JPS6311591A - 単結晶セラミクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、多結晶セラミクスから単結晶セラミクスを製
造する方法に関する。

従来の技術 一般的に、単結晶セラミクスを製造するには、溶融せし
めた原料を一端から徐々に冷却せしめるブリッジマン法
や、種結晶を引き上げ、それを核として単結晶を得るチ
ョクラルスキー法など古典的な手法が知られている。極
く最近、特公昭６１−９２７８号公報記載のように、多
結晶体の一部分を溶融し、単結晶化する新しい部分溶融
方法や、特公昭６１−１３９１号公報や同６１−３３１
３号公報記載のように、原料全体を溶融することなしに
、多結晶セラミックスを単結晶化させる固相成長法が提
案されている。

発明が解決しようとする問題点 古典的な溶融方法では、高温加熱が要求され、セラミク
スのように照点の非常に高い材料では製造上の種々の困
難があるのみならず、全体に組成の均一な加工しやすい
残留応力の少ない単結晶を得るのは非常に難しい。

部分溶融方法は、そのような点については、改善されて
いるものの、非常に薄い単結晶膜しか得られないという
重大な欠点を有している。

固相成長法では、以上の欠点については、大巾に改善さ
れてはいるが、非常に高純度の材料を必要とする事、異
常粒成長を利用するため制御が非常に難しい。即ち、異
常粒成長は、第６図（ａ）に示すように単結晶１／多結
晶２の界面３でのみ生じている限り、安定な固相成長を
生じるが、無数の多結晶粒子の中には核となり、異常粒
成長を生じるもの４が多々ある。そのため第６図（ｂ）
のようなＩｙ、ａ阻害が生ずる。そもそもセラミクスは
、混合物全粉砕、混合、焼成したものであり、ミクロな
不均一性は宿命的につきまとい、完全な均一性は望み難
い。特に長大な固相成長（高々約５ｍｍ）ｉ得るために
は、固相成長温度より、わずか１００以下に保持しなけ
ればならないことが開示されているが、このような１０
°程度の均一性を得るのは非常に難しい。さらに、混合
などの過程で不純物などが混入し、局所的に不純物濃度
が高くなり易すいセラミクスでは、特に高純度材料であ
る程、その影響を強く受け、不均一性が目立つ結果とな
ることは良く知られた事実である。

本発明は、比較的低温で実施でき、且つ、組成変動の非
常に少ない固相成長方法における問題点である、望まし
くない異常粒成長の抑制、及び一つには高純度であるが
ため、固相成長の制御が難しく、固相成長条件が非常に
狭いという欠点を解決すること全目的とする。又、不純
物があると異常粒成長の制御が非常に難しいとされてい
る点全克服することを目的とする。

問題点を解決するだめの手段 種となる単結晶と多結晶を対峠させ、接着層によって固
着せしめる。接着層には高濃度の異常粒成長促進元素を
添加しておく。

先ず、加熱し、完全な接合を行なうと同時に面相成長を
開始させる。固相成長の温度は、多結晶体の異常粒成長
温度よりはるかに低い温度で開始させ、接合層の不純物
の拡散、固相成長に伴ない必要に応じて加熱温度全固相
成長平衡条件に近い温度で変化させ、固相成長を続ける
。

作用 異常粒成長促進元素の拡散により、接合界面においては
極めて低い温度で固相成長が開始する。

しかも、成長可能部分は異常粒成長促進元素の拡散に伴
って移動するので、成長が一方向的となり、不要の粒成
長が防止される。

実施例 多結晶体の異常粒成長は、不純物の存在によって、大巾
に挙動が変化する。微量の存在によって、粒成長を抑止
するものもあるが、２００　ｐｐｍ以上の量になると異
常粒成長を促進するようになる。

この時の粒成長の様子は、第２図に示すように異常粒成
長温度Ｔａｒ以上で急に変化する。そして、このＴｃｒ
は不純物量が増加するに従って低下してゆく。

第１図に示すように、単結晶１と多結晶２を対峠させ、
貼り合わせる。その接着層３に多量の異常粒成長促進元
素を存在せしめる、その濃度３′を模式的に重畳して画
いである。これは、又、Ｔｃｒに逆に対応している。又
、多結晶２には、固相成長を促進せしめるため、やはり
異常粒成長促進元素を含有せしめである。（以下の説明
で明らかになるように、必らずしも多結晶体中には異常
粒成長促進元素を含有せしめる必要はない）。さて、こ
こで多結晶体２のＴａｒよりはるかに低い温度で熱処理
を行なう。当然のことながら、異常粒成長は全く生じな
い。接着層３に着目すると、ここに含まれる不純物は、
破線５に示されるように、単結晶１側にはわずか、多結
晶２側には粒界拡散によって深く拡散する。従って、こ
の接着層３が拡散し、単結晶１が多結晶２に接触して接
合部を形成し、且つ、その時、同時に、破線で示す不純
物高濃度５の領域が形成される。この領域のＴｃｒは、
第２図において説明したように非常に低い温度となって
いるので、接合部より異常成長、即ち、単結晶の固相成
長が開始される。早い粒界拡散と、固相成長に伴なって
生じていると推定される不純物の掃き出し効果によって
、不純物は多結晶体２内部全拡散し、同時に固相成長が
追うようにして後に続く。このようにして、一定の拡散
、及び固相成長が生じた後は、第３図に示すような状態
となり界面３″　における不純物濃度６は低くなり、即
ち、当該不純物濃度のＴｃｒはかなり高くなり、現状の
熱処理温度においては、これ以上固相成長が生じなくな
る。拡散は引き続き生じているので、不純物濃度はさら
に低下していく。このような状態においては、それに見
合う温度、即ち、より高いＴａｒに近い温度、すなわち
固相成長平衡条件に近づけることによって、固相成長を
継続せしめることができる。

以上の説明でも明らかなように、固相成長は、拡散によ
る濃度勾配に沿って生ずるため、界面濃度でのＴｃｒよ
り低くとも、少々高くとも問題なく一方向に生ずるため
、多結晶体２の内部から、第６図に示すような異常粒成
長は生じ得ない。むしろ、界面濃度でのＴａｒより高く
（多結晶体のＴａｒよりはるかに低く）することにより
、非常に早い固相成長が実現できる。又、第１図に示す
ような多結晶体２内のバックグランド不純物濃度２′は
全くなくとも支障はない。ただ、これがあることによっ
て、接着層３内にある不純物量３′が少なくてよいとい
う長所がある。

以上の説明で明らかなように、本発明においては、異常
粒成長促進元素を不純物として接合面に多量に添加し、
その拡散に伴なって、その濃度に対応した大巾な異常粒
成長温度Ｔｃｒの低下を利用し、濃度勾配に沿った固相
成長を一方向に、低温で生せしめるものである。高濃匿
部においては、そのＴＯｒより加熱温度全より高く保ち
、早い異常成長速度を得ることができ、しかもこのＴｃ
ｒは多結晶体の深い内部では全く異常粒成長する温度よ
りはるかに低い温度となっている点に大きな特徴がある
。

なお、このような不純物の添加によって形成された単結
晶には種々の新しい特徴が生じる。例えば、強度や高周
波での透磁率の向上である。

以下に具体的実施例について詳述する。

以下の実施例では、エレクトロセラミクスで特に有用な
代表例であるＭｎＺｎフェライトについて詳述する。概
略、７６２０５５５　モに％、Ｍｎ０３０モル％、　Ｚ
ｎＯ１５モル％より成る単結晶フェライト全種とし、又
、はぼ同組成の多結晶フエライ）ｆ作成した。作成にあ
たって原料は全て高純度材料を用いた。上記原料粉末に
８璧に応じて、２ｏ。

〜ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍの不純物を添加、十分に混合した
後底型し、静水圧加圧による緻密化を経た後、１２６゜
’Ｃ０ｚ１％雰囲気で焼成した。得られた多結晶体の気
孔率は、０．０１％以下、粒径３〜１６μｍであった。

次に、固相成長の種となる単結晶フェライト１を１５＋
１１１１１Ｘ３０叩Ｘ０．５ｍｍに加工し、表面を平ら
に研削したものを、同様に研削された１５ｍｍＸ３０ｍ
ｍＸ　１０ｍｃｏの多結晶フェライト２上に、第４図に
示すようなサンドインチ状に接着せしめた。

接着には、従来例のように、酸のみのものや、各種の不
純物を含有した水ガラス、エチルシリケート等を用い、
液を塗布し、貼り付けた。以上の各種の組み合わせを第
１表に示す。

接合処理としては１０００〜１３ｏＯ°Ｃの温度範囲が
使用可能であるが、以下の例では１２６０’Ｃ１時間で
行った。この処理後には、接合層がうつすらと認められ
るだけであり、接着層はほぼ多結晶体中に拡散している
ことが判った。又、部分的には、非常にわずかであるが
（０，３ｍｍ以下）、固相成長がすでに始まっている例
も見られた。固相成長は１３００’Ｃ〜１４５０’Ｃの
温度で行った。

熱処理時間は、約６時間であり、雰囲気として、０２３
％を用いた。第１表中で１３００（２）−１３５０（４
）と記入しである処理条件は、１３０゜°Ｃで２時間、
１ｏＯ°ｃ／ｈｒで昇温した後、さらに１３６０°Ｃで
４時間熱処理したことを示す。

固相成長量［Ｉｌｍは両端へ成長した総厚を示し、多結
晶体Ｔｃｒ’Ｃは、多結晶体そのものの異常粒成長を示
す。

（以下余　白） 第１表中１．２．３は従来例であり、表より明白なよう
に、成長量が少ない。いずれも、熱処理温度が低くて成
長が遅いか、多結晶体内で異常粒成長が生じて、固相成
長が阻害されていた。

これに対して、４以下の本発明例では、いずれもよく固
相成長が生じている。又、多結晶体内にあらかじめ、不
純物ｋＦＡ加しておくことによっても、成長量が増加し
ているのも明白である。

同相成長先端部の不純物濃度を測定するのは非常に難し
い。従って、不純物濃度として、固相成長部分（種結晶
部分を除く）を切り出し、その部分の平均濃度を定量し
た。本発明例では、少なくとも２００　ｐｐＨ、多くて
もｓｏｏｐｐｍｏ値で得られた。

本発明により成長させた単結晶１と、種として用いた高
純度単結晶２の透磁率全第５図に示す。

本発明例１では、約２ＭＩＩＺ以下での値が幾分小さい
が、それ以上では、大きくなっていることが判る。この
ような高周波域での改善は、ＶＴＲやコンピューター用
の磁気ヘッド材料として望まれているものである。

又、ダイヤモンドカッターによる切断性を比較してみた
所、不純物添加物の方が、チッピング数が約Ａと優れて
いることが判明した。

上記説明では詳述していない他の異常粒成長促進元素や
、その他の複合の組み合わせにおいても、同様の効果の
あることはいうまでもない。

発明の効果 本発明によれば、不純物添加、拡散によって、安定した
濃度勾配に沿った固相成長が実現できる多結晶体内での
無秩序な異常粒成長を完全に抑制することができるため
、低温処理によって、異常粒を含まない大きな単結晶を
得ることができる。

このため、エネルギーの節約、単結晶の主構成元素の均
一性、早い固相成長などが実現される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における単結晶セラミクスの
製造方法を示す断面図、第２図は焼成源１園示した実施
例における固相成長を示す断面図、第４図は本発明の実
施例におけるセラミックを示す斜視図、第６図は本発明
の実施例におけるセラミックの透磁率を示すグラフ、第
６図は異常粒成長、固相成長の概念を示す断面図である
。 １・・・・・・単結晶、２・・・・・・多結晶、３・・
・・・・接着層、３′・・・・・・濃度、５・・・・・
・不純物濃度。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１基箱　
１　図 第２図 晩成シー浅 第　３　図 第　４　図 第　５ｒｌ！Ｊ 肩浪枚（ＭＨｚ’）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多結晶セラミクスの平滑面と、当該セラミクスと
   ほぼ同一組成を有した単結晶セラミクスの平滑面を対峠
   させ、その間に、異常粒成長促進元素を少なくとも一種
   を含む接着層で固着せしめる工程と、昇温し、前記接着
   層が拡散し始め、前記多結晶、単結晶セラミクス平滑面
   が接触せしめる接合温度での処理工程と、前記多結晶セ
   ラミクスの異常粒成長を生じ始める温度以下の温度で、
   接合温度以上の拡散、固相成長平衡条件に近い温度に保
   持しながら加熱する固相成長工程とを含むことを特徴と
   する単結晶セラミクスの製造方法。
2. （２）多結晶セラミクスが異常粒成長促進元素の少くと
   も一種を、その飽和濃度以下でかつ２００ｐｐｍ以上含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の単
   結晶セラミクスの製造方法。