JPH0796476B2

JPH0796476B2 - 単結晶フェライトの製造法

Info

Publication number: JPH0796476B2
Application number: JP8267192A
Authority: JP
Inventors: 昌人長縄; 寛保辻
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1992-03-04
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPH05246800A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、単結晶フェライトの製造法に係
り、特に固相反応により単結晶フェライトを製造する方
法の改良に関するものである。

【０００２】

【背景技術】従来の、原料の溶融した液相より単結晶を
固化させつつ育成するブリッジマン法に代わる、新しい
単結晶フェライトの製造手法として、本願出願人は、先
に、特開昭５５−１６２４９６号公報や特開昭５６−１
５５１００号公報等において、多結晶フェライト部材
（母材）と単結晶フェライト部材（種子）とを接触させ
て加熱することにより、固相反応によって、かかる単結
晶フェライト部材のフェライト単結晶を多結晶フェライ
ト部材側に結晶成長させて育成せしめ、目的とする単結
晶フェライト体を得る方法（固相反応法）を明らかにし
た。この固相反応法によれば、得られる単結晶フェライ
ト体は組成が均一で、従って磁気特性が安定しており、
また上記ブリッジマン法で得られる単結晶体に見られる
如き、白金粒等の析出物（不純物）が存在せず、例えば
磁気ヘッド用材料として優れたものとなる。

【０００３】しかしながら、このような固相反応による
単結晶フェライトの製造手法においては、母多結晶フェ
ライト部材と種子単結晶フェライト部材とを、それらの
接触面において鏡面研磨仕上げして接触せしめ、加熱す
るに際し、多結晶フェライト部分の一部に、不連続粒成
長による、種子結晶とは異なる方位の結晶、所謂異種方
位結晶が発生し易い。このため、本願出願人は、先に、
特開昭６０−１９５０９７号公報において、収率良く、
大きな単結晶フェライトを得るべく、母多結晶フェライ
トの背面にダミーコアを接合する方法や、加熱により多
結晶フェライトを製造する際に表面に生成する表皮膜を
利用する方法を提案した。しかし、フェライト単結晶を
更に大きく成長させるには、これらの処置だけでは不充
分であった。また、ダミーコアを接合する方法では、母
結晶背面及びダミーコアの接合面を鏡面研磨する必要が
あり、工数がかかる問題があった。

【０００４】さらに、本願出願人は、特開昭６２−１６
７２８３号公報において、単結晶化され得る多結晶フェ
ライトからなるコア部分と、該コア部分を覆うように形
成された単結晶化され得ない多結晶フェライトからなる
シェル部分とから構成される複合成形体を用い、この複
合成形体のコア部分に対して単結晶化操作を施すことに
より、多結晶フェライトのコーナ部分或いは表面におい
て惹起され易い、不連続粒成長の核発生の頻度を低減せ
しめ、以てフェライト単結晶の成長を向上せしめるよう
にした手法も提案しているが、この手法においては、単
結晶化原料として、単結晶化されるコア部分を囲むよう
にシェル部分を設けた複合成形体を特別に成形する必要
があることに加えて、単結晶化操作後において、単結晶
化されなかったシェル部分を除去する操作が必要となる
等の問題があった。

【０００５】

【解決課題】ここにおいて、本発明は、かかる事情を背
景にして為されたものであって、その課題とするところ
は、上述の如き固相反応法による単結晶化に際して、単
結晶化原料として特別構造の多結晶フェライト成形体を
何等準備することなく、フェライト単結晶の成長距離を
効果的に長く為し得て、より大きな単結晶フェライトを
有利に製造することの出来る方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【解決手段】そして、本発明にあっては、かかる課題解
決のために、多結晶フェライト部材と単結晶フェライト
部材とを接触させて加熱することにより、該単結晶フェ
ライト部材のフェライト単結晶を多結晶フェライト部材
方向に結晶成長させて、フェライト単結晶を育成するこ
とからなる単結晶フェライトの製造法において、前記多
結晶フェライト部材として、減圧下において１２５０℃
までの温度に加熱して焼成せしめ、気孔率が０．１％以
下の焼結体と為した後、更に酸素雰囲気中若しくは酸素
を２０体積％以上含む不活性ガス雰囲気中において加熱
処理して得られる多結晶フェライト材料を使用する一
方、前記フェライト単結晶の育成を、該多結晶フェライ
ト材料の加熱処理雰囲気中の酸素濃度よりも２０体積％
以上低い酸素濃度の雰囲気中において、行なうようにし
たのである。

【０００７】なお、このような本発明に従う単結晶フェ
ライトの製造法においては、有利には、フェライト単結
晶の育成雰囲気中の酸素濃度が３０体積％以下となるよ
うに更に調整され、これによってフェライト単結晶の成
長距離がより一層増大せしめられることとなる。

【０００８】

【具体的構成・作用】ところで、固相反応手法によって
単結晶化せしめられる多結晶フェライト部材は、よく知
られているように、酸化第二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）を主成分
として、それが所定の割合で含まれるフェライト組成を
有するものであって、そのような組成を与えるフェライ
ト原料粉末混合物、例えばＭｎ−Ｚｎフェライトにあっ
ては、酸化鉄、酸化マンガン（炭酸マンガン）及び酸化
亜鉛からなる混合物が、出発原料として用いられ、そし
てそのような原料混合物が常法に従って仮焼せしめられ
た後、粉砕され、次いでブロックの如き適当な形状に成
形され、更にその得られた成形体が焼成されることによ
り、得られるものである。

【０００９】また、このようにして得られる多結晶フェ
ライト部材は、よく知られているように、その単結晶化
のために、一般に、高温において不連続な結晶粒子成長
を起こす、フェライトの多結晶体とされていることは、
言うまでもないところである。より具体的には、この不
連続な結晶粒子成長を示す多結晶体とは、加熱温度があ
る特定の温度に到達すると、突発的に、一部の結晶粒子
が周りの微細な結晶粒子と合体し、周りの微細粒子の成
長速度より極めて大きな粒子成長速度で巨大な結晶粒子
に成長するものであって、通常、フェライトの主成分の
一つである酸化鉄の原料に、スピネル構造を有する酸化
鉄若しくはスピネル構造の履歴を有する酸化鉄、或いは
それらの混合物を、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算して、少なくとも
６０重量％以上含有する酸化鉄を用いて、有利に形成さ
れるものである。

【００１０】本発明にあっては、このような多結晶フェ
ライト部材として、減圧下において１２５０℃までの温
度に加熱して焼成せしめ、気孔率が０．１％以下の焼結
体と為した後、更に酸素雰囲気中若しくは酸素を２０体
積％以上含む不活性ガス雰囲気中において加熱処理して
得られる多結晶フェライト材料が、用いられることとな
るのである。而して、そのような多結晶フェライト材料
を製造するに際しては、先ず、上記の如き特性の多結晶
フェライトを与えるフェライト組成の原料混合物から、
常法に従って得られた所定形状の成形体を用いて、室温
から漸次昇温加熱せしめて、１２５０℃に達するまでの
温度下において、好ましくは１２２０℃までの温度で、
焼成操作が実施される。また、この焼成操作は、減圧下
において、一般に、真空下において行なわれることとな
る。そして、このような焼成操作によって、成形体は、
気孔率が０．１％以下の焼結体（多結晶フェライト）と
されるのである。なお、一般に、焼成には、温度を高め
るのが有効であるが、この焼成操作における加熱温度が
１２５０℃を越えたり、また焼成雰囲気が減圧下でない
場合には、充分な緻密化が達成され難く、従って気孔率
が０．１％以下の焼結体を得ることが困難となり、その
後の単結晶化を有効に行ない難くなると共に、減圧下で
の高い焼成温度の採用は、フェライト組成の変動を惹起
する問題をも内在しており、この意味において、焼成操
作は、１２００℃〜１２５０℃の範囲内の温度に所定時
間加熱せしめることによって、有利に実施されることと
なる。

【００１１】次いで、このようにして得られた気孔率が
０．１％以下の焼結体は、酸素雰囲気中、若しくは酸素
を２０体積％以上含むＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気
中において、加熱処理せしめられる。このような加熱処
理によって、焼結体（多結晶フェライト）の表面部の酸
化度が高くなり、単結晶化時にその表面からの異種結晶
の発生が効果的に抑制され得て、フェライト単結晶の良
好な伸びが得られるものと、考えられている。なお、こ
の加熱処理は、具体的には、上記の焼成操作に引き続い
て、更に温度を高めて、例えば１３５０℃程度の温度ま
で昇温加熱せしめ、その際の雰囲気中の酸素濃度を２０
体積％以上、好ましくは３０体積％以上とすることによ
って、実施されるものであるが、また上記の焼成操作と
は別個に、酸素濃度が２０体積％以上の雰囲気中におい
て焼結体を加熱処理することも可能である。なお、加熱
処理雰囲気中の酸素濃度が２０体積％よりも低くなる
と、多結晶フェライト表面における異種方位結晶の発生
を抑制することが困難となり、そのためフェライト単結
晶の育成を充分に行ない難くなる。

【００１２】本発明は、このようにして得られた多結晶
フェライト材料を用いて、その後、単結晶化を行なうも
のであるが、そのような多結晶フェライト材料に対する
単結晶化操作は、従来と同様にして、単結晶フェライト
部材（種子）を用いて実施されることとなる。

【００１３】そこにおいて、多結晶フェライト材料を単
結晶化するための種単結晶である単結晶フェライト部材
は、少なくとも一部が単結晶である、換言すればフェラ
イト単結晶を少なくとも一部に有するフェライト材料で
あって、全体が一つの単結晶にて形成されているものの
他、部分的に単結晶フェライト部分を有する多結晶・単
結晶複合フェライト材料も使用することが出来る。

【００１４】また、かかる多結晶フェライト材料と単結
晶フェライト部材との接触は、該単結晶フェライト部材
の単結晶面に対する多結晶フェライト材料の当接によっ
て行なわれ、その際、相互の接触面は、相互の密着のた
めに、何れも、その接触に先立って、充分な鏡面研磨が
施されることとなる。また、そのような接触に際して
は、それらの接触面に、フェライトを溶解する酸（例え
ば、塩酸、硝酸、硫酸等）やフェライト成分を含んだ無
機酸塩の水溶液を介在せしめて、突合わせ、それらフェ
ライト材料を仮接触させることが望ましいことも、従来
と同様である。

【００１５】次いで、このように接触させた状態下にお
いて、多結晶フェライト材料と単結晶フェライト部材と
を加熱せしめることにより、それらフェライト材料は固
相反応にて直接に一体的に接合し、更にその後、本発明
に従って調整された、前記多結晶フェライト材料の加熱
処理雰囲気中の酸素濃度よりも２０体積％以上低い酸素
濃度の雰囲気中において、好ましくはそのような加熱処
理雰囲気中の酸素濃度よりも２０体積％以上低く且つそ
の酸素濃度が３０体積％以下である雰囲気中において、
多結晶フェライト材料の単結晶化が行なわれるのであ
る。

【００１６】すなわち、よく知られているように、多結
晶フェライト材料の単結晶成長温度よりも高い温度下に
おいて、しかし前記不連続粒成長温度よりも或る程度低
い温度で、加熱することによって、一体的に接合した単
結晶フェライト部材側よりフェライト単結晶が多結晶フ
ェライト材料側に向かって成長し、かかる多結晶フェラ
イト材料部分が単結晶化せしめられて、単結晶フェライ
ト部材のフェライト単結晶部分と一体の大きな一つのフ
ェライト単結晶が育成されるのであるが、その際、フェ
ライト単結晶の育成雰囲気中の酸素濃度を、上記の如
く、本発明に従って規制し、多結晶フェライト材料の加
熱処理雰囲気中の酸素濃度よりも所定割合以上低くする
ことによって、多結晶フェライト材料の表面における異
種方位結晶の発生を効果的に抑制して、以てフェライト
単結晶の成長距離を著しく増大せしめ得ることとなった
のである。

【００１７】なお、かかる多結晶フェライト材料と単結
晶フェライト部材との組合せ物（仮接着物）における単
結晶の育成（単結晶化操作）のための加熱は、一般に、
加熱炉内において行なわれることとなるが、この加熱炉
内の雰囲気が、上記の如き、本発明に従う酸素濃度の育
成雰囲気となるように調整されるのである。尤も、その
ような加熱炉内の雰囲気は、室温から加熱されて、単結
晶の育成（成長）が始まる温度以下の１１５０℃程度の
温度に達するまでは窒素雰囲気とされ、その後、本発明
に従う酸素濃度の雰囲気とされることが望ましい。その
ような温度に達するまでに、酸素に接触させると、多結
晶フェライト材料にヘマタイト相が析出し易く、それが
単結晶の成長に悪影響をもたらすようになるからであ
る。

【００１８】このような本発明に従う単結晶化操作によ
り、従来では、多結晶フェライト表面から異種方位結晶
が発生して単結晶の成長が阻害されるために、単結晶の
成長距離はせいぜい８ｍｍ前後であったのに対して、そ
のような異種方位結晶の発生が効果的に抑制されること
によって、単結晶成長距離は３０ｍｍ或いはそれ以上に
も達し、以て大型の単結晶フェライト、特に磁気ヘッド
用として有用な大型単結晶フェライトの製造が可能とな
ったのである。

【００１９】なお、本発明において、気孔率とは、試料
の任意の切断面における気孔の占める面積を百分率にて
示したものであり、具体的には、特願昭６３−８０１３
２号（特開平１−２５３２１０号公報）等に示される式
に従って、求められるものである。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に明らかにするた
めに、本発明の代表的な実施例を示すが、本発明が、そ
のような実施例の記載によって何等制限的に解釈される
ものでないことは、言うまでもないところである。ま
た、本発明は、上述した本発明の具体的な説明並びに以
下の実施例の他にも、各種の態様において実施され得る
ものであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、
当業者の知識に基づいて実施され得る種々なる態様のも
のが、何れも、本発明の範疇に属するものであること
が、理解されるべきである。

【００２１】先ず、純度が９９．９％の炭酸マンガンを
焙焼して得られた酸化マンガンと、純度が９９．９％の
酸化亜鉛と、純度が９９．９％のマグネタイトを、５５
０℃で焙焼して得られた酸化鉄を原料とし、その組成が
Ａ組成（Ｆｅ₂Ｏ₃：５３．０モル％、ＭｎＯ：３１．
０モル％、ＺｎＯ：１６．０モル％）、Ｂ組成（Ｆｅ₂
Ｏ₃：５４．０モル％、ＭｎＯ：３０．０モル％、Ｚｎ
Ｏ：１６．０モル％）、またはＣ組成（Ｆｅ₂Ｏ₃：６
４．０モル％、ＭｎＯ：２３．０モル％、ＺｎＯ：１
３．０モル％）となるように、それぞれの原料を秤量し
た。

【００２２】次いで、この秤量された３種類の原料を、
それぞれ、ボールミルにて１５時間湿式混合せしめ、そ
してその混合粉末を１０５０℃の温度で空気中において
仮焼した後、粉砕し、従来と同様にして成形せしめ、更
にその得られた成形物を、真空下において、室温から１
２２０℃の温度まで漸次昇温加熱して焼成せしめ、何れ
も、気孔率が０．１％以下の焼結体（多結晶フェライト
材料）を得た。その後、引き続いて１２２０℃から１３
５０℃まで昇温せしめ、同温度で８時間保持する一方、
雰囲気を下記表１に示される各種の酸素濃度のＯ₂−Ｈ
ｅ雰囲気に調整して、加熱処理を行ない、各種のＭｎ−
Ｚｎ多結晶フェライト材料を作製した。

【００２３】そして、このようにして得られた各種の多
結晶フェライト材料から、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ
の板をそれぞれ切り出し、その３０ｍｍ×５ｍｍの一つ
の面を、ダイヤモンド砥粒を用いて、平滑度：Ｒ_maxが
０．１μｍとなるように、それぞれ研磨した。

【００２４】一方、上記の三つの組成の多結晶フェライ
ト材料と同一組成の三つの単結晶フェライト材料から、
３０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの板をそれぞれ切り出し、そ
の３０ｍｍ×５ｍｍの一つの面を、それぞれ、ダイヤモ
ンド砥粒を用いて、平滑度：Ｒ_maxが０．１μｍとなる
ように研磨した。

【００２５】次いで、前記多結晶フェライト材料の各々
の鏡面研磨部に、同一組成の単結晶フェライト材料の鏡
面研磨部を、それぞれ接触せしめて、窒素雰囲気下、３
００℃／Ｈｒの昇温速度で１１５０℃まで昇温し、その
後、下記表１，表２に示される各種酸素濃度のＯ₂−Ｎ
₂雰囲気に変えて、２０分間温度保持した後、更に３０
０℃／Ｈｒの昇温速度で１３８０℃まで昇温し、そして
昇温速度を１５℃／Ｈｒに変えて更に１４２０℃まで昇
温した後、再び窒素雰囲気下で冷却することにより、各
種の単結晶フェライト育成物を得た。

【００２６】かくして得られた各種の単結晶フェライト
育成物について、それぞれの単結晶成長距離（ｍｍ）を
測定し、その結果を下記表１，表２に示すと共に、多結
晶フェライト部材の加熱処理雰囲気中の酸素濃度が１０
体積％、単結晶フェライトの育成雰囲気中の酸素濃度が
５％の場合の単結晶フェライト育成物における単結晶成
長距離を基準として、それぞれの単結晶フェライト育成
物における単結晶成長性の評価を行ない、その結果を表
１，表２に併わせ示した。なお、単結晶成長性の評価に
おいて、◎は基準に対して３倍以上の成長距離を示した
ものであり、また○は２倍以上の成長距離を示したもの
である。一方、△は基準に対して僅かに単結晶の成長距
離が長かったものであり、更に×は基準よりも単結晶成
長距離が劣っていたことを示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】かかる表の結果から明らかなように、多結
晶フェライト材料の加熱処理雰囲気中の酸素濃度が２０
体積％以上であり、且つフェライト単結晶の育成雰囲気
中の酸素濃度が、かかる加熱処理雰囲気中の酸素濃度よ
りも２０体積％以上低い場合において、フェライト単結
晶の育成距離の格別顕著な増大が達成され得ることが認
められる。一方、加熱処理雰囲気中の酸素濃度に対して
フェライト単結晶の育成雰囲気中の酸素濃度が増加し、
前者よりも後者の方が大きくなると、単結晶成長距離は
むしろ劣るものとなることが認められる。

【００３０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に従って、多結晶フェライト部材として、減圧下におい
て１２５０℃までの温度で焼成せしめることにより、気
孔率が０．１％以下の焼結体と為した後、酸素雰囲気中
若しくは酸素を２０体積％以上含む不活性ガス雰囲気中
において加熱処理して得られた多結晶フェライト材料を
用いると共に、フェライト単結晶の育成操作を、かかる
多結晶フェライト材料の加熱処理雰囲気中の酸素濃度よ
りも２０体積％以上低い酸素濃度の雰囲気中において、
実施することにより、特別な構造の多結晶フェライト部
材を用いることなく、従来に比べて、フェライト単結晶
の成長距離を著しく増大せしめ得て、磁気ヘッド用等に
有利に用いられ得る大型の単結晶フェライトの製造が可
能となったのである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多結晶フェライト部材と単結晶フェライ
ト部材とを接触させて加熱することにより、該単結晶フ
ェライト部材のフェライト単結晶を多結晶フェライト部
材方向に結晶成長させて、フェライト単結晶を育成する
ことからなる単結晶フェライトの製造法において、前記多結晶フェライト部材として、減圧下において１２
５０℃までの温度に加熱して焼成せしめ、気孔率が０．
１％以下の焼結体と為した後、更に酸素雰囲気中若しく
は酸素を２０体積％以上含む不活性ガス雰囲気中におい
て加熱処理して得られる多結晶フェライト材料を使用す
る一方、前記フェライト単結晶の育成を、該多結晶フェ
ライト材料の加熱処理雰囲気中の酸素濃度よりも２０体
積％以上低い酸素濃度の雰囲気中において、行なうこと
を特徴とする単結晶フェライトの製造法。
【請求項２】前記フェライト単結晶の育成雰囲気中の
酸素濃度が、３０体積％以下である請求項１記載の単結
晶フェライトの製造法。