JPH11322331A - 超電導バルク材料およびその製造方法 - Google Patents
超電導バルク材料およびその製造方法Info
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- JPH11322331A JPH11322331A JP10140436A JP14043698A JPH11322331A JP H11322331 A JPH11322331 A JP H11322331A JP 10140436 A JP10140436 A JP 10140436A JP 14043698 A JP14043698 A JP 14043698A JP H11322331 A JPH11322331 A JP H11322331A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、211相の偏析が少なく超電導特性
の優れた均質性を有する大型超電導バルク材料およびそ
の製造方法を提供する。 【構成】 REBa2Cu3O7-x相(ここでREはＹを含む希土類
元素およびその組み合わせ)中に少なくともRE2BaCuO5相
が分散した酸化物超電導材料において、REの分布が４回
対称性を有するようにRE成分の異なる粉末を加圧成形
し、続いて溶融加熱処理することで、REの組成分布が４
回対称性を有することを特徴とする超電導バルク材料を
得る。
の優れた均質性を有する大型超電導バルク材料およびそ
の製造方法を提供する。 【構成】 REBa2Cu3O7-x相(ここでREはＹを含む希土類
元素およびその組み合わせ)中に少なくともRE2BaCuO5相
が分散した酸化物超電導材料において、REの分布が４回
対称性を有するようにRE成分の異なる粉末を加圧成形
し、続いて溶融加熱処理することで、REの組成分布が４
回対称性を有することを特徴とする超電導バルク材料を
得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は約９０Ｋ級の酸化物
超電導体およびその製造方法に関するものである。
超電導体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来は、結晶成長させる前の成形体（前
駆体）を重ねてクエンチする方法や、RE（Ｙを含む希土
類元素およびその組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの複合酸化
物の混合粉末をＲＥ組成を変えながら層状に成形するＲ
Ｅ勾配法または内側から外側へ層状に成形する改良型の
ＲＥ勾配法により成形体を作製し、これを半溶融状態に
加熱した後、数mm角の小型の種結晶を用い、超電導相で
あるREBa2Cu3O7-x相（123相）の核生成や結晶方位を制
御し、徐冷することで結晶の大型化が行われていた［Ad
vances in Superconductivity III (Springer-Verl
ag.Tokyo,1990)p733］。
駆体）を重ねてクエンチする方法や、RE（Ｙを含む希土
類元素およびその組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの複合酸化
物の混合粉末をＲＥ組成を変えながら層状に成形するＲ
Ｅ勾配法または内側から外側へ層状に成形する改良型の
ＲＥ勾配法により成形体を作製し、これを半溶融状態に
加熱した後、数mm角の小型の種結晶を用い、超電導相で
あるREBa2Cu3O7-x相（123相）の核生成や結晶方位を制
御し、徐冷することで結晶の大型化が行われていた［Ad
vances in Superconductivity III (Springer-Verl
ag.Tokyo,1990)p733］。
【０００３】また、結晶成長時に前駆体を支持する方法
として、ＲＥ成分を変えた層を支持材と前駆体との間に
挿入して、不純物の混入や多結晶化を抑制する方法があ
る（U.S.Patent5,308,799 または 特開平05-30179
7）。そしてこのようにして得られる超電導材料の組織
は、単結晶状の123相中に常伝導相であるRE2BaCuO5相
（211相）が微細分散している。またこのような材料の
臨界電流密度（Ｊｃ）は７７Ｋ、１Ｔで１万A/cm2を超
える高い特性が得られている。
として、ＲＥ成分を変えた層を支持材と前駆体との間に
挿入して、不純物の混入や多結晶化を抑制する方法があ
る（U.S.Patent5,308,799 または 特開平05-30179
7）。そしてこのようにして得られる超電導材料の組織
は、単結晶状の123相中に常伝導相であるRE2BaCuO5相
（211相）が微細分散している。またこのような材料の
臨界電流密度（Ｊｃ）は７７Ｋ、１Ｔで１万A/cm2を超
える高い特性が得られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記バルク材料は123
相中の大傾角粒界を極力排除し、単結晶状にする必要が
ある。そのため、バルク材の製造方法は基本的に単結晶
の製造法である。成長条件等にもよるが、図２(a),(b)
に示したように一般に比較的小さな結晶材料（直径約５
ｃｍ以下）では123相は四角いファセット面を形成しつ
つ結晶成長する。しかしながら、比較的大きな結晶（直
径約５ｃｍ以上）の場合、その成長ファセット面は、角
の方位（１１０）、（１０１）、（１１１）の成長速度
がファセット面と直行する方向（１００）、（００１）
の成長速度に比べて相対的に大きくなり、平坦なファセ
ット面が保てなくなる。その結果、結晶は矩形を保てな
くなり、図２(a),(b)に示したような結晶形態の不安定
性が現れてくる。このような不安定性が現れた場合、成
長面にくぼみが形成され、図２（Ｃ）に示すように、３
方向から１２３相が成長し、液相成分が吸収されてしま
う。このため、（１００）、（００１）方向等に２１１
相の偏析が発生し、これが超電導電流パスを妨げること
になる。このような結晶形態の不安定性を克服し、均質
な大型の単結晶状材料を製造することが課題である。
相中の大傾角粒界を極力排除し、単結晶状にする必要が
ある。そのため、バルク材の製造方法は基本的に単結晶
の製造法である。成長条件等にもよるが、図２(a),(b)
に示したように一般に比較的小さな結晶材料（直径約５
ｃｍ以下）では123相は四角いファセット面を形成しつ
つ結晶成長する。しかしながら、比較的大きな結晶（直
径約５ｃｍ以上）の場合、その成長ファセット面は、角
の方位（１１０）、（１０１）、（１１１）の成長速度
がファセット面と直行する方向（１００）、（００１）
の成長速度に比べて相対的に大きくなり、平坦なファセ
ット面が保てなくなる。その結果、結晶は矩形を保てな
くなり、図２(a),(b)に示したような結晶形態の不安定
性が現れてくる。このような不安定性が現れた場合、成
長面にくぼみが形成され、図２（Ｃ）に示すように、３
方向から１２３相が成長し、液相成分が吸収されてしま
う。このため、（１００）、（００１）方向等に２１１
相の偏析が発生し、これが超電導電流パスを妨げること
になる。このような結晶形態の不安定性を克服し、均質
な大型の単結晶状材料を製造することが課題である。
【０００５】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
ｃ軸と板面の法線とがほぼ一致する円板状試料では、成
長速度の遅い方向はａ−ｂ面内において主に（１００）
方向であり、ファッセット成長面の中央付近のこの方向
への成長をより促すようなＲＥ成分の組成勾配を前駆体
中に付けることが有効となる。従って、このようなＲＥ
成分の組成分布は必然的に４回対称性を有することとな
り、本発明の超電導バルク材料がこれに相当する。
ｃ軸と板面の法線とがほぼ一致する円板状試料では、成
長速度の遅い方向はａ−ｂ面内において主に（１００）
方向であり、ファッセット成長面の中央付近のこの方向
への成長をより促すようなＲＥ成分の組成勾配を前駆体
中に付けることが有効となる。従って、このようなＲＥ
成分の組成分布は必然的に４回対称性を有することとな
り、本発明の超電導バルク材料がこれに相当する。
【０００６】REBa2Cu3O7-x相（REはＹを含む希土類元素
およびその組み合わせ）中に少なくともRE2BaCuO5相が
分散した酸化物超電導材料を作製するにあたって、材料
中にRE成分の組成が内部から外側へ変化し、かつ、REの
組成分布が４回対称性を有するようにRE成分の異なる粉
末を加圧成形し、続いて溶融加熱処理することで、REの
組成分布が４回対称性を有することを特徴とする本発明
の超電導バルク材料が得られる。このような材料は結晶
が大型になった場合に成長速度が相対的に遅くなる方位
｛（１００）等｝の成長速度を速め、２１１相の偏析を
防ぐことにより大型でかつ均一な材料となる。本発明の
超電導バルク材料の望ましいRE組成分布の形状は矩形で
ある。矩形は４回対称となる最も単純な形状であり、製
造が最も容易なREの組成分布形状である。
およびその組み合わせ）中に少なくともRE2BaCuO5相が
分散した酸化物超電導材料を作製するにあたって、材料
中にRE成分の組成が内部から外側へ変化し、かつ、REの
組成分布が４回対称性を有するようにRE成分の異なる粉
末を加圧成形し、続いて溶融加熱処理することで、REの
組成分布が４回対称性を有することを特徴とする本発明
の超電導バルク材料が得られる。このような材料は結晶
が大型になった場合に成長速度が相対的に遅くなる方位
｛（１００）等｝の成長速度を速め、２１１相の偏析を
防ぐことにより大型でかつ均一な材料となる。本発明の
超電導バルク材料の望ましいRE組成分布の形状は矩形で
ある。矩形は４回対称となる最も単純な形状であり、製
造が最も容易なREの組成分布形状である。
【０００７】材料の微細組織に関しては、Pt,Rh,Ce等を
含むことによって211相は無添加の場合に比べ微細化し
ており、結果として材料のJcが高い。一方、Ag添加によ
り、材料中にAgを数10〜100μmの大きさに分散させるこ
とができ、材料の機械的強度を向上させる。本発明の超
電導バルク材料はｃ軸と垂直方向にマイクロクラックが
発生しやすい性質を有している。板状の材料に関して
は、板面に対してマイクロクラックが平行になるようす
ることで、クラックによる超電導電流への影響をほとん
ど無くすことができる。
含むことによって211相は無添加の場合に比べ微細化し
ており、結果として材料のJcが高い。一方、Ag添加によ
り、材料中にAgを数10〜100μmの大きさに分散させるこ
とができ、材料の機械的強度を向上させる。本発明の超
電導バルク材料はｃ軸と垂直方向にマイクロクラックが
発生しやすい性質を有している。板状の材料に関して
は、板面に対してマイクロクラックが平行になるようす
ることで、クラックによる超電導電流への影響をほとん
ど無くすことができる。
【０００８】このことにより材料の特性を十分発揮させ
ることができる。このような観点から実質的に材料全体
にわたり、REBa2Cu3O7-x結晶のｃ軸、または、板状バル
クの板面の法線がREの組成分布の対称軸に対して±３０
°以内の範囲で揃っていることが望ましい。±３０°を
超える場合、材料中のa-b面間に存在するマイクロクラ
ックによって超電導特性が低下する。そしてこのような
材料を得るためには、結晶成長過程の前段階で板面の法
線に対して123構造を有する種結晶のｃ軸が±３０°以
内の範囲で揃うように種結晶を配置し、かつａ軸または
ｂ軸がRE組成分布の４回対称軸に対して垂直になるよう
に配置した後、結晶成長を行う必要がある。
ることができる。このような観点から実質的に材料全体
にわたり、REBa2Cu3O7-x結晶のｃ軸、または、板状バル
クの板面の法線がREの組成分布の対称軸に対して±３０
°以内の範囲で揃っていることが望ましい。±３０°を
超える場合、材料中のa-b面間に存在するマイクロクラ
ックによって超電導特性が低下する。そしてこのような
材料を得るためには、結晶成長過程の前段階で板面の法
線に対して123構造を有する種結晶のｃ軸が±３０°以
内の範囲で揃うように種結晶を配置し、かつａ軸または
ｂ軸がRE組成分布の４回対称軸に対して垂直になるよう
に配置した後、結晶成長を行う必要がある。
【０００９】大気中で結晶成長を行った場合、結晶成長
後の材料は表面から１〜２mm程度は緻密な層を形成して
いるが、それよりも内部には径が１０〜５００μmのボ
イド（空孔）が面積比で約10〜20％程度存在している領
域がある。ボイドは酸素富化処理の際、酸素の拡散経路
となるため、材料の表面の一部を切除し、少なくとも一
部、望ましくはバルク材料の全表面の５０％以上をボイ
ドが露出した面とし、その後に酸素富化処理を行うこと
が製造上有利である。
後の材料は表面から１〜２mm程度は緻密な層を形成して
いるが、それよりも内部には径が１０〜５００μmのボ
イド（空孔）が面積比で約10〜20％程度存在している領
域がある。ボイドは酸素富化処理の際、酸素の拡散経路
となるため、材料の表面の一部を切除し、少なくとも一
部、望ましくはバルク材料の全表面の５０％以上をボイ
ドが露出した面とし、その後に酸素富化処理を行うこと
が製造上有利である。
【００１０】上記発明により得られた大型の材料（酸素
富化処理前の状態も含む）を中間製造物とする材料、例
えば切断・切削等の加工を加え部分的に取り出した任意
形状の材料は、請求項１記載の要件が成り立ってはいな
くとも本願に包含されることは明らかである。これらの
形状の例として、電流リ−ドに用いられる棒状の材料、
限流器等に用いられるミアンダ形状を有する材料等が挙
げられる。
富化処理前の状態も含む）を中間製造物とする材料、例
えば切断・切削等の加工を加え部分的に取り出した任意
形状の材料は、請求項１記載の要件が成り立ってはいな
くとも本願に包含されることは明らかである。これらの
形状の例として、電流リ−ドに用いられる棒状の材料、
限流器等に用いられるミアンダ形状を有する材料等が挙
げられる。
【００１１】本発明の超電導バルク材料は前述したＲＥ
組成勾配により、図１中の123結晶の成長端が示すよう
に、成長面の中央部分で（１００）および（００１）方
向の成長速度が幾分大きくなり、結果として図２(a),
(b),(c)に示した様なくぼみが解消される。このため２
１１の偏析はほとんど見られなくなり均質でかつ大きな
超電導材料が得られる。材料の均質性は、磁場中で超電
導状態に冷却した後、外部磁場を取り除いた時に得られ
る材料表面での捕捉磁束密度分布によって評価できる。
すなわち、捕捉磁束分布形状から評価され、円盤状材料
の場合、円盤の軸に対して軸対称に近いことが、均質性
の良さを示す指標となる。
組成勾配により、図１中の123結晶の成長端が示すよう
に、成長面の中央部分で（１００）および（００１）方
向の成長速度が幾分大きくなり、結果として図２(a),
(b),(c)に示した様なくぼみが解消される。このため２
１１の偏析はほとんど見られなくなり均質でかつ大きな
超電導材料が得られる。材料の均質性は、磁場中で超電
導状態に冷却した後、外部磁場を取り除いた時に得られ
る材料表面での捕捉磁束密度分布によって評価できる。
すなわち、捕捉磁束分布形状から評価され、円盤状材料
の場合、円盤の軸に対して軸対称に近いことが、均質性
の良さを示す指標となる。
【００１２】次にこのようなバルク材料および製造条件
についての一般的特徴を述べる。123相中の211相は半溶
融状態においては成形体の形状を保つ働きをし、また最
終的に得られる超電導材料においては、割れを防いだり
臨界電流密度を高める働きがある。添加元素のＰｔ，Ｒ
ｈ、Ｃｅは２１１相とBaCu複合酸化物の液相とからなる
半溶融状態で２１１相の粒成長を妨げる働きがあり、２
１１相を微細化させ、特に臨界温度近傍では主なピンニ
ングセンターとなり高い臨界電流密度をもたらす役割を
する。添加量は安定にかつ充分効果を示す0.1〜2.0wt%
のＰｔ、0.005〜0.5wt%のＲｈ、0.5〜2.0wt%のＣｅまた
はこれらの組み合わせが望ましい。出発原料は基本的に
RE,Ba、Cuの酸化物および／またはこれらを含む複合酸化
物であればよい。また、出発原料は、炭素（Ｃ）や水素
（Ｈ）の不純物の少ない高純度のものが望ましい。
についての一般的特徴を述べる。123相中の211相は半溶
融状態においては成形体の形状を保つ働きをし、また最
終的に得られる超電導材料においては、割れを防いだり
臨界電流密度を高める働きがある。添加元素のＰｔ，Ｒ
ｈ、Ｃｅは２１１相とBaCu複合酸化物の液相とからなる
半溶融状態で２１１相の粒成長を妨げる働きがあり、２
１１相を微細化させ、特に臨界温度近傍では主なピンニ
ングセンターとなり高い臨界電流密度をもたらす役割を
する。添加量は安定にかつ充分効果を示す0.1〜2.0wt%
のＰｔ、0.005〜0.5wt%のＲｈ、0.5〜2.0wt%のＣｅまた
はこれらの組み合わせが望ましい。出発原料は基本的に
RE,Ba、Cuの酸化物および／またはこれらを含む複合酸化
物であればよい。また、出発原料は、炭素（Ｃ）や水素
（Ｈ）の不純物の少ない高純度のものが望ましい。
【００１３】成形体中の各層のＲＥの成分は単一元素の
ＲＥまたは複数のＲＥ元素から成っていてもよい。各Ｒ
Ｅ系の１２３相生成温度（Ｔf）は原子番号が小さく、
イオン半径が大きいＲＥほど高い。ただしＹはＤｙとＨ
ｏの間に位置する。例えば大気中でのＴfは、Sm(1060
℃), Dy(1010℃), Y(1000℃), Er(970℃), Yb(900
℃)である。
ＲＥまたは複数のＲＥ元素から成っていてもよい。各Ｒ
Ｅ系の１２３相生成温度（Ｔf）は原子番号が小さく、
イオン半径が大きいＲＥほど高い。ただしＹはＤｙとＨ
ｏの間に位置する。例えば大気中でのＴfは、Sm(1060
℃), Dy(1010℃), Y(1000℃), Er(970℃), Yb(900
℃)である。
【００１４】La、Nd系は、123相が化学量論組成からず
れ、またSm〜LuのRE2BaCuO5とは異なる相の結晶系を有
するRE2BaCuO5相（またはRE4Ba2Cu2O10相）が分散した1
23相をつくる。結晶構造は若干異なるが、123相中に211
相が分散しており、基本的にLa,Nd系も同様に作製され
る。La,Nd系は123相の組成によって異なるがSm系より高
いTfを有することもある。またLa,Nd元素を含む系で
は、第2相はRE4Ba2Cu2O10相と表記される結晶構造を有
することがある。また複数のREを混合した場合Tfはそれ
ぞれのRE組成のモル平均になる。
れ、またSm〜LuのRE2BaCuO5とは異なる相の結晶系を有
するRE2BaCuO5相（またはRE4Ba2Cu2O10相）が分散した1
23相をつくる。結晶構造は若干異なるが、123相中に211
相が分散しており、基本的にLa,Nd系も同様に作製され
る。La,Nd系は123相の組成によって異なるがSm系より高
いTfを有することもある。またLa,Nd元素を含む系で
は、第2相はRE4Ba2Cu2O10相と表記される結晶構造を有
することがある。また複数のREを混合した場合Tfはそれ
ぞれのRE組成のモル平均になる。
【００１５】またさらに、成長させた直後の１２３相は
正方晶であり、これを８００℃から２００℃まで酸化性
雰囲気中で徐冷し酸素を吸収させることにより、斜方晶
に転移させ、90K級のTcを有する超電導材料が得られ
る。このとき転移温度はRE元素のイオン半径で異なり、
Sm(200〜500℃)、Y(350〜700℃)、Tm(500〜800℃)程度
である。この構造相転移にともなって、斜方晶の超電導
材料中には、内部応力を緩和するため、双晶構造が導入
される。また、ｃ軸と垂直に若干マイクロクラックが入ることが
ある。
正方晶であり、これを８００℃から２００℃まで酸化性
雰囲気中で徐冷し酸素を吸収させることにより、斜方晶
に転移させ、90K級のTcを有する超電導材料が得られ
る。このとき転移温度はRE元素のイオン半径で異なり、
Sm(200〜500℃)、Y(350〜700℃)、Tm(500〜800℃)程度
である。この構造相転移にともなって、斜方晶の超電導
材料中には、内部応力を緩和するため、双晶構造が導入
される。また、ｃ軸と垂直に若干マイクロクラックが入ることが
ある。
【００１６】上記の製造方法によって得られる材料は、
10〜500μm程度のボイドを有する。これらのボイドは材
料表面から１〜２mm程度の表層には少ない。また材料中
には添加したＰｔ、ＲｈやＣｅとＢａとの複合酸化物が
みられ、添加量が多くなるにしたがってこのような複合
酸化物の量も多くなる。複合酸化物の大きさはサブμm
〜数十μm程度である。また材料中には実質的に弱結合
となる大傾角粒界はないものの、サフ゛ク゛レーン構造（ト゛メイン
構造）がありその境界には小傾角粒界がある（Proceedi
ng of the fifth U.S.-Japan workshop on high Tc sup
erconductors，p.95-99 1992、Tsukuba ）。また、双
晶界面には、傾角が90度の双晶粒界ができる。しかし双
晶界面での整合性は良く、超電導的には弱結合とならな
いため実質的に問題はない。ここで、本明細書中では、
双晶粒界や小傾角粒界を含んだものでも、弱結合となる
大傾角粒界を含まない材料（複合超電導材料）を、単結
晶状の材料とした。
10〜500μm程度のボイドを有する。これらのボイドは材
料表面から１〜２mm程度の表層には少ない。また材料中
には添加したＰｔ、ＲｈやＣｅとＢａとの複合酸化物が
みられ、添加量が多くなるにしたがってこのような複合
酸化物の量も多くなる。複合酸化物の大きさはサブμm
〜数十μm程度である。また材料中には実質的に弱結合
となる大傾角粒界はないものの、サフ゛ク゛レーン構造（ト゛メイン
構造）がありその境界には小傾角粒界がある（Proceedi
ng of the fifth U.S.-Japan workshop on high Tc sup
erconductors，p.95-99 1992、Tsukuba ）。また、双
晶界面には、傾角が90度の双晶粒界ができる。しかし双
晶界面での整合性は良く、超電導的には弱結合とならな
いため実質的に問題はない。ここで、本明細書中では、
双晶粒界や小傾角粒界を含んだものでも、弱結合となる
大傾角粒界を含まない材料（複合超電導材料）を、単結
晶状の材料とした。
【００１７】
【実施例】実施例１ Y2O3、BaO2とCuOの各粉末を各金属元素のモル比(Y:Ba:C
u)が(13:17:24)になるように混合し、さらにこの混合粉
に0.4wt%の白金粉末を添加し、混合した原料粉末を作製
した。この原料粉末を900℃、酸素気流中で仮焼した。
また、ＹをYbで5mol%置換した仮焼粉、Ybで10mol%置換
した仮焼粉およびSmで5mol%置換した仮焼粉をそれぞれ
同様に作製した。これら仮焼粉の123相生成温度（Tf）
は大気中でそれぞれ、約995℃、990℃、1003℃となり、
100%Ｙの系は1000℃であるのに対し、若干温度差を付け
ることができる。これらの仮焼粉を図１の様に配置し、
これを２ton/cm2の圧力でラバープレス機を用いて直径1
20mm、厚さ30mmの円盤状成形体に成形した。
u)が(13:17:24)になるように混合し、さらにこの混合粉
に0.4wt%の白金粉末を添加し、混合した原料粉末を作製
した。この原料粉末を900℃、酸素気流中で仮焼した。
また、ＹをYbで5mol%置換した仮焼粉、Ybで10mol%置換
した仮焼粉およびSmで5mol%置換した仮焼粉をそれぞれ
同様に作製した。これら仮焼粉の123相生成温度（Tf）
は大気中でそれぞれ、約995℃、990℃、1003℃となり、
100%Ｙの系は1000℃であるのに対し、若干温度差を付け
ることができる。これらの仮焼粉を図１の様に配置し、
これを２ton/cm2の圧力でラバープレス機を用いて直径1
20mm、厚さ30mmの円盤状成形体に成形した。
【００１８】これらを大気中で1150℃まで8時間で昇温
し、1時間保持した。その後、1040℃でNd系の種結晶を
用い盤面の法線がｃ軸に対応するようにSeedingを行っ
た。しかる後1005℃に30分で降温し、さらに980℃まで1
20時間かけて徐冷し結晶成長を行った。続いて室温まで
２４時間で冷却した。次に、両方の盤面を切断し、表層
を取り除き、厚さ約20mmの材料とした。続いて酸素富化
処理を行った。酸素富化処理は酸素気流中において、50
0℃まで２４時間で昇温し、500℃から350℃まで100時間
かけて徐冷した。さらに350℃から室温まで10時間かけ
て降温した。
し、1時間保持した。その後、1040℃でNd系の種結晶を
用い盤面の法線がｃ軸に対応するようにSeedingを行っ
た。しかる後1005℃に30分で降温し、さらに980℃まで1
20時間かけて徐冷し結晶成長を行った。続いて室温まで
２４時間で冷却した。次に、両方の盤面を切断し、表層
を取り除き、厚さ約20mmの材料とした。続いて酸素富化
処理を行った。酸素富化処理は酸素気流中において、50
0℃まで２４時間で昇温し、500℃から350℃まで100時間
かけて徐冷した。さらに350℃から室温まで10時間かけ
て降温した。
【００１９】得られた結晶は種結晶と同様の結晶方位を
有し、単結晶状のものが得られた。得られた単結晶のｃ
軸の分布は、盤面の法線に対し±30°以内であった。臨
界電流密度は、試料振動型磁束計を用いて測定したとこ
ろ77K,1T(ｃ軸と磁場が平行)で2.2x104(A/cm2)であっ
た。また、均質性については、７７Ｋにおいて磁束トラ
ップ実験を行ったところ、中心部で最高１.４５Ｔの磁
束密度を観測し、磁場分布もほぼ中心軸に対して対称の
ものが得られた。
有し、単結晶状のものが得られた。得られた単結晶のｃ
軸の分布は、盤面の法線に対し±30°以内であった。臨
界電流密度は、試料振動型磁束計を用いて測定したとこ
ろ77K,1T(ｃ軸と磁場が平行)で2.2x104(A/cm2)であっ
た。また、均質性については、７７Ｋにおいて磁束トラ
ップ実験を行ったところ、中心部で最高１.４５Ｔの磁
束密度を観測し、磁場分布もほぼ中心軸に対して対称の
ものが得られた。
【００２０】次に比較例として、前記仮焼粉を図３の様
に同心円状に配置し、他の条件は同様にして、材料を作
製した。得られた結晶は種結晶と同様の方位を有し、単
結晶状のものが得られた。臨界電流密度は、試料振動型
磁束計を用いて測定したところ77K,1T(ｃ軸と磁場が平
行)で2.1x104(A/cm2)であった。また、均質性について
は、７７Ｋにおいて磁束トラップ実験を行ったところ、
中心部で最高１.1Ｔの磁束密度を観測し、磁場分布はａ
又はｂ軸方向に低い磁場の部分が見られ、４回対称に近
い分布のものが得られた。これらの結果から、本発明の
４回対称のＲＥ組成分布を有する材料の優位性が明らか
になった。
に同心円状に配置し、他の条件は同様にして、材料を作
製した。得られた結晶は種結晶と同様の方位を有し、単
結晶状のものが得られた。臨界電流密度は、試料振動型
磁束計を用いて測定したところ77K,1T(ｃ軸と磁場が平
行)で2.1x104(A/cm2)であった。また、均質性について
は、７７Ｋにおいて磁束トラップ実験を行ったところ、
中心部で最高１.1Ｔの磁束密度を観測し、磁場分布はａ
又はｂ軸方向に低い磁場の部分が見られ、４回対称に近
い分布のものが得られた。これらの結果から、本発明の
４回対称のＲＥ組成分布を有する材料の優位性が明らか
になった。
【００２１】実施例２ 各REの組成、RE成分の形状、添加物の種類と量、結晶成
長条件、を変えて実施例１と同様にして製造したバルク
材料の最高トラッフ゜磁束密度、トラッフ゜磁束の分布形状を表１
にまとめた。表中の各RE組成の番号は、図４(ａ)〜(ｄ)
の各層の番号に対応する。また、表中のRE成分の形状
(a)〜(d)は、図４の(ａ)〜(ｄ)に対応している。これら
の結果から、表中の諸条件においても本発明の効果が明
らかになった。
長条件、を変えて実施例１と同様にして製造したバルク
材料の最高トラッフ゜磁束密度、トラッフ゜磁束の分布形状を表１
にまとめた。表中の各RE組成の番号は、図４(ａ)〜(ｄ)
の各層の番号に対応する。また、表中のRE成分の形状
(a)〜(d)は、図４の(ａ)〜(ｄ)に対応している。これら
の結果から、表中の諸条件においても本発明の効果が明
らかになった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】以上述べたように、本願発明は特性が優
れ、均質でかつ大型の超電導バルク材料を提供するもの
であり、磁気浮上応用、マグネット応用等その工業的効
果は甚大である。
れ、均質でかつ大型の超電導バルク材料を提供するもの
であり、磁気浮上応用、マグネット応用等その工業的効
果は甚大である。
【図１】本発明の４回対称のＲＥの組成分布および123
結晶の成長端を説明する図
結晶の成長端を説明する図
【図２】（ａ）従来の方法により作製したバルクについ
て、大型材料のc軸方向から見た結晶成長の様子を示す
図 （ｂ）従来の方法により作製したバルクについて、大型
材料のａ軸方向から見た結晶成長の様子を示す図 （ｃ）従来の方法により作製したバルクについて、結晶
形態の不安定性によって成長面にできるくぼみを示す図
て、大型材料のc軸方向から見た結晶成長の様子を示す
図 （ｂ）従来の方法により作製したバルクについて、大型
材料のａ軸方向から見た結晶成長の様子を示す図 （ｃ）従来の方法により作製したバルクについて、結晶
形態の不安定性によって成長面にできるくぼみを示す図
【図３】従来の方法（比較例）により同心円状にＲＥ組
成勾配を付けた時のＲＥの分布形状を示す図
成勾配を付けた時のＲＥの分布形状を示す図
【図４】本発明の実施例２で得られたバルクのＲＥ元素
の組成分布の形状を示す図で、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）は表１中のRE成分の形状に対応した図
の組成分布の形状を示す図で、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）は表１中のRE成分の形状に対応した図
１．成形体の外径 ２．123結晶の成長端 ３．種結晶 ４．5mol％Sm−Ｙの層 ５．Ｙの層 ６．5mol％Ｙb−Ｙの層 ７．10mol％Ｙb−Ｙの層 ８．5mol％Sm−Ｙの層 ９．Ｙの層 １０．5mol％Yb−Ｙの層 １１．10mol％Ｙb−Ｙの層 １２．DyまたはGdの層 １３．50mol%Dy-Yまたは50mol%Gd-Yの層 １４ Yの層 １５．50mol%Ho-Yまたは50mol%Tm-Yの層 １６．Yの層 １７．20mol%Er-Yの層 １８．40mol%Er-Yの層 １９．60mol%Er-Yの層 ２０．50mol%Dy-Yの層 ２１．Yの層 ２２．50mol%Ho-Yの層 ２３．Dyの層 ２４．50mol%Dy-Yの層 ２５．Yの層 ２６．50mol%Ho-Yの層 ２７．Hoの層
Claims (11)
- 【請求項１】 REBa2Cu3O7-x相（ここでREはＹを含む希
土類元素およびその組み合わせ）中に少なくともRE2BaC
uO5相が分散した酸化物超電導材料であって、そのREの
組成分布が４回対称性を有することを特徴とする超電導
バルク材料。 - 【請求項２】 REの組成分布の形状が矩形であることを
特徴とする請求項１記載の超電導バルク材料。 - 【請求項３】 Pt,Rh,Ce,Agのうち少なくとも１種類を
含むことを特徴とする請求項１または２記載の超電導バ
ルク材料。 - 【請求項４】 REBa2Cu3O7-x相の結晶ｃ軸がREの組成分
布の対称軸に対して±３０°以内の範囲で揃っているこ
とを特徴とする請求項１、２または３記載の超電導バル
ク材料。 - 【請求項５】 板状のバルク材料であり、板面の法線が
REの組成分布の対称軸に対して±30°以内の範囲で揃っ
ていることを特徴とする請求項１、２または３記載の超
電導バルク材料。 - 【請求項６】 径が１０〜５００μmのボイドが面積比
で１０％以上の割合を占める領域がバルク材料の全表面
の５０％以上にわたり存在することを特徴とする請求項
１、２、３、４または５記載の超電導バルク材料。 - 【請求項７】成形体中にRE成分の組成が内部から外側へ
変化し、かつ、REの組成分布が４回対称性を有するよう
にRE成分の異なる粉末を用いて加圧成形して該成形体を
作製し、続いて溶融加熱処理することを特徴とするREBa
2Cu3O7-x相（ここでREはＹを含む希土類元素およびその
組み合わせ）中に少なくともRE2BaCuO5相が分散した超
電導バルク材料の製造方法。 - 【請求項８】 REBa2Cu3O7-x相の種結晶をそのａ軸また
はｂ軸が４回対称軸に対して垂直になるように配置した
後、結晶成長を行うことを特長とする請求項７記載の超
電導バルク材料の製造方法。 - 【請求項９】 板状のバルク材料であり、REBa2Cu3O7-x
構造を有する種結晶のｃ軸が板面の法線に対して±３０
°以内の範囲で揃うように種結晶を配置することを特徴
とする請求項７または８記載の超電導バルク材料の製造
方法。 - 【請求項１０】 結晶成長後、表面の一部を切除した後
に酸素富化処理を行うことを特徴とする請求項７、８ま
たは９記載の超電導バルク材料の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜６に記載のバルク材料から
部分的に取り出して得られる有効直径５ｃｍ以上を有す
る任意形状のバルク。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14043698A JP4071860B2 (ja) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | 超電導バルク材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14043698A JP4071860B2 (ja) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | 超電導バルク材料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322331A true JPH11322331A (ja) | 1999-11-24 |
| JP4071860B2 JP4071860B2 (ja) | 2008-04-02 |
Family
ID=15268618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14043698A Expired - Fee Related JP4071860B2 (ja) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | 超電導バルク材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4071860B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006062896A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Nippon Steel Corp | 酸化物超電導材料及びその製造方法 |
-
1998
- 1998-05-08 JP JP14043698A patent/JP4071860B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006062896A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Nippon Steel Corp | 酸化物超電導材料及びその製造方法 |
| JP4628041B2 (ja) * | 2004-08-25 | 2011-02-09 | 新日本製鐵株式会社 | 酸化物超電導材料及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP4071860B2 (ja) | 2008-04-02 |
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