げ軸の
方向および結晶と融液の界面とのなす角できまる。従っ
て結晶の肩の部分と一定径の部分とでは成長稜の出方が
異る。この領域では作成された結晶品質は非常にすぐれ
、従来結晶の肩角度θは約３０％以上とされていたが、
θ＃０（少なくとも１０″以下）でもクラックが全く入
らないことが見出された。この状態を第４図に示す、こ
の第４図は横軸に結晶径（Ｄ）に対する成長稜の幅（Ｑ
）を、縦軸に肩角度（θ）をとった時に得られる結晶に
クラックが入るか否かを実験で調べたデータを示したも
のである。この図でクラックが入った場合はｘ印、クラ
ックがない場合は０印で示しである。従って、このよう
な準安定な過冷却状態をつくり易くした、温度勾配の炉
構成にして、上記のバロメーターをもとに結晶を作成す
れば肩なしくθ〜０°）の高収率な結晶が作成出来る。

実施例ω るつぼ例えばロジュームを２０〜４０％含む白金で形成
された８０ｍｍφＸ８０ｍｍｈ　Ｘ　２ｍｍｔの有底円
筒状るつぼを用い、このるつぼに酸化物圧電体材料例え
ばタンタル酸すチューム（ＬｉＴａＯ，）の原料を２０
００ｇ入れ、高周波加熱により融解した。このときの炉
内構成図を第３図に示す、上記ＬｉＴａＯ３溶融液の作
成条件としては出発物質Ｌｉ、ＣＯ，とＴａ、Ｏｓ　と
をＬｉ、　０　／　Ｔａ、　ｏ、　＝Ｑ　、　９５にな
るように調合し、焼結したものを使用した。第３図では
ωはアルミナ耐火物からなる炉体である。■はアルミす
るつぼで■はアルミナ円板、に）はバブルアルミナを介
して白金ロジュームるつぼ■が設備されている。該るつ
ぼ■の上部には、るつぼ■の融液が準安定な過冷却状態
を作り易いように熱反射板■を用いて、融液■内及び該
融液■直上の温度勾配をゆるくしである。炉体の周囲に
は高周波ワークコイル■が設けられこのコイル■の作用
により、るつぼ■内温層を約１７００℃まで上げて融解
した。

更にＬｉＴａＯ３単結晶の引上げに適当な温度に調節し
た後１種子結晶ホルダーの先端につけた大きさ例えば５
　Ｘ　５　Ｘ１００醜■の種子結晶０を融液０面につけ
て、約５ｉ＋＠／ｈで引上げ種子結晶と同じ位の太さの
まま（約５０＋＋ｕｅφ）の結晶を引上げて、るつぼ■
内融液温度を種子結晶からの熱伝導１作成結晶からの輻
射熱放射等による熱の逃げと、バランスのとれた平衝状
態に近い状態にする。この後（１０２）面に形成された
成長後の幅が第４図に基づき結晶径の３％〜３０％にな
るようにする０例えばるつぼ■内温層を急激に下降して
、上記のバランスをくずして、過冷却状態を大きくして
準安定な過冷却状態にして結晶径を広げて、円錐部を少
なくした単結晶を形成する。このとき、（１０２）で構
成される成長後の幅が結晶直径の約１０％（第４図参照
）になるように準安定な過冷却の状態にする。

このような状態下で直径が所望の大きさに達したとき、
第２図に示すように発振機の出力をあげて、るつぼ■内
の温度をあげて、過冷却状態を小さくし、種子結晶、作
成結晶からの熱伝導、熱輻射による熱放散が、融液の固
液界面に流れこむ熱量とが平衝状態に近い安定な過冷却
状態に保たれるように近ずける。このとき固液界面はほ
ぼ液面に対して平行になるように回転を調整しておく、
その後温度を除々に下げて一定径の結晶を作成する。

上記のようにして、５０ｍｍφＸ　５０ｍ■ａの単結晶
を。

約１１時間で作成した。肩の部分は約２時間で出来た。

肩部の角度は約５°で直径の変動は±０．５ｍｍであっ
た。

上記と同じ５０ｍｍφＸ　５０ｍｍ　ｍの単結晶を成長
後の幅が１％以下で従来方法で作成した場合、第４図に
示す如く肩角度は少なくとも約３０％以上ないと結晶に
クラックが入ってたり、又成長後の幅が３％未満の場合
、肩角度は１０”以上ないと結晶にクラックが入ったり
して高品質結晶は得られない。

肩角度３０°以上の場合肩部分に約１２時間かかってい
たのが、本実施例のようにすると、層形成に２時間程度
の為、肩角度３０ｆ以上に比べて１／６になり時間短縮
を大幅に出来た。

上記の過冷却状態のバロメーターを示す成長後の幅は通
常の方法では直径約１％位であるが、少なくとも３％以
上にならないと肩角度（θ）１０°以下の結晶は作成出
来なかった。又、直径の約３０％を超えるまで過冷却状
態を大きくした場合、成長後がくずれクラックが入る傾
向が見られた。

従って、肩部なしく肩角度１０°以下）結晶の作成し得
る準安定な過冷却状態は、３〜３０％位である。

実施例■ るつぼ例えば大きさ７０ｍｍφＸ　７０ｍｍｈ　Ｘ　１
　ｍａｔの有底円筒状白金るつぼを用い、この中にニオ
ブ酸りチューム融液を入れ（出発物質としては炭酸リチ
ュームＬｉ、　Ｃ０，２５３ｇ、五酸化ニオブ８９９ｇ
を用いて高周波加熱して融解する。　Ｌｉ、０／Ｎｂ、
０．　＝０．９５のちとになるように調合した。）第３
図に示すような炉の構造にした。ただし特にｐｔで形成
された反射板■を入れ温度勾配をゆるくし、過冷却状態
が容易に出るようにした。るつぼ■内温層を結晶成長に
適用な温度に調節した後ニオブ酸すチュームＺ軸方向の
種子片大きさ３　Ｘ　３　Ｘ５０ｍｍを種子結晶ホルダ
ーに固着したものを融液■につけた。引上げ速度例えば
５ｍｍ／ｈで引上げ、種子結晶の下に約３ｍｍφの結晶
を長さ５ｍｍ作成し、るつぼ内融液温度を種子結晶から
熱伝導１作成結晶からの熱輻射、放散等による熱の逃げ
と、固液界面に流れこむ熱量とがバランスのとれた平衝
状態に近い状態にする。この後（１０２）面に形成され
る成澤後の幅が結晶径に対し３％〜３０％にする０例え
ばるつぼ■内温層を急激に下降して、上記のバランスを
くずして過冷却度を大きくして準安定な過冷却領域で結
晶径を大きくして少ない円錐部を形成する。

このとき過冷却の状態は、　（１０２）面即ち１０２面
及びその等価な面で構成される成長槽の太さが、結晶の
直径の約５％になるようにした作成した。

このような状態で直径が所望の大きさ近くに立したとき
第２図に示すような型で発振機の出力をあげて、るつぼ
■内の温度をあげて、逸冷却状態を小さくし、種子結晶
１作成結晶からの熱伝導。

熱輻射による熱放散が、融液の固液界面に流れこむ熱量
とが平衝に近い安定な過冷却状態に保たれるようにする
と、このとき固液界面をほぼ液面に対して平行になるよ
う結晶回転数を１５ｒｐ■にした。

その後、自動径制御装置により徐々に温度を下げて一定
径の結晶を作成する。

上記のようにして４０ｖ＋ｉφＸ　４０ｍｍ　ｍのＬｉ
Ｎｂ０．単結晶を約１０時間で作成した。肩の部分は１
時間半で出来た１円錐部（肩部）の角度は約７＠で直径
の変動は±０．５■ｍであった。

上記と同じ４０φ×４０Ｑの単結晶の成長槽の太さ１％
以下になるような炉で従来方法で作成した場合肩角度を
少なくとも約３０’１ｌｉｒ以上ないと結晶にクラック
が入ったりして高品質結晶は得られない。

この場合肩部分に約１１時間かかっていたので、本発明
方法を用いると層形成部分の時間短縮が約１７５になっ
た。

以上説明したように本発明方法によれば製品化工程で不
用部分となる。結晶肩作成に要する時間が従来方法の約
１１５になり、結晶成長に要する時間が大巾に短縮され
た。

さらに製品化工程で不用部分となる結晶肩部分が殆んど
なくなるので作成した結晶そのものから製品例えばウェ
ーハがとれるため、高収率になる。

例えば５０層■φ×５０■ｍＱの結晶では原料が約１割
節約出来ることになる。

上記実施例では単結晶の材料としてＬｉＴａＯ３　。

ＬＩＮｂＯ，について述べたが、この発明の対象はこれ
に限定されるものではなく、Ｌｉ／Ｔａのもとを変えた
ＬｉＴａＯ３や不純物を添加したＬｉＴａＯ３等を当然
含むものである。又Ｌｉ／Ｎｂのもとを変えたＬｉＮｂ
０．、不純物を添加したＬｉＮｂＯ３等を当然含むもの
で、更に固溶体ＬｉＴａ（ｘ）Ｎｂ（ｔ−ｘ）Ｏ□単結
晶の場合も含むものである。

更にＬｉＮｂ０．、　ＬｉＴａＯ３と同型の結晶系に属
し、かつ同じようなイルメナイト型結晶構造を示す場合
。

同じような効果を期待されるので、これらも含むもので
ある。

実施例１，２では結晶を引上げながら肩つくりを行った
が、引上げをとめたまま肩をつくりその後結晶を作成し
ても実施例と同様に肩なしく肩角度１０°以下）結晶が
得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来方法で作成した結晶の外形及び肩部の説明
図、第２図は本発明方法の実施例を説明するための温度
制御用１発振機の出力変化プログラム、第３図は本発明
方法の実施例を説明するための炉内構成図、第４図は本
発明方法により得られた結晶の肩角度と結晶径に対する
成長槽の幅とに依存するクラックの有無を示す説明図で
ある。１・・・アルミナ耐火物　　　２・・・アルミするつぼ
３・・・アルミナ円板　　　　４・・・バルブアルミナ
５・・・白金ロジュームるつぼ６・・・熱反射板７・・
・融液　　　　　　　　８・・・ワークコイル９・・・
種子結晶　　　　　　１０・・・結晶代理人　弁理士　
則　近　憲　佑同　　　　竹　花　喜久男

Claims

【特許請求の範囲】

（１）引上げ法によって溶融液から酸化物圧電体単結晶
を成長させる際に、前記溶融液の温度を結晶成長温度に
調整した後、その溶融液に種子結晶を接触させ、溶融液
の温度を準平衝温度に保ち、結晶成長を開始する工程と
、該工程後に溶融液の温度を降下して準平衝温度のバラ
ンスをくずし、準安定な過冷却状態にして結晶径を広げ
て引上げ結晶の肩部の肩角度１０°以下の肩部成長を行
う工程と、該工程に溶融液の温度を上昇して過冷却状態
を小さくして平衝状態に近い安定な過冷却状態にして結
晶の一定径の部分の成長を開始する工程と、該工程後に
温度を除々に下げて結晶の一定径の部分の成長を継続す
る工程とを備えたことを特徴とする酸化物圧電体単結晶
の製造方法。
（２）酸化物圧電体単結晶はＬｉＴａＯ＿３単結晶であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物
圧電体単結晶の製造方法。