JPS63117985A - 酸化物単結晶の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 との発明は、電気・電子工業及び機械工業に用いられる
酸化物単結晶を製造する方法に関するものである。

従来の技術 従来、単結晶と多結晶を接合し、熱処理して単２ベー７ 結晶化を行う所謂固相単結晶育成方法による酸化物単結
晶の製造方法では、多結晶を通常のセラミックを製造す
る方法で作成し、これを出発母材として用いていた。

発明が解決しようとする問題点 しかし、多結晶を作成する時に用いる出発原料の純度が
金属原料に比べて低いうえに、不純物として含まれてい
る元素の種類が多く、且つ原料粉体の粒形、粒度分布の
バラツキ、及び、多結晶を作成する工程中での不純物に
よる汚染等の問題があるため、多結晶の結晶粒成長の制
御が難しく、よって、多結晶の良好な単結晶化の再現性
が低かった。

問題点を解決するための手段 本発明は、単結晶と、との単結晶と同一または近似の組
成で、且つこの単結晶と本質的に同一の結晶構造を有す
る多結晶とを接合したのち、この接合体を加熱保持する
ことにより、多結晶を単結晶化させて酸化物単結晶を製
造する方法において、前記多結晶として、０．０００３
〜０．ｏｏ５重量％３　ｌ−７ のＢ２Ｏ３を含有し、加熱するとある特定の温度（Ｔｃ
）にて多結晶の一部分に巨大結晶粒子が発生し結晶粒成
長を開始するものを用い、前記の接合体をＴｃ以上の温
度熱処理することを特徴とする。

作用 単結晶化しようとする多結晶に、上記のような添加物を
適当量加えることによシ、その結晶粒子の粒成長の制御
が効率的に行われそれによって、多結晶が効率よく単結
晶化する。

実施例 以下、具体的な実施例を挙げて説明を行う。

実施例１ 第１図は、この発明で用いる接合体の概略を示すものの
一つである。第１図の（ａ）は外観を示し、同図の（ｂ
）は単結晶化熱処理後の接合体の中央部切断面を模式的
に示したものである。同図に於いて１は単結晶、２は単
結晶化させる多結晶を示す。２ａは多結晶２から単結晶
化した部分、Ｌは単結晶１と多結晶２の接合界面から測
った単結晶化した部分２ａの長さを示す。２ｂは、多結
晶２０表面から成長した巨大結晶粒子である。

この発明で用いる多結晶を各温度で３時間加熱した時の
多結晶の平均結晶粒径（μｍｍ）を第２図における曲線
Ｂで示す。第２図の人は特開昭５５−１６２４９６号公
報で示された所謂「異常粒成長」を示す。なお、加熱時
間の３時間は実際の製造時の熱処理時間と同程度である
。

第３図は第２図の曲線Ｂで示される多結晶の結晶粒子の
粒成長の様子を示したもので、第３図の（ａ）　、　（
ｂ）　、　（０）　、　（ｄ）はそれぞれ第２図の各温
度Ｔ１゜Ｔｃ’、Ｔ２．Ｔ３度に於ける多結晶内部切断
面を模式的に表している。ここで、Ｔｃはこの発明で用
いる多結晶の一部分に巨大結晶粒子が発生し粒子成長を
始める温度である。Ｔ１はＴｃよシ約２０〜５０°Ｃ低
い温度Ｔ２はＴｃとＴ３とのほぼ中間の温度であシ、こ
の温度Ｔ２に於いて多結晶の表面全体が巨大結晶粒子で
被覆される。又Ｔ３は多結晶全体が巨大結晶粒子から構
成されるようになる温度である。

これらの温度に於ける多結晶の様子は第３図の５べ−７ （ａ）〜（＋１）を参照することによって容易に理解さ
れるはずである。

第２図の曲線Ａの異常粒成長多結晶は、温度’ｒｅにな
るまで殆ど粒成長を起こさず、温度Ｔｃに達すると突発
的に一部の巨大結晶が周囲の微結晶を取シ込んで非常に
大きく成長するものである。その巨大結晶は多結晶の表
面に限定されることなく、内部からも一様に発生する。

この発明の発明者は、曲線人を示すような異常粒成長多
結晶は用いず、曲線Ｂに示すような多結晶を用いること
により新規な酸化物単結晶の製造方法を開発した。即ち
、曲線Ｂの多結晶を用いると曲線人の多結晶に比べて再
結晶化熱処理温度を高くできるため、単結晶化速度が大
きくなるという特徴がある。

また、この発明で用いる多結晶は、接合界面の移動が平
滑に行われる様に、小粒径で気孔の殆どないものが望ま
しい。つまシ、小粒径である程、接合界面が多結晶側に
移動する時に受ける駆動力が大きく単結晶化に有利であ
る。又、気孔は整合６／（−；； 界面が移動する時の抵抗となるので、気孔の少ない程単
結晶化に有利である。

このような特性を持つ多結晶を作成するため、出発原料
、添加物、焼成法等について種々検討した。その結果、
単結晶化させる多結晶のセラミックス的特性（多結晶を
構成する結晶粒子の形状、粒径、粒径分布、気孔率、気
孔の形状、気孔の分布箇所、粒界の形状、粒界層の厚さ
及び巨大結晶の発生の様子）を決定する主要因子である
出発原料と添加物の選択が非常に重要であるとの観点か
ら、多数の種類の原料粉体と添加物の組み合わせをつく
シ、それらを焼成した多結晶を準備し、これでもって接
合型単結晶の製造実験を行った。以下、これを詳しく説
明する。

添加物としてＭｇ　Ｏ＋　Ｂ２Ｏ５＋　”　Ｃ０３＋　
Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｏ、ＮｉＯ、Ｃｒ２０ｓ
（Ｄ各一種を０．０００１〜１．０重量％（以下ｗｔ％
　と記す）の範囲で、Ａｌ２Ｏ５、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ
ＴａＣ）５、フェライト、Ｙ３人６ｓ０，２（ＹＡＧ）
、ＹｓＦｅｓＯ＋２（ＹＩＧ）等の酸化物多結晶のそれ
ぞれに添加した。その結果、Ｂ２０３７　ｆ、−７ を適量添加した酸化物多結晶体は高密度で焼結性がよ＜
３０μｍ以下の小結晶粒径のものが得られ、且つ熱処理
を行うと、第２図の曲線Ｂで示される粒成長を示した。

次いで、単結晶と接合して各多結晶に応じた適当成条件
で熱処理すると、単結晶側から多結晶側に向かって単結
晶化が進んだ。一方、Ｂ２Ｏ５を添加しないものでは、
添加したものに比べて、若干密度が小さく、又焼結性も
悪かった。結晶粒径についても無添加のものは、添加し
たものに比べて大きく、且、熱処理すると、加熱温度と
ともに結晶粒径も大きくなるいわゆる正常粒成長を示し
、単結晶と接合したものを熱処理しても、はとんど単結
晶化しないか、単結晶化しても極わずかであった。

更に、Ｂ２Ｏ３の添加量について詳しく調べだ。

添加量は、前述の様に０．０００１〜１，０ｗｔ％の酸
化物を、原料粉に入れ、それを成型、焼成して得られた
多結晶体について、その平均結晶粒径、熱処理した時の
粒成長の様子、及び、単結晶と接合し、熱処理した時の
単結晶化の様子を調べた。

Ｂ２Ｏ５の添加量が０，０００３ｗｔ％未満では粒成長
が曲線Ｂのようにならず、連続的な粒成長（正常粒成長
）になっだ９、又、添加量が、ｏ、００６ｗｔ％以上で
は粒成長の側脚が困難であった。更に、単結晶と接合し
熱処理した結果では、０，０００３ｗｔ％未満のもので
は、単結晶化が殆ど認められなかったシ逆に、○、ｏｏ
５ｗｔ％以上添加したものでは、単結晶化した部分に巨
大な結晶粒子が生じたシして、良好な単結晶が得られな
かった。従って、この発明ではＢ２Ｏ３の添加量を０．
０００３〜０．００５ｗｔチに限定する。

実施例２ 最終組成が３２ｍｏ１％Ｍｎ　、　１６ｍｏ１％Ｚｎ０
　。

５２ｍｏ、／％Ｆｅ２Ｏ３になるように、試薬特級Ｍｎ
ＣＯ３、同ＺｎＯ及び、純度９９．９％のＦｅ２Ｏ３を
合計２ｋｇになるように配合し、これをステンレスボー
ルミルにて湿式で１６時間混合し、９００’Ｃ。

２時間空気中で仮焼した。仮焼後、再度ステンレスボー
ルミルで１６時時間式混合し、その後その９　ペー。

沈殿物を１３０′Ｃで１０時間乾燥した。乾燥粉にＢ２
Ｏ５を０，０００５ｗｔ％　　と純粋を１２から１５ｗ
ｔ％加えて、らいかい機にて、造粒し、粒度を揃えた後
、３ｏｏｋｇ／ｃｉの成型圧で造粒粉を成型した。

この成型体を平衡酸素分圧下にて、１２８０’Ｃ１６時
間焼成して、平均結晶粒径２０μｍ、気孔率０．０１％
の焼結体を得た。比較のため、これらの添加物を添加し
ない試料についても、同様の方法で焼結したところ、平
均結晶粒径２５μｍ、気孔率０．０２％の焼結体を得た
。

そして、これら二種類の多結晶体を、３０　Ｘ２０×１
５朋の大きさにダイヤモンドカッターで切断し、３０Ｘ
２０朋の面を接合面とし、この面を順次２００ｏメツシ
ユ、４０００メソシユのＳｉＣ砥粒にて研摩し、更に、
３μｍ径のダイヤモンド砥粒で鏡面に仕上げた。一方、
この多結晶体と同組成のＭｎ−Ｚｎフェライト単結晶の
（１００）面を３０Ｘ２０朋の面にし、２つの側面を（
１１０）とした厚さ１．５朋の単結晶板を切断し、多結
晶と１０ページ 同様に、３０Ｘ２Ｏｆｆｌｌ＋の面を接合面として、鏡
面にまで仕上げた。単結晶、多結晶双方の接合面にｌＮ
−ＨＮＯ３を塗布し、単結晶を種類の異なる多結晶に張
り合わせ、二種類の接合体を作成した。

この二種類の接合体を、Ｎ２ガス中で、１３８０’Ｃ、
１４０００Ｃ、１４２００Ｇ　、　１４４０’Ｃ（７）
各温度で、３時間熱処理し、接合体の単結晶化を行った
。

これより以前に、これら二種類の多結晶体の熱処理と粒
成長の様子を調べ、Ｂ２ｏ３添加のものでは、第２図の
曲線Ｂの様に粒成長し、Ｔｃ＝１４２０°Ｃであること
を確認しておいた。又、無添加のものでは、連続的に粒
成長（正常粒成長）することも確認しておいた。

単結晶化熱処理後、接合体の中央部を切断し、切断面を
鏡面研摩、エツチングすることによシ、単結晶化長さＬ
を測定した。Ｂ２Ｏ３添加多結晶を用いたものについて
は、熱処理温度１３８０°ＣでＬ＝０．５１１１ｆｆ、
同１４００’ＣでＬ＝１，０ｆｆｌｌ＋、同１４２０’
ＣでＬ　：３〜４　ｍｍ、同１４４０°ＣｆＬ＝１１　
・・−７゛ 了〜８ｆｆ肩であった。

以上より、Ｂ２Ｏ３を添加し、Ｔｃよシ高い温度で熱処
理したものが最も良く単結晶化していたといえる。

Ｂ２０．を添加した多結晶体から単結晶化した部分の磁
気特性を測定すると、周波数１ＫＨ２での透磁率が１０
０００で、抗磁力Ｈｃはｏ、ｏｓｏｏｅであった。この
値は従来のブリッジマン法で作成された同組成のＭ　ｎ
　−Ｚ　ｎフェライトのそれと同じであったが、コスト
を計算するとこの発明のものはブリッジマン法のものの
約稀〜猶であった。

なお、ここでは、上下に種子単結晶を接合したが、第１
図（１１１）に示すように、中央部に種子単結晶を配し
、これと上下に配した多結晶を接合したものについても
検討したところ、前述と同様な結果を得た。

実施例３ 最終組成がＬｉＮｂＯ５になるように、試薬特級のＬｉ
２００３と純度９９．８％のＮｂ２Ｏ５を２００ｇ配合
し、実施例１と同様に１５時時間式混合し、その後、こ
の混合流スラリーを７００’Ｃ，２時間空気中で仮焼し
、更に、仮焼済原料を再度、１５時時間式混合し粉砕を
行った。この粉砕原料を乾燥した後、原料粉体に対し１
０ｗｔ％の純水を添加し、造粒し、２０メソシユフイル
ターにて整粒を行い、成型圧力１ｏｏｏｋｇ／ｃＡで成
型体を作成した。同様な方法で、Ｂ２Ｏ３を０．０００
１ｗｔ％。

０．０００３ｗｔ％、０．００１Ｗｔ係、０．００５ｗ
ｔ％。

０．０１ｗｔ％、０．１ｗ１％、１．０ｗｔ％、仮焼済
の原料粉体と混合し、成型体を作成した。これらの成型
体を、昇温速度２００°Ｃ／時で１０００’Ｃ１６時間
空気中で熱処理しＬｉＮｂ０３の焼結体を作成した。各
焼結体の平均結晶粒径は１〜５μｍ程度で、焼結密度は
、無添加から０，０００１ｗｔ％　添加のもので９５％
、０．０００３〜０．００５ｗｔ％添加のもので９７．
５％、０．００５〜１．０ｗｔ％添加のもので９５．５
％　であった。これらの焼結体を空気中で熱処理すると
無添加のもの及び０．０００１ｗｔ％添加のものでは、
正常粒成長を示し、０．０００３〜０．００５ｗｔ％添
加のもので１３’＼−／゛ は、第２図の曲線Ｂに示すような粒成長を示し、０．０
１〜１．０ｗｔ％添加のものでは、大きな結晶粒子と小
さな結晶粒子が混在するいわゆるデュプレックス構造と
なシ、第３図に示す゛ような粒成長を示さなかった。又
、焼結体を実施例１のように切断加工し、チョクラルス
キー法で作成されたＬｉＮｂ０５の単結晶と接合し、単
結晶化の熱処理を行った。熱処理温度は前述した熱処理
から第２図のＴｃに相当する温度が１１００°Ｃであっ
たので、１０８０℃、１１００°Ｃ、１１２０°Ｃ，１
１８０°Ｃの各温度で３時間加熱保持することによシ単
結晶化を試みた。実施例１と同様に単結晶化長さＬを測
ると、無添加のもの及び０．０００１ｗｔ％添加のもの
では、１０８０〜１１８０°Ｃの各温度でＬ＝ｏ、５問
程度であシ、Ｂ２Ｏ３を０．０ｏｏ３〜０．００５ｗｔ
％添加したものについては、１０８゜°Ｃ及び１１００
°Ｃで熱処理したものではｌ＝１〜２問、１１２０’Ｃ
及び１１８０’Ｃで熱処理したものでは、Ｌ＝５〜７門
であった。０．０１〜１，０ｗｔ％　添加したものにつ
いては、１０８０’Ｃ及び１４’・−７ １０００°Ｃで熱処理したものでは、Ｉ、＝１〜２間で
あり、１１２０°Ｃ及び１１８０’Ｃで熱処理したもの
では、Ｌ＝１〜２間であり、中央部に数１００μｍ径の
巨大結晶粒子が生じたりして、単結晶化が良くなかった
。

以上を総合すれば、Ｂ２Ｏ３を含む多結晶体を用い、そ
の多結晶体の一部に巨大結晶粒子が出現し始める温度Ｔ
ｃ以上で熱処理することにより量産性の良い単結晶を製
造出来ることが明らかとなる。

以上の実施例では、フェライ）　、　ＬｉＮｂＯ３につ
いて述べたが、他の酸化物についても、本発明の添加物
により、単結晶が作成出来る。

発明の効果 この発明の酸化物単結晶の製造方法によれば、組成偏析
の少ない酸化物単結晶を生産性良く製造することが出来
る。

【図面の簡単な説明】

第１図−６（ａ）は本発明の一実施例に於ける接合体の
断面斜視図、第１図−ｅｘｂ＞は同接合体の単結晶化熱
処理後の断面図、第１図−６ｉ０）は他の実施例に於で
熱処理した多結晶体の粒成長の様子を表す模式％式％

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 単結晶と前記単結晶と同一または近似の組成で、且つ本
   質的に同一の結晶構造を有する多結晶であってＢ＿２Ｏ
   ＿３相当で０．０００３〜０．００５重量％含むものと
   を接合したのち、この接合体を、前記多結晶に於いて加
   熱すると多結晶の一部分に巨大結晶粒子が発生し結晶粒
   成長を開始する温度（Ｔｃ）以上の温度で熱処理するこ
   とにより、前記多結晶を単結晶化させることを特徴とす
   る酸化物単結晶の製造法。