JP2003505316A - チタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成長方法 - Google Patents

チタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成長方法

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    • C30B29/22—Complex oxides
    • C30B29/32—Titanates; Germanates; Molybdates; Tungstates

Abstract

(57)【要約】 本発明によるチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3)及びチタン酸バリウム固溶体[(ＢａxＭ1-x)(ＴｉyＮ1-y)Ｏ3]の単結晶の成長方法は、二次異常粒成長が起こる臨海温度より低い温度で少数の二次異常粒を成長させ続ける工程を含むことを特徴とする、液相形成温度より高い温度で一次および二次の異常粒成長を示すチタン酸バリウムおよびチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成長方法に関する。また、本発明のチタン酸バリウムおよびチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成長方法は、特別な設備を利用せず、一般的な熱処理プロセスで単結晶を低コストで効率的に製造できるという長所がある。本発明のチタン酸バリウムおよびチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成長方法は、異常粒成長を示す他のシステムにも応用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明はチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3)及びチタンバリウム固溶体[(ＢａxＭ 1-x )(ＴｉyＮ1-y)Ｏ3]の単結晶の成長方法に関し、さらに詳しくは、チタン酸バ
リウム多結晶体の熱処理中に起こる二次異常粒成長が特定温度より高い温度で起
こり、また、その特定温度が多数の添加物から影響を受けるという特性を利用し
て単結晶を成長させる方法であって、多結晶体の熱処理温度を調節するか、試験
片に添加物を局部的に添加することにより、少数の二次異常粒子を成長させ続け
て単結晶を製造する方法に関する。
【０００２】 本明細書にいうチタン酸バリウム固溶体は固相のチタン酸バリウムに溶質とし
てＭＯもしくはＮＯが固溶されたもので、化学式では「(ＢａxＭ1-x)(ＴｉyＮ1-y )Ｏ3」と表示し、純粋なチタン酸バリウムの粉末に不純物が混合されているもの
とは物理的、化学的に異なる特性を有する別個の物質である。
【０００３】 本発明はまた、チタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3)単結晶を種子単結晶としてチ
タン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の多結晶体に接合し熱処理し、多結
晶体と種子単結晶の接合部で起こる二次異常粒成長現象により多結晶体内で単結
晶を成長し続けることにより、種子単結晶が接合された本来の多結晶体と同一な
組成を有しながらも種子単結晶と同一な構造を有するチタン酸バリウム及びチタ
ン酸固溶体の単結晶を製造する方法に関する。また、このような方式で製造され
たチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶を再び種子単結晶とし
て用いて、多結晶体と接合してチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の
単結晶を経済的な方法で大量生産する方法に関する。
【０００４】 本発明はまた、還元性雰囲気で熱処理することにより異常粒成長が抑制された
チタン酸バリウム多結晶体と種子単結晶とを接合した後、多結晶体の種子単結晶
との接合部で異常粒成長が起こるように温度、組成及び熱処理雰囲気を制御し、
多結晶体内へ種子単結晶を成長させ続けることにより、チタン酸バリウム及びチ
タン酸バリウム固溶体の単結晶を製造する方法に関する。
【０００５】
【背景技術】
チタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶は圧電素子や光バルブ
及び光遮断機そして位相整合鏡などのような光学装置用素材として広く利用され
ており、各種薄膜素子の基板材料としてもその応用が望まれている。
【０００６】 しかし、従来方法によりチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3)の単結晶を成長させ
るには、高価な設備を必要とし且つ単結晶を成長させるプロセスが極めて複雑で
あるため、大きな単結晶を大量生産するのが困難であるという問題がある。
【０００７】 多結晶体の焼結中に粒成長が起こるが、ある場合には大半の正常粒子に比べて
小数の粒子のみが速い粒成長を起こす異常粒成長現象があらわれる。多結晶体に
おける少数の異常粒子の成長を制御すると、溶融工程を利用しなくても容易に単
結晶を得ることができる。
【０００８】 溶融工程を利用して単結晶を製造する一般的な単結晶の成長法を液相単結晶成
長法(ＬＳＧＧ）といい、溶融工程を利用することなく多結晶体の熱処理中に起
こる粒成長を利用して単結晶を製造する方法を固相単結晶成長法(ＳＳＣＧ）と
いう。固相単結晶成長法の可能性は１９５０年代から提案されており、少数の金
属系材料では単結晶製造に成功したが、酸化物材料では粒成長を利用して単結晶
を製造する時、単結晶の成長がなかなか遅く、さらに一つの単結晶のみを成長さ
せ続けることが難しいため、実際応用できる大きさの酸化物の単結晶を製造する
ことは困難であると報告されている。
【０００９】 チタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成長法として溶剤法
が初めて開発されてから、ゾーンメルティング法とトップシード溶液成長(以下
「ＴＳＳＧ」と略称する)法などのようなチタン酸バリウム単結晶の成長法が開
発された。しかしながら、前記の方法は単結晶を成長させる時、普段求められる
立方晶状でない、高温で安定状である六方晶状が形成されるときもあり、製造技
術及び設備条件などが非常に複雑であるため、大きさが大きくて殆ど残留応力が
ない、安価の単結晶を大量生産するには多くの問題点を有している。融剤法で成
長したチタン酸バリウム単結晶は、１ｍｍ以下の厚さと数ｍｍの直径を持ってい
るだけであるため、実際応用されるのに制約が多い。また、ＴＳＳＧ法は、融剤
法とチョクラルスキー法の長所のみを取り入れた方法であって、残留応力の殆ど
ない比較的大きいチタン酸バリウム単結晶の成長に利用できること知られている
。しかし、このようなＴＳＳＧ法においても複雑な設備と熟練した技術を必要と
するため、安価な単結晶を大量生産することは難しい。
【００１０】 一方、フェライト、チタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3)及び、酸化アルミニウム(
Ａｌ2Ｏ3)の多結晶体を熱処理して単結晶を得ようとした試みがあった。この単
結晶成長方法は、粉末に種子単結晶を入れて焼結するか、焼結体と種子単結晶と
の接合界面を形成させた後にこれを熱処理して種子単結晶を成長させる方法であ
る。しかし、この方法は、融点付近で行われる既存の成長法に比べ、単結晶成長
が遅くて、実際の応用に必要な十分に大きい単結晶を製造するのに適していない
という短所がある。
【００１１】 また、チタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3)の単結晶を成長させるために、多結晶
体に(１１１)双晶板を有する粒子を入れるか、(１１１)双晶板を形成するための
種子形成剤を添加することにより、単結晶を成長させる方法も報告されている。
しかし、この方法で使用される添加剤は熱処理中にチタン酸バリウムに固溶され
、純粋なチタン酸バリウムの単結晶を製造することができないという問題点があ
る。また、多結晶体で異常に成長する粒子の個数を限定し、少数の異常粒子のみ
を成長させることが重要であるが、この方法では、異常粒子数を制御することが
難しく、それにより最終的に得られる単結晶の大きさが小さいという問題点もあ
る。
【００１２】 本発明はチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の多結晶体を熱処理す
る時、熱処理温度を制御するか、種子単結晶と添加物を使用し、二次異常粒子の
生成と成長を操作して単結晶を成長させる方法に関するもので、本発明によれば
、高価な設備を利用せず且つ複雑な工程を経ずにもチタン酸バリウム及びチタン
酸バリウム固溶体の単結晶を大量生産することができる。
【００１３】 また、本発明は、還元雰囲気でチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体
を焼結し、異常粒成長が抑制された緻密な多結晶体を得た後、この多結晶体上に
種子単結晶を接合し、多結晶体と種子単結晶の接合部でのみ異常粒成長が起こり
、種子単結晶が多結晶体内へ成長し続けることができる条件で熱処理すれば、純
粋なチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶を容易に製造するこ
とができる。
【００１４】
【発明の開示】
本発明は上述した従来技術の問題点を解決するためのもので、その目的は一般
的な単結晶成長法である液相単結晶成長法の問題点を解消し、溶融工程を利用せ
ず特別な装置無しに一般的な熱処理工程によってチタン酸バリウム及びチタン酸
バリウム固溶体の単結晶を製造できるようにすることにより、単結晶製造コスト
を下げ、単結晶の大量生産を可能とするチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム
固溶体の単結晶の成長方法を提供することにある。
【００１５】 上記目的を達成するために、本発明によるチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3)及
びチタン酸バリウム固溶体[(ＢａxＭ1-x)(ＴｉyＮ1-y)Ｏ3]の単結晶の成長方法
は、特定温度より高い温度または多結晶体の組成及び熱処理雰囲気により、一次
と二次の２回にわたって異常粒成長が起こるチタン酸バリウム及びチタン酸バリ
ウム固溶体の単結晶の成長方法において、(ａ’)二次異常粒成長の開始温度より
高い温度で熱処理して少数の二次異常粒子を生成させる段階と、(ａ)多結晶体の
二次異常粒成長の開始温度より低い温度で第二の熱処理を行って、前記段階(ａ
’)で生成された少数の二次異常粒子のみを成長させ続ける段階を含むことを特
徴とする。
【００１６】 また、本発明による他のチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3)及びチタン酸バリウ
ム固溶体[(ＢａxＭ1-x)(ＴｉyＮ1-y)Ｏ3]の単結晶の成長方法は、特定温度より
高い温度または多結晶体の組成及び熱処理雰囲気により、一次と二次の２回にわ
たって異常粒成長が起こるチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結
晶の成長方法において、(ａ”)種子単結晶を多結晶体に接合させる段階と、(ａ)
多結晶体の種子単結晶との接合部で二次異常粒成長が起こるように第二の熱処理
を施し、多結晶体内で種子単結晶と同一の構造を成長させ続ける段階を含むこと
を特徴とする。
【００１７】 また、本発明による他のチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3)及びチタン酸バリウ
ム固溶体[(ＢａxＭ1-x)(ＴｉyＮ1-y)Ｏ3]の単結晶の成長方法は、特定温度より
高い温度または多結晶体の組成及び熱処理雰囲気により、一次と二次の２回にわ
たって異常粒成長が起こるチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結
晶の成長方法において、還元性雰囲気で焼結し、異常粒成長が抑制されたチタン
酸バリウム多結晶体を製造し、製造された多結晶体と種子単結晶を接合する段階
(ａ”)と、多結晶体の種子単結晶との接合部で異常粒成長が起こるように温度、
組成及び雰囲気を制御し、種子単結晶を多結晶体内へ成長させ続ける段階(ａ)と
を含むことを特徴とする。上述した本発明によるチタン酸バリウム及びチタン酸
バリウム固溶体の単結晶の成長方法において、チタン酸バリウム及びチタン酸バ
リウムと同一の結晶学的構造を有する酸化物の単結晶を、前記段階(ａ)における
種子単結晶として利用することができ、このような酸化物としてはＳｒＴｉＯ3
又はＣａＴｉＯ3がある。上述した本発明による方法における前記段階(ａ)は、
酸化性雰囲気下で施すことが好ましい。
【００１８】
【発明の実施をするための最良の形態】
以下、添付図面を参照しつつ、本発明によるチタン酸バリウム及びチタン酸バ
リウム固溶体の単結晶の成長方法について詳細に説明する。
【００１９】 本発明によるチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成長方
法では、二次異常粒成長を制御して単結晶を成長させる。
【００２０】 チタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の異常粒成長は、液相形成温度
より高い温度で温度が増加するに伴い、一次と二次の２回にわたって起こり、こ
のような異常粒成長現象は、チタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3)粉末内のバリウム
とチタンの比、チタン酸バリウムに固溶されない添加物の種類と含量、及びチタ
ン酸バリウムに固溶される溶質の種類と含量により異なって起こる。
【００２１】 二次異常粒成長によって生成された粒子は、二次異常粒成長の開始温度より僅
かに低い温度または二次異常粒成長が開始する臨界温度で成長を続けることがで
きる。従って、本発明においては、二次異常粒子の開始温度以上で熱処理し、少
数の二次異常粒子を生成させた上、熱処理温度を二次異常粒成長の開始温度より
僅かに低くして、生成された少数の二次異常粒子のみを成長させ続ける方法を用
いる。
【００２２】 図１は二次異常粒を示す顕微鏡写真であって、図１ａはチタン酸バリウム粉末
成形体を１３６０℃で５０時間焼結した試験片の顕微鏡写真であり、図１ｂは(
９９．９モル％)ＢａＴｉＯ3−(０．１モル％)ＣｏＯ組成の粉末成形体を１３６
０℃で５０時間焼結した試験片の顕微鏡写真であり、図１ｃは(９９．９モル％)
ＢａＴｉＯ3−(０．１モル％)ＣｒＯ1.5組成の粉末成形体を１３６０℃で５０時
間焼結した試験片の顕微鏡写真であり、図１ｄは(９９．９モル％）ＢａＴｉＯ3 −(０．１モル％)ＭｎＯ組成の粉末成形体を１３６０℃で５０時間焼結した試験
片の顕微鏡写真である。
【００２３】 図１は、液相形成温度より高い温度で一次異常粒成長が完了した後に二次異常
粒成長が起こったことを示す。二次異常粒成長によって得られた粒子の大きさは
おおよそ数ｍｍであって大変大きい。このような二次異常粒成長の粒子は各組成
でそれぞれ異なる特定温度であらわれるが、一旦生成された後の粒成長は二次異
常粒成長の開始温度より僅かに低い温度でも可能である。
【００２４】 従って、チタン酸バリウム粉末成形体又はチタン酸バリウム粉末とチタン酸バ
リウムに固溶される溶質とを混合して作製した粉末成形体を、二次異常粒成長の
開始温度より高い温度で短時間熱処理して少数の二次異常粒子を生成させた後、
熱処理温度を二次異常粒成長の開始温度より低い温度に下げ、生成された少数の
二次異常粒成長のみを成長させ続けることにより、チタン酸バリウム及びチタン
酸バリウム固溶体の大きな単結晶を得ることができる。
【００２５】 図２は、本発明によるチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶
の成長方法における温度条件を説明する図である。図２におけるＴｓは二次異常
粒成長の開始温度である。図２に示すように、一旦二次異常粒成長の開始温度よ
り高い温度で短時間熱処理した後、生成された二次異常粒成長のみを成長させる
ため、二次異常粒成長の開始温度より低い温度で熱処理する。
【００２６】 本発明によるチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成長方法では、固溶体組成[(
ＢａxＭ1-x)(ＴｉyＮ1-y)Ｏ3]のチタン酸バリウム固溶体の単結晶を製造するた
めに、チタン酸バリウム粉末に溶質としてＢａＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＣａＯ、ＣｄＯ、
ＣｅＯ2、 ＣｏＯ, Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ、
ＭｎＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＰｂＯ、Ｓｃ2Ｏ3、ＳｍＯ2
、ＳｎＯ2、ＳｒＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＵＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2から
なる添加物群から選ばれたいずれか一成分以上を添加して粉末成形体を造る。こ
のように、添加物を添加した各組成の粉末成形体を様々な温度で熱処理して、溶
質の種類及び含量に基づく各組成物の粉末成形体の二次異常粒成長の開始温度を
決定し、その決定された二次異常粒成長開始温度で熱処理してチタン酸バリウム
固溶体の単結晶を製造する。
【００２７】 また、溶質の種類と含量が連続的に又は不連続的に変わる多結晶体に熱処理を
施すと、二次異常粒成長温度が最も低い部分で二次異常粒子が生成され、他の組
成の部分へ成長し、内部に組成勾配のあるチタン酸バリウム固溶体の単結晶を製
造できる。
【００２８】 具体的には、チタン酸バリウム粉末成形体又はチタン酸バリウム粉末とチタン
酸バリウムに固溶される溶質とを混合して作製した粉末成形体に温度勾配を与え
、試験片の末端部のみが二次異常粒成長の開始温度より高い温度になるようにし
、この部分でのみ二次異常粒子が生成され、生成された粒子を成長させ続けて、
大きな単結晶を得ることができる。
【００２９】 即ち、本発明によるチタン酸バリウム及びチタン段バリウム固溶体の単結晶の
成長方法では、チタン酸バリウム粉末とチタン酸バリウムに固溶される溶質とを
混合して作製した粉末成形体の熱処理温度を変化させ、その際に発生する二次異
常粒成長現象を利用して単結晶を製造することができる。
【００３０】 また、本発明では、チタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体で二次異常
粒成長が開始される温度を下げる添加物を利用する。チタン酸バリウム及びチタ
ン酸バリウム固溶体の二次異常粒成長が開始される温度は、チタン酸バリウ粉末
内のバリウムとチタンの比や添加物により異なる。具体的には、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2
Ｏ3、ＣｕＯ、ＧｅＯ2、Ｌｉ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＰｂＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ 2 、Ｖ2Ｏ5からなった添加物群から選ばれたいずれか一成分以上を、チタン酸バ
リウムもしくはチタン酸バリウム固溶体組成の原料粉末に局部的に添加して熱処
理すると、局部的に添加された部分の周囲でのみ二次異常粒子が生成され成長し
続けるので、単結晶を容易に得ることができる。
【００３１】 図３は、図２に示す熱処理により成長したチタン酸バリウムの単結晶の試験片
の外形を示す顕微鏡写真である。図３により、熱処理中に一つの二次異常粒子の
みが生成されて成長し続け、試験片の他の部分には二次異常粒子が生成されない
ので、試験片の大半が大きい異常粒子である単結晶に変わったことを観察するこ
とができる。この際、単結晶の成長速度は大略３００〜５００μｍ／ｈであった
。
【００３２】 図４は、本実施例により得られた(９９．９モル％)ＢａＴｉＯ3−(０．１モル
％)ＭｎＯのチタン酸バリウム固溶体の単結晶の試験片の外形を示す顕微鏡写真
である。図４に示すように、熱処理により一つの二次異常粒子のみが生成されて
成長し続け、試験片の他の部分には二次異常粒子が生成されないので、試験片の
大半が大きい異常粒子である単結晶に変わったことを観察することができる。こ
の際、単結晶の成長速度は大略２００〜５００μｍ／ｈであった。
【００３３】 図５は、本発明による方法により異なる温度で熱処理を施した試験片から分離
したチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3)の単結晶を示す顕微鏡写真である。図５の
単結晶写真は、試験片から単結晶を分離した後、両面を研磨してから取った写真
であって、単結晶の下に位置した紙に書かれた文字が見える程度に透明性を持つ
ということがわかる。
【００３４】 図６は、本発明でチタン酸バリウムもしくはチタン酸バリウム固溶体の二次異
常粒成長のスタート温度を下げる添加物を使用する場合を示す。図６に示すよう
に、チタン酸バリウムもしくはチタン酸バリウム固溶体組成の成形体に、添加剤
として(８０モル％)ＢａＴｉＯ3＋(２０モル％)ＳｉＯ2 を局部的に添加される
。図６に示すように、チタン酸バリウムもしくはチタン酸バリウム固溶体の二次
異常粒成長の開始度を下げる添加物を局部的に添加し、添加物を添加した部分の
二次異常粒成長の開始温度よりは高いが、添加物のない部分の二次異常粒成長の
開始温度よりは低い温度で熱処理すると、添加物を有する部分で二次異常粒がま
ず生成され、生成された二次異常粒子を添加物のない部分へ成長させ続けると、
大きなチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶を得ることができ
る。
【００３５】 また、本発明によるチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の成長方法
では、焼結温度、焼結雰囲気(空気、酸素、真空など)、一軸ホットプレスまたは
熱間静水圧プレスにおける焼結圧力、液相量、添加物などを調節する方法により
、多結晶体の気孔率と気孔形状を制御することができる。各種の気孔率と気孔形
状とを有する多結晶体を製造すると、多様な気孔組織を有する単結晶を製造する
ことができる。さらに完全に緻密化された多結晶体で単結晶を成長させると、気
孔のない完全に緻密化された単結晶を経済的な方法で大量生産することができる
。
【００３６】 また、本発明による他のチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結
晶の成長方法では、チタン酸バリウム単結晶とチタン酸バリウム及びチタン酸バ
リウム固溶体の多結晶体とを接合して熱処理し、多結晶体と単結晶の接合部で起
こる異常粒成長現象により、多結晶体内で種子単結晶と同一の構造を成長させ続
けることにより、結果的に種子単結晶が接合された本来の多結晶体と同一の組成
を有しながらも種子単結晶と同一の構造を有するチタン酸バリウム及びチタン酸
バリウム固溶体の単結晶を得る。従って、本発明による方法で得られる単結晶は
、多結晶体の組成を有し、種子単結晶の構造を有する単結晶となる。本明細書で
はこれを「多結晶体組成の単結晶」という。
【００３７】 本発明による方法により得られる各種組成の単結晶を再び種子単結晶として利
用して多結晶体と接合させ、多結晶体内で種子単結晶と同一の構造を成長させ続
けることにより、多結晶体組成の単結晶を製造することができる。即ち、本発明
により製造された多数の単結晶を種子単結晶として反復的に活用することにより
、種子単結晶のコストを低減することができる。
【００３８】 図８は、本発明の方法において、種子単結晶(一次種子単結晶はチタン酸バリ
ウム単結晶)をチタン酸バリウムもしくはチタン酸バリウム固溶体の多結晶体に
接合させる方法を示す模式図である。
【００３９】 図８に示すように、多結晶体の外部に種子単結晶を接合させるためには、粉末
成形体や多結晶体上に種子単結晶を置くか、粉末内に種子単結晶を入れて熱処理
するか、または多結晶体と種子単結晶との接合後にその接合体を粉末に入れて成
形する。
【００４０】 チタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体において、粉末の組成、熱処理
温度、熱処理雰囲気などにより二次異常粒成長が起こり、またその場合に、二次
異常粒子の大きさ及び個数などが変わる。本発明による方法では、粉末の組成、
熱処理温度、熱処理雰囲気などを変化させ、多結晶体内で二次異常粒成長を制御
し、多結晶体内では二次異常粒成長が抑制されるが、種子単結晶と多結晶体との
接合部では二次異常粒成長が起こり、単結晶と同一の構造が多結晶体内部へ成長
するよう熱処理する。
【００４１】 又は、温度勾配を利用して種子単結晶と多結晶体との接合部の温度を多結晶体
内部の温度より高くし、種子単結晶と多結晶体との接合部で種子単結晶と同一の
構造の成長を促進させ、さらに多結晶体内部では二次異常粒成長が抑制できる温
度条件で熱処理し続けるか、種子単結晶と多結晶体との接合部に二次異常粒成長
を促進させる添加物を入れて熱処理し、種子単結晶と同一の構造が速く成長でき
る条件で熱処理して、種子単結晶と同一の構造に成長し続けることにより、実際
に応用できる十分に大きい単結晶を製造する。
【００４２】 即ち、本発明による前記チタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結
晶の成長方法は、チタン酸バリウム単結晶とチタン酸バリウム及びその固溶体の
多結晶体との接合部で起こる二次異常粒成長を利用し、２０ｍｍ×２０ｍｍ以上
の大きいチタン酸バリウムの単結晶を製造し、さらにこのように製造された大き
いチタン酸バリウム単結晶を再び種子単結晶として用い、チタン酸バリウム及び
チタン酸バリウム固溶体の多結晶体と接合して熱処理して、チタン酸バリウム単
結晶と同一の構造を多結晶体内へ成長させ続けることにより、多結晶体組成のチ
タン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶を製造する。
【００４３】 また、本発明による前記チタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結
晶の成長方法で、多結晶体で成長する単結晶は種子単結晶と同じ結晶方向を有す
ることを利用し、種子単結晶の結晶方向を先に決定し、望む結晶方向において種
子単結晶の特定結晶面を研磨して、研磨した種子単結晶を多結晶体と接合し、種
子単結晶から多結晶体内で成長する単結晶の結晶方向を容易に決定することがで
きる。
【００４４】 また、本発明による前記チタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結
晶の成長方法では、種子単結晶から多結晶体内で成長する単結晶が完全に成長す
ると、成長した単結晶は種子単結晶に接合された多結晶体の外形と同じ形状とな
ることを利用し、多結晶体の粉末を望む形状に成形するか、多結晶体を複雑な形
状に加工する段階を経た後、成形した多結晶体を種子単結晶と接合することによ
り、難しく高価な単結晶加工工程を経ず、望む複雑な形状の単結晶を手軽に安価
に製造することができる。
【００４５】 また、本発明による前記チタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結
晶の成長方法では、種子単結晶と多結晶体との接合部でのみ異常粒成長を起こし
、多結晶体では異常粒成長を抑制するように、多結晶体の組成、温度、温度勾配
、雰囲気などを制御する。粉末成形体を還元性雰囲気下で一次焼結し、二次異常
粒成長が起こらない均一な組織の多結晶体を製造する。このように用意された焼
結体上に種子単結晶を置いた上、種子単結晶が多結晶体内へ成長し続けることが
できる温度と空気雰囲気下で熱処理する。
【００４６】 前記発明を下記の８つの実施例に基づいて説明する。しかし、チタン酸バリウ
ムを焼結して多結晶体を製造することにおいて、ＴｉＯ2の添加有無、或いは他
の添加剤の有無に関係なく同一も熱処理と焼結工程を適用することができる。ま
た、種子として用いられる単結晶としても、チタン酸バリウムだけではなく、同
じ結晶学的構造の酸化物、例えばＳｒＴｉＯ3やＣａＴｉＯ3なども同様に用いる
ことができる。下記の実施例は例示的なもので、本発明の技術的範囲を限定する
ものではない。
【００４７】 以下、本発明によるチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3)の単結晶の成長方法の実
施例について詳しく説明する。
【００４８】 第１実施例 本実施例で用いられたチタン酸バリウム粉末は、バリウム対チタンの比が約０
．９９７であり、含まれている主要不純物は０．１５重量％のＳｒＯと０．１重
量％のＰ2Ｏ5などであった。チタン酸バリウム粉末２ｇで大きさが２０ｍｍ×２
０ｍｍ×２ｍｍである成形体を作製し、２００ＭＰａの静水圧で冷間静水圧成形
した。成形体の焼結中に少数の二次異常粒子を生成させるため、二次異常粒成長
の開始温度より僅かに高い１３６０℃で一時間熱処理した。
【００４９】 二次異常粒成長が開始される温度は、チタン酸バリウム粉末内のバリウム対チ
タンの比や添加物の種類と含量により変わるが、本実施例で用いたチタン酸バリ
ウム粉末の二次異常粒成長の開始温度は、約１３５５℃程度であり、即ち１３５
０℃と１３６０℃との間にあった。
【００５０】 図２に示すように、試験片を二次異常粒成長の開始温度より僅かに高い１３６
０℃で１時間熱処理して二次異常粒子を生成させた後、二次異常粒成長の開始温
度より僅かに低い１３５０℃で１００時間熱処理し、熱処理中に一つの二次異常
粒子のみが生成されて成長し続け、試験片の残部には二次異常粒子が生成されな
かったので、試験片の大半が大きい二次異常粒子の単結晶に変わったことを観察
することができた。この時、単結晶の成長速度は大略３００〜５００μｍ／ｈで
あった。図３は、本発明の実施例で得られたチタン酸バリウム単結晶の試験片を
示す顕微鏡写真である。
【００５１】 第２実施例 チタン酸バリウム粉末を長さ４０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚さ２ｍｍの四角柱状に成
形し、２００ＭＰａの静水圧で冷間静水圧成形して成形体を作製した。ここで、
チタン酸バリウムの二次異常粒成長の開始温度を下げるための添加物として、Ａ
ｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＧｅＯ2、Ｌｉ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＰｂＯ、Ｓｉ
Ｏ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5からなる添加物群から選ばれたいずれか一成分以上を添加
した。図５に示すように、約０．１ｍｇの添加物を成形体のエッジ部の１ｍｍ2
の箇所に配した。
【００５２】 このように用意された成形体を熱処理し、添加物が局部的に添加された部分で
のみ二次異常粒成長の核が生成した。チタン酸バリウム粉末の二次異常粒成長の
開始温度は約１３５５℃程度であるが、添加物の周囲では１３５５℃より僅かに
低い温度で二次異常粒成長の核が生成された。実際、１３５０℃で１００時間熱
処理し、大きい二次異常粒子(単結晶)を得ることができた。この際、成長速度は
大略３００〜５００μｍ／ｈであり、試験片で成長する単結晶の個数は１個に制
御することができた。図７は、１３５０℃で１００時間熱処理した試験片で２ｃ
ｍ以上に成長した単結晶の顕微鏡写真である。
【００５３】 以下、本発明によるチタン酸バリウム固溶体[(ＢａxＭ1-x)(ＴｉyＮ1-y)Ｏ3] 単結晶の成長方法の実施例を添付図面に基づいて詳しく説明する。
【００５４】 第３実施例 本実施例で用いたチタン酸バリウム粉末は、バリウム対チタンの比が約０．９
９７程度であり、含まれている主要不純物は０．１５重量％のＳｒＯと０．１重
量％のＰ2Ｏ5であった。９９．９モル％のＢａＴｉＯ3と０．１モル％のＭｎＯ
を有する粉末混合物２．５ｇを、２００ＭＰａの静水圧で冷間静水圧成形して、
直径１５ｍｍで高さ７ｍｍの円板型成形体を作製した。成形体の焼結中に少数の
二次異常粒子を生成させるため、二次異常粒成長の開始温度より僅かに高い１３
６０℃で１時間熱処理した後、二次異常粒成長の開始温度より僅かに低い１３５
０℃で５０時間熱処理した。図４は、本発明による実施例で得られたチタン酸バ
リウム固溶体の単結晶の試験片の外形を示す顕微鏡写真である。
【００５５】 二次異常粒成長が開始される温度は、粉末内のバリウム対チタンの比、チタン
酸バリウムに固溶されない添加物の種類と含量、チタン酸バリウムに固溶される
溶質の種類と含量により変わるが、本実施例においては、二次異常粒成長の開始
温度は、約１３５５℃程度であり、即ち１３５０℃と１３６０℃との間であった
。
【００５６】 熱処理した試験片で最終的に得られる単結晶の個数と大きさは、二次異常粒子
を生成させ、さらに成長させるための熱処理温度及び時間に多く依存する。即ち
、一旦生成された二次異常粒子を成長させるためには単結晶の成長が速く起こる
だけの十分な高温が求められるが、この温度は二次異常粒成長の開始温度以下で
なけらばならないし、その場合にのみ新しい二次異常粒生成が抑制された状態で
、一旦生成された二次異常粒子のみが成長し、大きい単結晶を得ることができる
。
【００５７】 以下、本発明による種子単結晶を利用する他のチタン酸バリウム及びチタン酸
バリウム固溶体の単結晶の成長方法についてさらに詳しく説明する。
【００５８】 第４実施例 チタン酸バリウムの異常粒成長は、液相形成温度より高い温度において温度が
増加することに伴い、一次異常粒成長と二次異常粒成長との２回にわたって起こ
り、このような異常粒成長現象は、チタン酸バリウム粉末内のバリウム対チタン
の比、添加物の種類と含量により異なって起こる。二次異常粒成長は、単位面積
当たり異常粒子の個数が少なく生成の操作が簡単なので、単結晶成長に利用する
ことができる。本実施例で使用したチタン酸バリウム粉末は、バリウム対チタン
の比が約０．９９７であり、含まれている主要不純物としては０．１５重量％の
ＳｒＯや０．１重量％のＰ2Ｏ5などであった。二次異常粒成長が開始される温度
は、チタン酸バリウム粉末内のバリウム対チタンの比や添加物の含量により変わ
るが、本実施例における二次異常粒成長の開始温度は約１３５５℃程度であった
。
【００５９】 チタン酸バリウム粉末２．５ｇを、２００ＭＰａの静水圧で冷間静水圧成形し
て、直径１５ｍｍで高さ７ｍｍである円板型成形体を作製した。その成形体上に
直径が３ｍｍで高さが１ｍｍのチタン酸バリウム単結晶を置き、熱処理した。
【００６０】 図９は、直径が１５ｍｍで高さが７ｍｍの円板形のチタン酸バリウム成形体上
にチタン酸バリウム単結晶を置いた試験片の外形を示す顕微鏡写真であり、図９
（ａ）は空気中で１３４０℃で１５時間熱処理したもの、図９（ｂ）は空気中で
１３５０℃で１５時間熱処理したもの、図９(ｃ)は空気中で１３６０℃で１５時
間熱処理したもの、図９（ｄ）は空気中で１３７０℃で１５時間熱処理したもの
を示す。チタン酸バリウム多結晶体の二次異常粒成長の開始温度より低い１３４
０℃では、種子単結晶の成長も起こらなく、多結晶体で二次異常粒成長も起こら
なかった。１３５０℃では、多結晶体では二次異常粒成長が起こらなかったが、
単結晶と多結晶体の接合部で種子単結晶と同一の構造が多結晶体内へ成長し、こ
の際、単結晶の成長速度は１００〜３００μｍ／ｈ程度であった。１３６０℃で
は、多結晶体でも二次異常粒成長が起こり始め、１３７０℃では、多結晶体で二
次異常粒成長が活発に起こり、種子単結晶の成長を阻害し、種子単結晶と同一な
構造が多結晶体内へ成長し続けることができないため、多結晶体内で大きい単結
晶に成長することができなかった。
【００６１】 図１０は、本発明による方法によりチタン酸バリウム種子の単結晶をチタン酸
バリウム粉末に埋設し成形した上、１３５０℃で１５時間熱処理した試験片の外
形を示す顕微鏡写真である。熱処理中に種子単結晶と同一の構造が成長し続け、
大きさ約７×７ｍｍ以上の大きいチタン酸バリウム単結晶となった。チタン酸バ
リウム多結晶体に種子単結晶を接合させる方法に関わりなく、二次異常粒成長の
開始温度よりやや低い温度で熱処理する場合には、種子単結晶と同一の構造が多
結晶体内へ成長し続け、多結晶体内に大きい単結晶が製造され、製造された単結
晶の大きさは熱処理時間に比例した。
【００６２】 図１１は、直径が１５ｍｍで高さが７ｍｍのチタン酸バリウム粉末成形体上に
(１１１)二重双晶を含むチタン酸バリウム単結晶を置き、１３５０℃で１５時間
熱処理した試験片の外形を示す顕微鏡写真である。図１１に示すように、(１１
１)二重双晶のような欠陥を含むチタン酸バリウム単結晶を種子単結晶として使
用した場合は、多結晶内で成長した単結晶内部でも(１１１)二重双晶が観察され
、(１１１)二重双晶のような欠陥を含まない単結晶を使用した場合より多結晶体
内で単結晶の成長速度が速かった。このように、(１１１)二重双晶の欠陥が多結
晶体内への単結晶の成長を促進した。図１１において、(１１１)二重双晶を含む
小さいチタン酸バリウム単結晶をチタン酸バリウム多結晶体と接合し、(１１１)
二重双晶を含む大きいチタン酸バリウム単結晶を製造し、この(１１１)二重双晶
を含む大きいチタン酸バリウム単結晶を再び種子単結晶として使用することによ
り、より大きいチタン酸バリウム単結晶を速く製造することができた。
【００６３】 図１２は、２５ｇのチタン酸バリウム粉末を、２００ＭＰａの静水圧で冷間静
水成形して、４０ｍｍ×４０ｍｍ×７ｍｍの大きさの成形体を得、この成形体上
に２５ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍのチタン酸バリウム種子単結晶を置き、１３５０
℃で１００時間熱処理した試験片の外形を示す顕微鏡写真である。大種子単結晶
を使用する場合には、種子単結晶と多結晶体との接合面が広いので、大きい面で
単結晶の成長が起こり、大種子単結晶を使用すれば使用するほど、より速く多結
晶体が単結晶に変わった。より大きいチタン酸バリウム種子単結晶を使用すれば
使用するほど、より短い時間により大きいチタン酸バリウム単結晶を製造するこ
とができた。
【００６４】 チタン酸バリウムでは、二次異常粒成長の開始温度より高い温度でのみ二次異
常粒子が生成されるが、生成された二次異常粒子は二次異常粒成長の開始温度よ
り低い温度でも成長が可能である。チタン酸バリウム多結晶体に単結晶を接合さ
せ、二次異常粒成長の開始温度より僅かに低い温度で熱処理すると、多結晶体内
では二次異常粒成長が起こらなかったが、多結晶体に接合された単結晶が二次異
常粒子と同じ役割をするため、多結晶体内への二次異常粒成長が促進された。同
様に、速く多結晶体内部へ成長した。このようにチタン酸バリウム単結晶と多結
晶体とを接合し、二次異常粒成長の開始温度より１０℃以上低い温度で熱処理す
れば、単結晶が成長しなかったが、二次異常粒成長の開始温度より僅かに低い温
度で熱処理すれば、単結晶と同一の構造が多結晶体内へ成長し続けることにより
、多結晶体と同じ大きさの単結晶を製造することができた。
【００６５】 第５実施例 図１３は、２５ｇのチタン酸バリウム粉末を、２００ＭＰａの静水圧で冷間静
水成形して、４０ｍｍ×４０ｍｍ×７ｍｍの大きさの成形体を得、この成形体の
エッジ部上に直径３ｍｍの小さいチタン酸バリウム単結晶を種子単結晶として置
き、種子単結晶側の温度を１３５０℃とし、反対側のエッジ側は１３５０℃より
僅かに低い温度となるように温度勾配のある条件で３００時間熱処理した試験片
の外形を示す顕微鏡写真である。温度勾配のため熱処理中の多結晶部分は二次異
常粒成長の開始温度より僅かに低い温度であったため、多結晶体では二次異常粒
子が生成されなかったが、二次異常粒成長の開始温度より低い温度で成長しはじ
めた種子単結晶と同一の構造が、多結晶体内へ成長し続け、２５ｍｍ×２５ｍｍ
×５ｍｍの大きい単結晶が製造された。温度勾配を利用し、多結晶体内で二次異
常粒成長を効果的に抑制し、種子単結晶と同一の構造が二次異常粒子の妨害無し
に成長し続けることができるので、２５ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ以上の大きい単
結晶を製造することができた。
【００６６】 図１４は、本発明による方法によりチタン酸バリウム種子単結晶を利用し、単
結晶が成長した試験片から分離した２５ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍのチタン酸バリ
ウムの単結晶の顕微鏡写真である。本発明による方法により製造された大きさ２
０×２０ｍｍ以上のチタン酸バリウム単結晶は実際に応用するに十分な大きさで
ある。大きさ２０×２０ｍｍ以上のチタン酸バリウム単結晶を再び種子単結晶と
して利用すると、一般的な液相単結晶成長法で製造しにくい、大きさが２０×２
０ｍｍ以上の異なる組成のペロブスカイト型構造の酸化物単結晶を、に容易に製
造することができた。
【００６７】 熱処理した試験片で最終的に得られる単結晶の大きさは、熱処理温度、温度勾
配、熱処理時間、添加物の種類と含量および種子単結晶の大きさに依存し、熱処
理時間が長ければ長いほど、種子単結晶が大きければ大きいほど、より大きい単
結晶を製造することができる。チタン酸バリウム種子単結晶を成長させてより大
きい単結晶を得るためには、単結晶成長が速く起こるだけの十分な高温を必要と
するが、熱処理温度が二次異常粒成長の開始温度より低い温度である場合にのみ
多結晶体で新しい二次異常粒子の生成が抑制され、種子単結晶の成長を妨害しな
いので、一つの大きい単結晶を製造することができた。
【００６８】 第６実施例 チタン酸バリウムでは、チタン酸バリウム粉末内のバリウム対チタンの比、添
加物の種類と含量により、二次異常粒成長の開始温度と単位面積当たりの二次異
常粒子の個数が変わり、粉末内のバリウム対チタンの比が非常に小さいか又は大
きい組成の場合と特定添加物が添加された場合には、二次異常粒成長が観察でき
ないときもある。添加物が二次異常粒成長の挙動を変化させるという効果と共に
、添加物がチタン酸バリウムと固溶体を形成すると、成長する単結晶がチタン酸
バリウムと添加物の固溶体になるという効果がある。チタン酸バリウム粉末と添
加物とを混合して多結晶体を作製し、二次異常粒成長の開始温度付近で熱処理し
、単結晶成長を促進し、さらに固溶体組成のチタン酸バリウム単結晶を製造した
。
【００６９】 固溶体組成((１００−ｘ)モル％のＢａＴｉＯ3−(ｘ)モル％のＭＯ)のチタン
酸バリウム単結晶を製造するために使用された添加物として、チタン酸バリウム
と固溶体をなすものとして知られたＢａＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＣａＯ、ＣｄＯ、ＣｅＯ 2 、ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ2 、Ｎａ2Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＰｂＯ、Ｓｃ2Ｏ3、ＳｍＯ2、ＳｎＯ 2 、ＳｒＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＵＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2からなる添加
物群から選ばれたいずれか一成分以上を添加した。(１００−ｘ)モル％のＢａＴ
ｉＯ3−(ｘ)モル％のＭＯ組成の粉末２．５ｇを、２００ＭＰａの静水圧で冷間
静水圧成形して、直径が１５ｍｍで高さが７ｍｍである円板型成形体を作製した
。この成形体を様々な温度で熱処理し、添加物の種類と添加量により各粉末組成
に対する二次異常粒成長の開始温度を決定し、固溶体組成の多結晶体と種子単結
晶とを接合し、決定された二次異常粒成長の開始温度よりやや僅かに低い温度で
熱処理して、固溶体組成の単結晶を製造した。
【００７０】 図１５は、(９９．９)モル％のＢａＴｉＯ3−(０．１)モル％のＣｒＯ1.5組成
の直径が１５ｍｍで高さが７ｍｍの粉末成形体上に直径３ｍｍのチタン酸バリウ
ム単結晶を置き、１３５０℃で５０時間熱処理した試験片の顕微鏡写真である。
本実施例で使用した上記組成の粉末における二次異常粒成長の開始温度は、約１
３５５℃であった。熱処理中に多結晶体では二次異常粒成長が起こらなかったが
、種子単結晶と同一の構造が多結晶体内へ成長し続けて大きさ１０×１０ｍｍ以
上の大きい単結晶が製造された。この際、単結晶の成長速度は大略２００〜５０
０μｍ／ｈであり、添加物を入れないチタン酸バリウムの場合より単結晶の成長
速度が速かった。固溶体組成の単結晶は、純粋なチタン酸バリウム単結晶と化学
的安定度、格子定数、相変態温度などが異なるので、純粋なチタン酸バリウム単
結晶を種子単結晶として使用できない場合、種子単結晶として利用することがで
きる。
【００７１】 図１６は、(９９．９)モル％のＢａＴｉＯ3−(０．１)モル％のＣｅＯ2組成の
直径が１５ｍｍで高さが７ｍｍの粉末成形体上に直径３ｍｍのチタン酸バリウム
単結晶を置き、１３５０℃で５０時間熱処理した試験片の断面を示す顕微鏡写真
である。図１６に示す断面写真によれば、チタン酸バリウム種子単結晶と同一の
構造がＣｅを添加した多結晶体内へ連続的に成長し、多結晶体内でＣｅが固溶さ
れた組成のチタン酸バリウム単結晶が製造された。種子単結晶と多結晶体内で成
長した単結晶との接合部で構造は連続的であったが、組成が変わり、上記の方法
で純粋なチタン酸バリウム種子単結晶を利用し、組成勾配のある固溶体組成のチ
タン酸バリウム単結晶を製造することができた。
【００７２】 図１７は、３種類の粉末、(９９．９)モル％のＢａＴｉＯ3−(０．１)モル％
のＭｎＯ2、(９９．９)モル％のＢａＴｉＯ3−(０．１)モル％のＮｂＯ2。5、(９
９．９)モル％のＢａＴｉＯ3−(０．１)モル％のＣｅＯ2をそれぞれ直径１５ｍ
ｍ、厚さ１．５で順次積層し、２００ＭＰａの静水圧で冷間静水圧成形を行い、
組成勾配を有する粉末成形体を作製した。この成形体上にチタン酸バリウム単結
晶を置き、１３５０℃で５０時間熱処理した試験片の表面の顕微鏡写真を図１７
（ａ)に示し、断面の顕微鏡写真を図１７（ｂ）に示す。チタン酸バリウムの単
結晶は、まずＭｎＯ2を含む部分に成長しはじめ、続いてＮｂＯ2.5とＣｅＯ2が
含まれた部分に成長し、純粋なチタン酸バリウム−Ｍｎ固溶体−Ｎｂ固溶体−Ｃ
ｅ固溶体の４部分からなる連続的な組成勾配のあるチタン酸バリウム固溶体単結
晶を製造した。一般的な液相単結晶成長法では単結晶内部で組成勾配のある単結
晶を製造することは難しいので、組成勾配のある単結晶を容易に製造することが
できるというのは、固相単結晶成長法の重要な長所となる。
【００７３】 第７実施例 チタン酸バリウム焼結体の粒成長と緻密化とに影響を与える焼結温度、焼結雰
囲気(空気、酸素、或いは真空など)、単軸ホットプレスまたは熱間静水圧成形に
おける圧力、液相量と粉末組成(Ｂａ対Ｔｉの比 、添加物の種類と含量)などを
制御すると、焼結体粒子の大きさ、粒子形状、気孔率、気孔形状などチタン酸バ
リウム焼結体の微細組織を変化させることができる。焼結体の気孔率は、単結晶
成長の挙動と共に成長した単結晶内の気孔率にも影響を与える。従って、多結晶
体の微細組織を制御すると、気孔を含まない単結晶、気孔を含む単結晶、それぞ
れ異なる気孔の大きさや気孔形状を有する単結晶のような多様な組織を有する単
結晶を製造することができる。
【００７４】 下記の表１は、純粋なチタン酸バリウム粉末、(９９．９)モル％ＢａＴｉＯ3
−(０．１)モル％ＣｅＯ組成の粉末、(９９．９)モル％ＢａＴｉＯ3−(０．１)
モル％ＮｂＯ2。5組成の粉末、を各熱処理条件で焼結した焼結体の相対密度値を
示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】 空気中で焼結した場合には、純粋なチタン酸バリウム焼結体の相対密度が９５
％程度であり、この焼結体を利用して空気中で製造した純粋なチタン酸バリウム
単結晶の相対密度も９５％程度であった。ＣｅやＮｂなどの添加物を添加すると
、焼結密度が９６％以上に増加し、より緻密な単結晶を製造することができた。
３種類の粉末を真空雰囲気で焼結した場合には全て約９９％程度の高い相対密度
を示し、再び空気中で熱処理しても９８．５％程度の高い密度を維持した。この
ように一次真空焼結した後に空気中で単結晶を成長させると、約９８．５％程度
の相対密度を有する単結晶を製造することができた。一次真空焼結して緻密化し
た後に空気中で再び加圧焼結をする場合には、完全に緻密化された焼結体を作製
することができ、気孔を含まない純粋なチタン酸バリウム単結晶と固溶体単結晶
とを製造することができた。
【００７７】 種子単結晶と接する多結晶体の密度を添加物、熱処理温度、熱処理雰囲気(真
空、空気、酸素分圧など)、加圧焼結などを利用して制御すると、単結晶に含ま
れる気孔率、気孔の大きさ及び量とを制御できるので、気孔の大きさ、気孔形状
及び、気孔率の異なるチタン酸バリウムとその固溶体の単結晶とを製造すること
ができる。
【００７８】 図１８は、チタン酸バリウム多結晶体上に種子単結晶を置き、１３５０℃で５
０時間熱処理して単結晶を成長させた試験片の顕微鏡写真で、図１８(ａ)は成長
した単結晶と多結晶体との接合部の試験片の表面を示し、図１８（ｂ）は熱処理
した試験片の表面を研磨して、試験片の表面の屈曲部分を一部除去した状態を示
し、図１８（ｃ)は処理した試験片の表面を研磨して、試験片の表面の屈曲部分
を完全に除去した状態を示す。焼結されたチタン酸バリウム多結晶体と成長した
単結晶の密度は約９５％程度であった。写真（ａ）は、成長した単結晶の表面に
は、気孔は観察されなかったが、表面が非常に屈曲されていた。写真（ｂ）では
、単結晶表面を微細研磨し、屈曲部分で突出部の一部を除去したので、気孔のあ
るように観察される。写真（ｃ）では、突出部を完全に除去したので、気孔を含
まない扁平な単結晶の表面を得ることができた。熱処理中に成長した単結晶の内
部には気孔があるが、その表面部には気孔のない緻密な層が形成され、表面の突
出部を除去し、単結晶内部の気孔を露出させない程度に微細研磨すると、気孔の
ない緻密な表面構造を有する単結晶を製造することができた。このような工程は
、高密度の焼結体を利用する場合に、より容易に気孔のない表面構造を有する単
結晶を製造することができた。
【００７９】 第８実施例 本実施例で使用したチタン酸バリウム粉末の平均粒径は０．５μｍであり、Ｂ
ａ対Ｔｉの比は０．９９４であり、純度は９９．９８％以上であり、主要不純物
はＳｒＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2などである。ＴｉＯ2粉末は、純度及び平均粒度が
それぞれ９９．９％と０．３μｍであった。チタン酸バリウム粉末をＺｒＯ2ボ
ールと共にポリエチレン瓶に入れ、アルコール溶媒で２４時間湿式でミリングし
た。乾燥して粉砕した後、その混合物を金属モールドに注入して、２００ＭＰａ
の圧力で冷間静水圧成形して、直径が９ｍｍで厚さが５ｍｍの円型に成形した。
このように用意された成形体を垂直管状炉で１２５０℃の水素雰囲気下で１０時
間熱処理し、異常粒成長が抑制された多結晶体を作製した。
【００８０】 このような多結晶体焼結体上に液相を形成させるため、ＴｉＯ2粉末を均等に
塗布した後、その上に種子単結晶を置き、これらを１３５０℃の空気雰囲気で２
４時間熱処理した。
【００８１】 図１９は、本実施例で成長させたチタン酸バリウム単結晶の顕微鏡写真である
。図に示すように、厚さが約２ｍｍで直径が約６ｍｍである単結晶を得ることが
できた。このような大きさの限定は、ただ本実施例の短い熱処理時間に起因する
ものに過ぎないので、より大きい多結晶焼結体を持って長時間空気雰囲気で十分
熱処理すれば、いくらでも大きさが大きい単結晶を製造することができる。
【００８２】 以上説明したように、本発明によるチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3）及びチタ
ン酸バリウム固溶体[(ＢａxＭ1-x)(ＴｉyＮ1-y)Ｏ3]の単結晶の成長方法による
と、特別な装置や熟練した技術力を必要とせず、一般的で単純な熱処理工程のみ
を利用してチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶を製造するこ
とができるので、実際の応用に適するばかりでなく、非常に安価に単結晶を大量
生産することができるという長所がある。尚、多結晶焼結体を利用するので、様
々な添加物を添加した焼結体の製造を通して多様な添加物組成を有する単結晶製
造をも可能とする。また、本発明によるチタン酸バリウム及びチタン酸固溶体の
単結晶の成長方法は、単結晶の大きさに限定されずに単結晶を成長させることが
でき、単結晶製造の再現性が高く、単結晶内に組成勾配のある単結晶を製造する
ことができ、単結晶内部の気孔率、気孔の大きさ及び気孔形状を制御することが
でき、且つ種子単結晶と接する多結晶体を望む形態に造り、これを熱処理すると
、複雑な形態の単結晶を、難しい単結晶加工工程を経ず製造することができ、さ
らに製造された単結晶を再び反復的に種子単結晶として用いることができるので
、多様な種子単結晶を安価に製造することができ、チタン酸バリウム及びチタン
酸バリウム固溶体だけでなく、異常粒成長が起こる他のシステムにも応用するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 二次異常粒成長を示す顕微鏡写真である。
【図２】 本発明によるチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3)及びチタン酸バリウム固溶体[(
ＢａxＭ1-x)(ＴｉyＮ1-y)Ｏ3]の単結晶の成長方法における温度条件を説明する
図である。
【図３】 図２に示す熱処理によりチタン酸バリウムの単結晶が成長した試験片の外形を
示す顕微鏡写真である。
【図４】 図２に示す熱処理により得られたチタン酸バリウム固溶体の単結晶が成長した
試験片の外形を示す顕微鏡写真である。
【図５】 本発明の方法により異なる温度で熱処理を施した試験片から分離したチタン酸
バリウム(ＢａＴｉＯ3)の単結晶を示す顕微鏡写真である。
【図６】 本発明でチタン酸バリウムもしくはチタン酸バリウム固溶体の二次異常粒成長
の開始温度を下げる添加物を使用する場合を説明する図である。
【図７】 本発明の方法で、１３５０℃で１００時間熱処理された試験片で２ｃｍ以上に
成長したチタン酸バリウムの単結晶の顕微鏡写真である。
【図８】 本発明の方法で、種子単結晶(一次種子単結晶はチタン酸バリウム単結晶)を、
チタン酸バリウムもしくはチタン酸バリウム固溶体の多結晶体に接合させる方法
を示す模式図である。
【図９】 チタン酸バリウム多結晶体上にチタン酸バリウム単結晶を置き、(ａ)１３４０
℃、(ｂ)１３５０℃、(ｃ)１３６０℃、(ｄ)１３７０℃でそれぞれ１５時間空気
中で熱処理した試験片の外形を示す顕微鏡写真である。
【図１０】 チタン酸バリウム粉末内にチタン酸バリウム単結晶を埋めて成形した上、１３
５０℃で１５時間熱処理した試験片の外形を示す顕微鏡写真である。
【図１１】 チタン酸バリウム多結晶体上に(１１１)二重双晶を含むチタン酸バリウム単結
晶を置き、１３５０℃で１５時間熱処理した試験片の外形を示す顕微鏡写真であ
る。
【図１２】 チタン酸バリウム多結晶体上にチタン酸バリウムの大種子単結晶(横２５ｍｍ
×縦１０ｍｍ×厚さ５ｍｍ)を置き、１３５０℃で１００時間熱処理した試験片
の外形を示す顕微鏡写真である。
【図１３】 チタン酸バリウム多結晶体のエッジ部上にチタン酸バリウムの小種子単結晶(
直径３ｍｍ；厚さ１．５ｍｍ)を置き、種子単結晶側の温度を１３５０℃になる
ようにし、試験片の反対側は１３５０℃より僅かに低い温度になるように温度勾
配をつけて３００時間熱処理した試験片の外径を示す顕微鏡写真である。
【図１４】 本発明の方法により種子単結晶から成長した単結晶の試験片から分離したチタ
ン酸バリウム単結晶(横２５ｍｍ×縦２５ｍｍ×厚さ５ｍｍ)の外形を示す顕微鏡
写真である。
【図１５】 Ｃｒを添加したチタン酸バリウム多結晶体((９９．９モル％)ＢａＴｉＯ3−(
０．１モル％)ＣｒＯ1.5)上にチタン酸バリウム単結晶を置き、１３５０℃で５
０時間熱処理した試験片を示す顕微鏡写真である。
【図１６】 Ｃｅを添加したチタン酸バリウム多結晶体((９９．９モル％)ＢａＴｉＯ3−(
０．１モル％)ＣｅＯ2)上にチタン酸バリウム単結晶を置き、１３５０℃で５０
時間熱処理した試験片の断面を示す顕微鏡写真である。
【図１７】 三つの組成のそれぞれ異なる粉末((９９．９モル％)ＢａＴｉＯ3−(０．１モ
ル％)ＭｎＯ2、(９９．９モル％)ＢａＴｉＯ3−(０．１モル％)ＮｂＯ2、(９９
．９モル％)ＢａＴｉＯ3−(０．１モル％)ＣｅＯ2 を順次三層(各１．５ｍｍの
厚み）で積層して２００ＭＰａの静水圧で冷間静水圧整形をした後、その成形体
上にチタン酸バリウム単結晶を置き、１３５０℃で５０時間熱処理した試験片に
おいて、図１７(ａ)はその表面を示す顕微鏡写真であり、図１７（ｂ)はその断
面を示す顕微鏡写真である。
【図１８】 チタン酸バリウム多結晶体上に種子単結晶を置き、１３５０℃で５０時間熱処
理して単結晶を成長させた試験片において、図１８（ａ）は成長した単結晶と多
結晶体との接合部分の試験片の表面を示す顕微鏡写真であり、図１８（ｂ）は試
験片の表面を研磨して試験片の表面の屈曲部分を一部除去した状態を示す顕微鏡
写真であり、図１８（ｃ）は試験片の表面を研磨して試験片の表面の屈曲部分を
完全に除去した状態を示す顕微鏡写真である。
【図１９】 水素雰囲気で１２５０℃で１０時間焼結したチタン酸バリウム多結晶体上に種
子単結晶を置き、空気雰囲気で１３５０℃で２４時間熱処理した試験片の顕微鏡
写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ２０００／８９１７ (32)優先日 平成12年２月23日(2000．2．23) (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (31)優先権主張番号 ２０００／２０６２０ (32)優先日 平成12年４月19日(2000．4．19) (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 リー， ジョン−ボン 大韓民国 チョーチュン−ナム−ド チュ ナン−シ 330−823 イプジャン−ミョン ドクジェオン−リ １−ク 195 (72)発明者 フー， タエ−モー 大韓民国 キョオングキ−ド ピョングタ エク−シ 459−010 セオジョン−ドン 829−11 プーングリム−ジョータエク マ−102 (72)発明者 キム， ドエ−ヨン 大韓民国 ソウル 138−200 ソングパ− ク モーンジェオン−ドン 150 ファミ リー−アパートメント 105−1207 (72)発明者 ホワン， ノン−モン 大韓民国 ソウル 151−010 クワナク− ク ボンチュン−ドン サン−32 インヘ オン−アパートメント 101−305 (72)発明者 リー， ビョウン−キ 大韓民国 タエジェオン−クワンギョオク シ 305−338 ユサン−ク グサン−ドン 373−１ カイスト マテリアルズ エ ンジニアリング (72)発明者 チュン， サン−ヨーン 大韓民国 ソウル 135−082 カンナム− ク イエオクサム−２−ドン ガエナリ− アパートメント 30−802 (72)発明者 カン， サク−ジョーン エル． 大韓民国 タエジェオン−クワンギョオク シ 305−333 ユサン−ク エオエウン− ドン ハンビット−アパートメント 132 −502 Ｆターム(参考） 4G047 CA07 CB04 CC02 CD07 4G077 AA02 BC42 CA03 EA02 EA07 HA11 JA08 JB02

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 特定温度より高い温度または多結晶体の組成及び熱処理雰囲
    気により一次と二次の異常粒成長が起こるチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3)及び
    チタン酸バリウム固溶体[(ＢａxＭ1-x)(ＴｉyＮ1-y)Ｏ3]の単結晶の成長方法に
    おいて、 多結晶体の二次異常粒成長の開始温度より低い温度で熱処理し、少数の二次異
    常粒子のみを成長させ続ける段階(ａ)を含むことを特徴とするチタン酸バリウム
    及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成長方法。
  2. 【請求項２】 前記段階(ａ)以前に二次異常粒成長の開始温度より高い温度
    で熱処理し、少数の二次異常粒子を生成させる段階(ａ’)をさらに含むことを特
    徴とする請求項１記載のチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶
    の成長方法。
  3. 【請求項３】 前記段階(ａ)以前に種子単結晶を多結晶体に接合させる段階
    (ａ”)をさらに含むことにより、多結晶体の種子単結晶との接合部で異常粒成長
    が起こり、多結晶体内で種子単結晶と同一の構造を成長させ続けることを特徴と
    する請求項１記載のチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成
    長方法。
  4. 【請求項４】 多結晶体は、還元性雰囲気で焼結し、異常粒成長が抑制され
    たチタン酸バリウム多結晶体であることを特徴とする請求項３記載のチタン酸バ
    リウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成長方法。
  5. 【請求項５】 前記チタン酸バリウム固溶体は、チタン酸バリウム粉末に溶
    質として、ＢａＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＣａＯ、ＣｄＯ、ＣｅＯ2、ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、
    Ｆｅ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5、
    Ｎｄ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＰｂＯ、Ｓｃ2Ｏ3、ＳｍＯ2、ＳｎＯ2、 ＳｒＯ、Ｔａ2Ｏ5
    、ＴｉＯ2、ＵＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2からなる添加物群から選ばれたい
    ずれか一成分以上を添加したものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４
    のいずれかに記載のチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成
    長方法。
  6. 【請求項６】 ＢａＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＣａＯ、ＣｄＯ、ＣｅＯ2、 ＣoＯ、Ｃ
    ｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｎ
    ｂ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＰｂＯ、Ｓｃ2Ｏ3、ＳｍＯ2、ＳｎＯ2、 ＳｒＯ、
    Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＵＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2からなる添加物群から選
    ばれたいずれか一成分以上を添加したチタン酸バリウム粉末を利用し、粉末成形
    体内で組成が不連続的に又は連続的に変わる多結晶体を製造し、この多結晶体を
    熱処理して、組成勾配のあるチタン酸バリウム単結晶を製造する段階をさらに含
    むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のチタン酸バリウム
    及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成長方法。
  7. 【請求項７】 前記段階(ａ’又はａ”)以前に多結晶体に添加物を添加する
    か、液相量を変化させるか、多結晶体の焼結温度、焼結雰囲気、焼結圧力などを
    変化させ、気孔率、気孔の大きさ、気孔の形状が異なる多結晶体を製造し、多結
    晶体で成長する単結晶内部の気孔率、気孔の大きさ、気孔形状を制御し、気孔を
    含まない、完全に緻密化された単結晶と多様な気孔率を有する単結晶とを製造す
    る段階を含むことを特徴とする請求項２または請求項３のいずれかに記載のチタ
    ン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成長方法。
  8. 【請求項８】 前記チタン酸バリウムもしくはチタン酸バリウム固溶体の多
    結晶体に、チタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の二次異常粒成長の開
    始温度を下げる物質を局部的に添加することを特徴とする請求項１乃至請求項４
    のいずれかに記載のチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成
    長方法。
  9. 【請求項９】 前記チタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の二次異
    常粒成長の開始温度を下げる物質としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＧｅＯ 2 、Ｌｉ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＰｂＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5からなる添
    加物群から選ばれたいずれか一成分以上の物質であることを特徴とする請求項８
    記載のチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成長方法。
  10. 【請求項１０】 チタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の試験片に
    温度勾配を与えて熱処理することにより、試験片の一部で二次異常粒子を生成さ
    せることを特徴とする請求項２記載のチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固
    溶体の単結晶の成長方法。
  11. 【請求項１１】 種子単結晶と多結晶体の接合体に、単結晶側の温度が高く
    、多結晶側の温度が低くなるように温度勾配を与えて熱処理することを特徴とす
    る請求項３または請求項４のいずれかに記載のチタン酸バリウム及びチタン酸バ
    リウム固溶体の単結晶の成長方法。
  12. 【請求項１２】 チタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体と同一の結
    晶学的構造を有する酸化物の単結晶を種子単結晶として利用することを特徴とす
    る請求項３または請求項４のいずれかに記載のチタン酸バリウム及びチタン酸バ
    リウム固溶体の単結晶の成長方法。
  13. 【請求項１３】 前記酸化物はＳｒＴｉＯ3又はＣａＴｉＯ2であることを特
    徴とする請求項１２記載のチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結
    晶の成長方法。
  14. 【請求項１４】 前記段階(ａ”)は、チタン酸バリウム及びチタン酸バリウ
    ム固溶体の粉末成形体または多結晶体上に種子単結晶を置くか、粉末内に種子単
    結晶を入れて成形するか、多結晶体と種子単結晶とを接合した後にその接合体を
    粉末に入れて成形することにより行われることを特徴とする請求項３または請求
    項４のいずれかに記載のチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶
    の成長方法。
  15. 【請求項１５】 前記段階(ａ”)以前に、種子単結晶の結晶方向をまず決定
    し、決定した結晶方向において種子単結晶の特定の結晶面を研磨し、研磨した種
    子単結晶を多結晶体と接合し、種子単結晶から多結晶体の内部で成長する単結晶
    の結晶方向を決定する段階をさらに含むことを特徴とする請求項３または請求項
    ４のいずれかに記載のチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶の
    成長方法。
  16. 【請求項１６】 前記段階(ａ”)以前に、多結晶体の粉末を望む形状に成形
    するか、多結晶体を複雑な形状に加工する段階を経た後、成形した多結晶体を種
    子単結晶と接合することにより、単結晶加工工程を経ず、望む形状の単結晶を製
    造する段階をさらに含むことを特徴とする請求項３または請求項４のいずれかに
    記載のチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成長方法。
  17. 【請求項１７】 前記段階(ａ”)以前に、気孔を含む多結晶体上に小種子単
    結晶を置き、熱処理して単結晶を成長させ、成長させた単結晶表面に形成された
    完全に緻密化された層を利用し、単結晶の内部は気孔を含み、単結晶の表面は気
    孔のない構造を有する単結晶を製造する段階をさらに含むことを特徴とする請求
    項３または請求項４のいずれかに記載のチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム
    固溶体の単結晶の成長方法。
  18. 【請求項１８】 前記段階(ａ”)で(１１１)二重双晶を含むチタン酸バリウ
    ム単結晶を種子単結晶として利用し、(１１１)二重双晶を多結晶体と接合させる
    ことを特徴とする請求項３または請求項４のいずれかに記載のチタン酸バリウム
    及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成長方法。
  19. 【請求項１９】 酸化性雰囲気下で種子単結晶を成長させることを特徴とす
    る請求項４記載のチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム固溶体の単結晶の成長
    方法。
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