JPS63182285A - コンポジツト型酸化物単結晶の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、電気・電子工業及び機械工業に用いられる
コンポジット型酸化物単結晶を製造する方法に関するも
のである。

従来の技術 従来、バルクの酸化物単結晶は、チョクラルスキー法や
、ブリッジマン法、水熱合成法等、液相から固相を析出
させて単結晶を育成していた。

発明が解決しようとする問題点 しかし、得られた酸化物単結晶は、その製造上、単−相
からなり、コンポジット型酸化物単結晶は得られなかっ
た。

問題点を解決するだめの手段 本発明は、単結晶と、前記単結晶と同一または近似の組
成で、且つ同一の結晶構造の多結晶マトリックス中に、
前記単結晶若しくは多結晶マトリックスと異なる組成、
結晶構造の他の化合物を体積分率として０．０１から２
０係分散含有させたコンポジット型酸化物を接合した後
、前記コンポジット型酸化物多結晶に於いて、加熱する
とマ）　ＩＪワックス一部分に巨大結晶粒子が発生し結
晶粒成長を開始する温度（Ｔｃ）以上の温度で、この接
合体を、熱処理することにより、前記コンポジットを、
他の第２組成物を分散含有させたままで単結晶化させた
ことを特徴とするコンポジット型酸化物単結晶の製造性
である。

作用 単結晶化させようとする多結晶に、上記のような第二組
成物を均一分散させることにより、マトリ・ノクス（多
結晶）が単結晶化したコンポジット型酸化物単結晶を得
ることができる。

実施例 以下、具体的な実施例を挙げて説明を行う。

実施例１ 第１図は、この発明で用いる接合体の概略を示すものの
１つである。第１図（Ａ）は外観を示し、同図（Ｂ）は
単結晶化熱処理後の接合体の中央部切断面を模式的に示
したものである。同図に於いて１は単結晶、２は単結晶
化させるコンポジットを示す。

２ａはコンポジット２から単結晶化した部分、Ｌは単結
晶１とコンポジット２の接合界面から測った単結晶化し
た部分２ａの長さを示す。２ｂは、コンポジ・ノド２の
マトリックス表面から成長した巨大結晶粒子である。

この発明で用いるコンポジットを各温度で３時間加熱し
た時のマトリックス中の多結晶の平均結晶粒径（μｍ）
を第２図における曲線Ｂで示す。

第２図の人は特開昭５５−１６２４９６号公報で示され
た所謂「異常粒成長」を示す。なお、加熱時間の３時間
は実際の製造時の熱処理時間と同程度である。

第３図は第２図の曲線Ｂで示されるコンポジット中の多
結晶の結晶粒子の粒成長の様子を示したもので、第３図
（ム）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）　、　（Ｄ）はそれぞ
れ第２図の各温度ＴＩ　、Ｔｏ　、Ｔ２　、Ｔ３度に於
けるコンポジット内部切断面を模式的に表している。こ
こで、ＴＣはこの発明で用いるコンポジット中の多結晶
の一部分に巨大結晶粒子が発生し粒子成長を始める温度
である。Ｔ１はＴｃより約２０〜５゜°Ｃ低い温度、Ｔ
２はＴｃとで３とのほぼ中間の温度であり、この温度Ｔ
２に於いてコンポジット中の多結晶の全体が巨大結晶粒
子で被服される。又Ｔ３はコンポジット中の多結晶全体
が巨大結晶粒子から構成されるようになる温度である。

これらの温度に於ける多結晶の様子は第３図（Ａ）〜（
Ｄ）を参照することによって容易に理解されるはずであ
る。

第２図の曲線ムの異常粒成長多結晶は、温度Ｔｃになる
まで殆ど粒成長を起こさず、温度Ｔｃに達すると突発的
に一部の巨大結晶が周囲の微結晶を取り込んで非常に大
きく成長するものである。その巨大結晶は多結晶の表面
に限定されることなく１、内部からも一様に発生する。

この発明の発明者は、曲線人を示すような異常粒成長多
結晶は用いず、曲線Ｂに示すような粒成長を示す多結晶
をマトリックスに用いることにより新規なコンポジット
型酸化物単結晶の製造方法を開発した。即ち、マトリッ
クス多結晶中に第２組成物を分散させ、曲線Ｂのような
粒成長を示すマトリックス多結晶を用いると、曲線人の
多結晶に比べて単結晶化熱処理温度を高くできるため、
単結晶化速度が犬きぐ、且つコンポジットの単結晶が作
成できるという特徴がある。

また、この発明で用いるコンポジット型酸化物多結晶は
、接合界面の移動が平滑に行われるように、本来、小粒
径で気孔や第２組成物の殆どないものが望ましい。つま
り、小粒径である程、接合界面が多結晶側に移動する時
に受ける駆動力が大きく単結晶化に有利である。又、気
孔や第２組成物は単結晶化界面が移動する時の抵抗とな
るので、気孔や第２組成物が少ない程単結晶化に有利で
ある。しかし、本発明では、曲線Ｂのような粒成長をし
めずマトリックス多結晶を採用することにより、第２組
成物が存在していても、単結晶化させることが出来るよ
うになった。

このような特性を持つマトリックス多結晶を作成するた
め、出発原料、添加物、焼成法等について種々検討した
。その結果、単結晶化させるマトリックス多結晶のセラ
ミックス的特性（多結晶を構成する結晶粒子の形状、粒
径、粒径分布、気孔率、気孔の形状、気孔の分布箇所、
第２組成物の形状、その大きさ、分布状態、粒界の形状
、粒界層の厚さ及び巨大結晶の発生の様子）を決定する
主要因子である出発原料と添加物の選択及び第２組成物
の分散方法が非常に重要であり、且つこれらと焼成条件
の組み合わせることにより、結晶粒径は小粒径で、又微
細で均一な分布をする第２組成物を内在し、第２図の曲
線Ｂのような粒成長をしめずマトリックス多結晶を作成
した。これを用いて接合型単結晶の製造実験を行った。

以下、これを詳しく説明する。

り］工ば、添加物としテＢ２Ｏ３をｏ、００ｏ３〜０．
００５０重量％（以下ｗｔ％と記す）の範囲で、Ａ１□
０５　　をマトリックスとし、ＴｉＣを第２組成物とす
るコンポジットや、フェライトをマトリックスとしＺｒ
Ｏ２を第２組成物とするコンポジット、ＮｉＭｎ０２　
　をマトリックスとしてＺｒＯ２を第２組成物とするコ
ンポジット等のコンポジット型酸化物のそれぞれに添加
し、高密度焼結体を作成した。

その結果、Ｂ２０．を適量添加した酸化物多結晶体は、
第２釦成物の大きさが数μｍ以下で均一に分散しており
、又マトリックスの結晶粒径は３０μｍ以下の小粒径の
ものが得られ、且つ熱処理を行うと、第２図の曲線Ｂで
示される粒成長を示した。

次いで、単結晶と接合して各コンポジットに応じた適当
な条件で熱処理すると、単結晶側からコンポジットの中
心に向かって単結晶化が進み、マトリックス中の第２組
成物を残したままの状態の単結晶が得られた。一方、Ｂ
２Ｏ５を添加しないものでは、熱処理すると、加熱温度
とともに結晶粒径も大きくなるいわゆる正常粒成長を示
し、単結晶と接合したものを熱処理しても、はとんど単
結晶化しないか、単結晶化しても極わずかであった。

更に、出発母材のコンポジット多結晶の第２組成物の含
有量及びその分布について詳しく調べた。

第２組成物は、コンポジットを作成するときに混合する
第２組成物の混合量、及び出発原料粉体の種類や粒径及
び分散方法、添加物及びその添加量の選択、成型体の作
成条件、又は焼成温度により、そのコンポジット中の第
２組成物の大きさ、その分布が決定される。本発明者ら
は、主として第２組成物の混合量を変える事により、コ
ンポジット中の第２組成物の含有量を体積分率で０．０
０１から３０係の間で変化させ、得られたコンポジット
多結晶体について、その平均結晶粒径、熱処理した時の
粒成長の様子、及び、単結晶と接合し、熱処理した時の
単結晶化の様子を調べた。

第２組成物の体積分率が２０チ以上でｔよ、粒成長が第
２図の曲線Ｂのようにならず、連続的な粒成長（正常粒
成長）になったり、又、殆ど粒成長しなかった。第２組
成物のコンポジット中に占める体積分率が、０．０１％
未満では、殆ど、単−相の多結晶体であり、本発明が意
図している、コンポジットな単結晶が得られなかった。

従って、この発明ではコンポジット中の第２組成物の体
積分率を０．０１から２０％に限定する。

実施例２ 最終組成が３２ｍｏ１％Ｍｎ０　、１　ｓ　ｍｏ１％Ｚ
ｎｏ。

５２　ｍｏ１幅Ｆｅ２Ｏ３になるように、試薬特級Ｍｎ
ＣＯ３、同ＺｎＯ及び、純度９９．９％のｒｅ２ｏ。

を合計２ｋｇになるように配合し、これをステンレスボ
ールミルにて湿式で１６時間混合し、９００°Ｃ１２時
間空気中で仮焼した。仮焼後、Ｙ２Ｏ３で部分安定化さ
せた粒径１μｍのＺｒＯ、、を体積分率で１０％加え、
再度ステンレスボールミルで１６時時間式粉砕混合し、
その後その沈殿物を１３０°Ｃで１０時間乾燥した。乾
燥粉にＢ２Ｏ３を０．００３ｗｔ％と純水を１２から１
５　ｗｔ％加えて、らいかい機にて、造粒し、粒度を揃
えた後、５ｏＯｋり／　ｃ４の成型圧で造粒粉を成型し
た。

この成型体を平衡酸素分圧下にて、１２８０°Ｃ１６時
間、焼成して、平均結晶粒径２０μｍ、気孔率０．０１
チ、且つ１〜３μｍのＺｒＯ２が均一に分散した高密度
の焼結体を得た。比較のため、ＺｒＯ□を体積分率で２
６％含有させたコンポジット焼結体も作成した、 ＺｒＯ２を体積分率で１０％混合したコンポジット焼結
体及び２６％混合したコンポジット焼結体を熱処理し、
その熱処理温度と結晶粒径の変化を調べたところ、１０
％コンボジフトの方は、第２図曲線Ｂのように粒成長し
、そのＴｃは１４００″Ｃであったが、２５％コンポジ
ットの方は、正常粒成長をしめした。

更に、１０％コンポジット焼結体から１０×２０Ｘ３０
ｊｌａｌ　　の試料を切シ出し、これと０．５×２Ｑ×
３０ＩＩａＩ　に切断したＭｎ　−Ｚｎフェライト単結
晶とを、それぞれの２０Ｘ３０ｍ２の面を鏡面研摩した
後これに１Ｎ−ＨＮＯ，を接合面に塗布して、相互に張
り合わせた。この接合体を、１３８０．１４ｏＯ１１４
１０，１４３０’Ｃの各温度で３時間Ｎ２中で熱処理し
た。熱処理後、接合体を切断し、コンポジット焼結体の
多結晶部分の単結晶化距離を測定した。その結果、１３
８０°Ｃで熱処理したものは、単結晶化距離りが０．３
１Ｂで、１４００’Ｃで熱処理したものは、Ｌが１．Ｑ
ＩＢ。

１４１０’Ｃで熱処理したものは、Ｌ＝ｓ、ｏｍ、同じ
く１４３０′Ｃで熱処理したものは、Ｌ　＝　２．５語
であった。

比較のため、２５係コンポジット焼結体を用いて、１０
％コンポジット焼結体と同じように、単結晶化を試みた
が、１３８０〜１４３０°Ｃの各温度で熱処理しても、
コンポジット焼結体の多結晶部分の単結晶化は認められ
なかった。

このように、本発明では、加熱するとマトリックスの多
結晶に一部分に巨大結晶粒子が発生し結晶粒成長を開始
する温度（Ｔｃ）以上の温度で、この接合体を、熱処理
することによシ、効率良く単結晶化を図るものである。

このようにして作成したコンポジット型Ｍｎ　−Ｚｎフ
ェライト酸化物単結晶を薄膜形成用基板として用い、ア
モルファス磁性薄膜を磁気コアとする磁気へウドを作成
した。尚、比較のため、通常Ｍｎ−Ｚｎフェライト単結
晶を基板として、同様に薄膜磁気ヘッドを作成した。こ
れらの磁気ヘッド＞ｍ気テープで１０００時間しゅう動
したところ、コンポジット型単結晶を基板を用いたもの
の方が、通常のＭｎ−Ｚｎフェライト単結晶を基板に用
いたものより、基板の磨耗量が１／２がら１／３に減少
していた。

実施例３ 最終組成がＮｉＴｉＯ７になるように、試薬特級のＮｉ
ＯとＴｉＯ２、及び、Ｙ２Ｏ３で部分安定化させた粒径
１μｍのＺｒＯ２を体積分率で１０係、それぞれひよう
量し、アルコールを分散媒としたボールミルにて１６時
間混合した後、１５０°Ｃで乾燥した。この混合粉末を
９００　’Ｃで空気中仮焼した後、再度ボールミルにて
１６時時間式粉砕し、１５０’Ｃで乾燥した。この仮焼
粉末に結晶粒成長を制御するため、Ｂ２Ｏ５を０．００
３０ｗｔ％を含む５重量係のポリビニールアルコール水
溶液を１０重量係加えて造粒し、５００に９／ｄｉの圧
力で加圧成型した。成型体は、１３６０°Ｃの温度で６
時間焼結した。得られたコンポジット焼結体の多結晶部
分の気孔率は、０．０１％以下であり、且つ粒径が１〜
３μｍのＺｒＯ□が均一に多結晶体中に分散していた。

このコンポジット焼結体を再度、１３５０〜１４ｏＯ°
ＣＶＣＮ２中で加熱すると、多結晶体の結晶粒径は、第
２図の曲線Ｂのように粒成長した。

一方、ブリッジマン法でＮｉＴｉＯ２の単結晶を作成し
、その単結晶のインゴットから０，５　Ｘ　２０×３０
Ｂ３の板状の試料を切り出し、２０×３０襲２の面を鏡
面研摩した。同様に、先程のコンポジット焼結体から１
０Ｘ２０Ｘ３０１＆３の多結晶母材を切り出し、２０×
３０鵡２　の面を鏡面研摩した。単結晶の鏡面研摩した
接合面と多結晶の鏡面研摩した接合面に１Ｎ−ＨＮＯ，
を塗布した後、両者を張り合わせ、１４００’ＣでＮ２
中で３時間熱処理した。尚、コンポジット母材は、予め
、１３８０’Ｃで巨大結晶粒子が発生し、粒成長するこ
とを確認しておいた。

１４００°Ｃの熱処理後、接合体を中央部で切断し、単
結晶化長さＬを測定した。Ｌは、６〜７鵡あシ、且つそ
の単結晶化した部分には、直径が０．１〜１μｍの気孔
が均一に分散していた。

このようにして作成したコンポジット型単結晶ＮｉＭｎ
０２　　を基板にして、この上に、ＣｏＮｂ系のアモル
ファス薄膜をスパッタ法により形成して、磁気ヘッドを
作成した。比較のため、ブリッジマン法で作成したＮｉ
Ｍｎ０　、、　　単結晶を用いて、同様に磁気ヘッドを
作成した。これら両者を用い、磁気テープを走行させ、
磁気ヘッドとしての特性の評価を行った。その結果、両
者間には、磁気ヘッド出力やＳ／Ｎ等については、差が
見られなかったが、２００時間を越える磁気テープ走行
後では、コンポジット型ＮｉＭｎ０２　単結晶を基板に
用いて作成した磁気ヘッドの方が磨耗量が、そうでない
ものに比べて１／２〜１／３と減少していた。

このように、本発明のコンポジット型単結晶を用いて磁
気へ・ソドを作成した場合、耐磨耗性に勝れたものが得
られる。

以上の実施例では、フェライト、ＮｉＭｎＯ２、ム１２
０５、ＬｉＮｂＯ３等について述べたが、他の酸化物に
ついても、同様にコンポジット型単結晶が作成出来る。

発明の効果 この発明の酸化物単結晶の製造方法によれば、機械的強
度に優れたコンポジット型の酸化物単結晶を生産性良く
製造することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）は本発明の一実施例に於ける接合体の断面
斜視図、第１図（Ｂ）は同接合体の単結晶化熱処理後の
断面図、第１図（Ｃ）は他の実施例に於ける接合体の断
面斜視図、第２図は粒径の温度依存性を示すグラフ、第
３図の（Ａ）〜（Ｄ）は各温度で熱処理したコンポジッ
ト型酸化物の多結晶体の粒成長の様子を表す模式図であ
る。 １・・・・・・単結晶、２・・・・・・コンポジット型
焼結体。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図　　　　　１−享飴晶 ２−ｍ−コンポ’Ｃ−，＞ 第２図 第　３　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 単結晶と、前記単結晶と同一または近似の組成で、且つ
   同一の結晶構造の多結晶マトリックス中に、前記単結晶
   若しくは多結晶マトリックスと異なる組成、結晶構造の
   他の化合物（第２組成物）を体積分率として０．０１か
   ら２０％分散含有させたコンポジット型酸化物を接合し
   た後、前記コンポジット型酸化物多結晶に於いて、加熱
   するとマトリックスの一部分に巨大結晶粒子が発生し結
   晶粒成長を開始する温度（Ｔｃ）以上の温度で、この接
   合体を、熱処理することにより、前記コンポジットを、
   他の第２組成物を分散含有させたままで単結晶化させた
   ことを特徴とするコンポジット型酸化物単結晶の製造法
   。