JPS5978998A - 単結晶フエライトの製造法 - Google Patents

単結晶フエライトの製造法

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JPS5978998A
JPS5978998A JP57186603A JP18660382A JPS5978998A JP S5978998 A JPS5978998 A JP S5978998A JP 57186603 A JP57186603 A JP 57186603A JP 18660382 A JP18660382 A JP 18660382A JP S5978998 A JPS5978998 A JP S5978998A
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Takeshi Hirota
健 廣田
Harufumi Sakino
先納 治文
Eiichi Hirota
廣田 栄一
Minoru Sugimura
杉村 実
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B1/00Single-crystal growth directly from the solid state
    • C30B1/02Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は単結晶フェライトの製造法に関するものである
従来例の構成とその問題点 現在、酸化物系単結晶は、磁気記録に用いる磁気ヘッド
用のフェライト単結晶1允振素子用水晶単結晶、レーザ
ー用YAG単結晶、センサー並びに表面波デバイス用L
iNb0.及びLiTa0連結晶等、電子・機械工業の
分野で多数側われている。従来の単結晶製造法にはチョ
クラμ、スキー法、ブリッジマイ法、べμヌーイ法、ブ
ワックス法、水熱合成法、高温高圧反応波等各種の方法
がある。単結晶フェライト、特にMn−Znフェライト
はその結晶方位の違いによる機械的特性(耐摩耗性、へ
き開性)磁気的特性の異方性等を有効に生かして、オー
ディオテープレコーダ、ビデオテープレコーダ・コンピ
ュータ用磁気ディスク等のヘッド材料として広く使用さ
れている。単結晶フェライトを用いた磁気ヘッドは多結
晶フェライトを用いたものと比べ、磁気ヘッド加工時に
発生するチッピング、欠は等が少なく1歩留りよく生産
されている。しかし、従来では単結晶フェライトはブリ
ッジマン法で作成されるのが一般的であった。このブリ
ッジマン法は原料フェライトを一度、融点温度以上の高
温度にして溶解し、次に徐々に低温度部を通過させるこ
とによル、液相→固相析出を行なわしめ単結晶を得るも
のである。よって、高温度(1600〜1750℃)に
耐える原料融解用ルツボが必要であシ、フェライト単結
晶製造の場合では白金製ルツボが用いられている。この
白金製ルツボの使用のため、単結晶フェライトは高価な
ものになっている。更に通常のブリッジマン法では結晶
方位の制御が困難でちゃ、単結晶を加工する際、利用で
きる部分が減少したりして歩留りが低下する一因となっ
ている。
発明の目的 本発明は上記従来の問題を解決するために為されたもの
である。即ち本発明は液相から固イ14への析出という
過程を?蚤ずに固相→固相反応によるもので、ブリッジ
マン法で必要な高温度(1600〜1750℃)を必要
とせず、従って白金製μ・ンボのような高価な容器を用
いる必要がなく、又焼成炉も通常のセラミックス用の焼
成炉を用いて、従来の製造法に比べて組成偏析が少なく
、均質で制御された結晶方位を有する単結晶を、高歩留
フで多量に生産することを目的とする。
発明の構成 上記目的を達成するため、本発明の単結晶フェライトの
製造法は、単結晶と、この単結晶と同−組成又はそれに
近い組成で且つこの単結晶と本質的に同一結晶構造を有
する多結晶とを接合し、この結合体を加熱保持すること
により多結晶を単結晶化させて得られる草゛結晶フェラ
イトの製造法であって、多結晶として湿式法で合成され
た共沈フェライト覆体を出発原料とし、これにNaをα
01〜α25重量%含有させ焼成したもの4用いるもの
である。
実施例の説明 以下、本発明の実施例について、図面に基づいて説明す
る。第1図は本発明に用いる接合体を示し、第2図は単
結晶化熱処理後の接合体の断面図である。図において(
1)は単結晶、(2)は単結晶化させる多結晶、(3)
は多結晶から単結晶化した部分、tは単結晶と多結晶と
の接合界面から測った単結晶化した部分の長さ、(4)
は多結晶表面から成長した巨大結晶粒子である。又本発
明で用いる多結晶を3時間加熱したときの多結晶の平均
結晶粒径を示したものが第3図の曲線■である。第3図
の(へ)の曲線は、特開昭55−162496号で信う
「異常粒成長」を示す多結晶の結晶粒の成長を示すもの
である。尚加熱時間の3時間は、実際の製造時に用いる
加熱熱処理時間である。第4図は第3図の曲線■で示さ
れる多結晶の結晶粒子の粒成長の様子を示したもので、
第3図で示された各温度T1 s Tcl。
T、、T、における多結晶内部切断面を模式的に表わし
ている。ここでTcは本発明で用いる多結晶が巨大結晶
の粒成長を開始する温度であフ、T1はTcよシ20〜
50′C¥氏い温度、T、はTcとT、の略中間の温度
で多・結晶の表面全体がμ大結晶粒で憶われてしまう温
度である。但しT3は多結晶全体が巨大結晶から構成さ
れるようになる温度である。これらの温度における多結
晶の様子は第4図によシ容易に理解されるものである。
第3図の曲線Qの異常粒成長多結晶は温度Tcになる迄
殆んど粒成長を起こさず、Tcの温度に達すると突発的
に一部の巨大結晶が周囲の微結晶を食って非常に大きく
なるものである。その巨大結晶は多結晶の表面に限定さ
れることなく、内部からも一様に発生するものである。
本発明者等は2(r、 a図曲線Qに示すような異常粒
成長多結晶を用いずに1曲線qに示すような多結晶を用
いることによシ、新しい単結晶フェライトの製造法を発
明するに到ったのである。第3図曲線■の多結晶を用い
ると、曲線代の多結晶に比べて単結晶化熱処理温度を高
くできるため、単結晶化速度が大きくなるという特長が
ある。本発明で用いられる多結晶は接合界面の移動が平
滑に行なわれるように、小粒径で気孔の殆んどないもの
が望ましい。小粒径である程、接合界面が多結晶側に移
動するときに受ける駆動力が大きく、又気孔も界面が移
i!IIIするときの抵抗として働くため、これが少な
い程、単結晶化しやすいものである。
本発明者等は前述の特性を持った多結晶を作成するため
、出発原料、添加物、焼成法等について種々検討した。
その結果、単結晶化させる多結晶のセラミックス的特性
、即ち多結晶を構成する結晶粒の形状、粒径1粒径分布
、気孔率、気孔の形伏、気孔の分布個所、粒界の形状、
粒界層の厚さ、及び巨大結晶の発生の様子を決定する主
要因子である出発原料と添加物の選択が非常に重要であ
るという観、点から、多数の種類の原料粉体と添加物の
組み合わせを作υ、これを用いて焼成した多結晶を準仙
し、これで以って接合型単結晶の製造実験を行なった。
出発ハル料粉の組み合わせる方法として、混合系と非混
合系の2種類がある。混合系は各種の酸化物、水酸化物
、炭酸kla、等を混合し、焼成してフェライト化させ
るものであり、非混合系は最初からフェライト化してい
るものである。
混合系としては、例えばMn−Zn−フエフィFでは水
酸化鉄(α−FeOOH,γ−Fe00H) 、立方晶
系酸化鉄は−FelOs、 Fe50. )、六方晶系
酸化鉄(α−Fears)、炭酸マンガン(MnC03
) 、水酸化マンガニ/ (7−Mn00H) 、酸加
亜鉛(ZnO)の中から最終組成がFe、O,、50モ
μ%。
Mn02sモル%、 Zn025モμ%になるように鉄
、マンガン、亜鉛の柚々の原料を秤爪して用い、非混合
系では湿式法で作成された前述のものと同組成の共沈フ
ェライトを用いた。添加物としてSiO□CaCO3,
Na2CO3,に40g、Ti0g、Cu、O、NiO
,Cr=Osをα001〜10重量%(以下wt%と記
す)の範囲で上記の各種出発原料に加えた。多結晶は混
合系では、秤示された配合原料をステンレス銅製ポーμ
ミμにて湿式混合、仮焼し、再度ポールミμにて湿式混
合した。混合後、乾燥し、造粒、成形を行ない、これを
1250〜1300“Cの温度範囲でホ゛ントブレス(
300ゆ7cm”−3時間)シ、結晶粒径が10〜20
μmのものを作成した。一方、非混合系の共沈フェライ
トを用いた場合には、混合系の工程の内、最初の配合、
湿式混合工程のみを省いた残りの工程に従って、多結晶
を作成した。共沈フェライトから作成した多結晶は混合
系の他の原料粉を用いて作成した多結晶に比べ、多結晶
に残存する気孔が少なく。
気孔率が約1/3〜175にな夛、且つ気孔の最大直径
もα1μm以下と小さなものになる。又湿式法で合成さ
れた共沈原料は混合系の原料粉体に比べ、不純物の含有
量が少ない。特に、多結晶の結晶粒界に析出しゃすいC
aOとS1偽は共沈フェライトでは含有量の少ないもの
が比較的容易に合成、製造〃工できるので、高純度原料
を低コストで得られるという点でも優れている。又、一
般に共沈フェライト粉体を焼成して作った多結晶は同一
製造条件で作った泗合系粉体をち1】成した多結晶に比
べ、10〜数10%小さい結晶粒径のものが得られる。
この小結晶粒径であることIハ、単結晶化させる場合に
は界面移動のだめの71動力が大きくなるので好ましい
ものであ、る。これらの性質、即ち高密度(気孔率少)
、小粒径で粒界析出物の少ないとという性質tit本発
明で用いる多結晶として望ましい特性の1つである。本
発明で言う、湿式法で合成される共2+   2+  
  2+    2+    2+沈フ工ライト粉体は
Fe  、M  (Mn  、Ni  、Zn  。
Go  、Mg  等)を含む塩を所望の組成になるよ
うにして配合し、水浴液にし、これにナルカリを添加し
中性化して沈1聯させ、沈降時に液を煮拌し酸素を吹き
込んだり、熟成等を行なって粒径を制御して得られるも
のである。更に本発明で用いる多結晶は第3図の曲線6
)に示すような粒成長を示すものでなくてはならない。
本発明者はこれら混合系、非混合系の原料に前述の各種
の添加物を入れ、焼成させた多結晶を加熱処理すること
により粒成長の様子を調べた。その結果、Na換算でα
01〜α25wt%に、4’11当するNa ICO@
を加えた多結晶において、第3図の曲線(ハ)のよう麦
粒成長を示すものが得られた。Naがα01wt%未満
では粒成長が曲線部のようにならず、連続的な粒成長に
なったシ、又Naがαzswt短上でt」1粒成長の制
御が困難であった。そこで、(iot〜α25wt%の
Naを添加したこれらの多結晶を用いて、接合型単結晶
製造の実験を行なった。
その製造法及び評価法はこれらの多結晶を30X20X
15111m” (7)大きさに切断し、30×20I
IIw!の面を接合面とし、この而をsicの 200
0メツシユ、 4000メツシユの砥粒及び、粒径が3
μmのダイヤモンド砥粒にて鏡面にまで仕上げた。次に
、略同組成のMn−Zn−フェライト単結晶を(転)面
が30X2011m”の接合面になるように結晶方位を
確めて15〜L7 Imの厚さに切断し、多結晶と同様
に接合面を鏡面に仕上げた。
多結晶と単結晶双方の接合面に、希硝酸を塗布した後、
両者を貼夛合わせ、これをアルミナパウダーに包んだ後
N、ガス中で1250℃−3e、続いて1320℃で3
時間、10〜300噸物”の圧力でホットプレスし、接
合界面の同相反応及び多結晶の単結晶化熱処理を行なっ
た。熱処理後、接合体を接合界面と垂直に中央部を切断
し、切断面を前述と同様にsic砥粒、ダイヤモンド砥
粒にて鏡面仕上げした後、熱濃リン1゛11でエツチン
グを行ない、単結晶化部分の長さtを測定した。この接
合型単結晶は央験の結果、共沈フェライト粉体にNaを
α01〜α25wt%含有させた多結晶を用いた接合体
では単結晶化速度がメ!(−添加の多結晶に比べて10
倍近く大きくな!)、シかも添加包の有効01α囲があ
シ、Na換算でαOF−425wt%の場合が単結晶化
に有効であることを新たに見出した。Naの添加は共沈
フェライト原料を用いた多結晶において、特に効果が著
るしく、混合系の1す(料にi&G加したものより単結
晶速度が5倍以上太きかつ/こ。これは共沈フェライト
を用いた場合では先程述べたように気孔率1粒径、不純
物等の点において混合系の原料よシ単結晶化に良好であ
るためである。又、得られた単結晶は物理的、化学的1
機械的lRr性の点でも優れたものであることが分かっ
た。よって本発明は接合型単結晶フェライトの製造法に
おいて、出発多結晶として共沈フェライト粉体を出発原
料とし、これにNaを(101″−+125wt%含有
させ、焼成したものを用いることを特徴とする製造法で
ある。本発明の製造法はMn−Zn−フェライトだけで
な(、Ni−Zn−フェライト、その他のフェライトに
ついても応用できるものである。
次に本発明の具体実施例について説明する。
実施例−1 最終組成比が52モμ%F ego s 、 32 モ
IV%MnO,1,6モル%ZnOになるように、純度
915%のα−Fe!01%182.5 、?と、含有
jii9L2%のMnCO3,8&7tと、純度9a8
%のZnO,2&7 tを秤狐し、ステンレス鋼製ポー
ルミμにて湿式で15時間聞漏し、900℃−2時間空
気中で仮焼した。仮焼後、再度ステンレス鋼製ポールミ
μで15時時間式混合し、その後その沈澱物を130℃
で10時間乾燥した。純水を12〜15%加えてフィカ
イ器にて造粒し、粒度を揃えた後、300噸値2の成形
圧で造粒粉を成形した。この成形体を空気中にて、12
8σC−a時間、300■−でホットプレスして平均結
晶粒径25μm、気孔¥α02%の焼結体を得た。次に
52モμ%FegO,,32モμ%Mn016七ル%Z
nOの組成を有する平均粒径がαl/71+1の共沈7
 ニーフィト(FeSO4,MnSO4,ZnSO4溶
液1cNaOHを加えて共沈させたもの)にNa1CO
1をNa換算でα05wt%加えたものを900’C−
2時間、空気中で仮焼し、仮焼後、前述と同様に、ステ
ンレス鋼製ポールミ/I/Vこて湿式混合乾燥、造粒、
成形工程を経て略同様な条件でホットプレス焼成を行な
い、平均結晶粒径2011ff!、気孔率αo1%の焼
結体を得た。これら2種類の多結晶を、30X20X1
5關覧ダイヤモンドカツターで切断し、30X20m+
*”の面を接合面とし、この而を順次 2000メツシ
ユ、4oooメツシュsic倣粒にて研磨し、3μm径
ダイヤモンド砥粒で鏡面に仕上けた。一方、この多結晶
と同組成のMn−Zn−フェライト単結晶の四面を30
X20*−の面にし、2−) ノ(III m ヲ夫々
(110)面とした厚さt5mmの単結晶板を切断し、
多結晶と同様に30X20mmffiの面をm)台面と
して、鏡面にまで仕上げた。単結晶、多結晶双方の接合
面にIN−)LNO,を塗布し、単結晶を種;illの
異なる多結晶に貼9合わせ、2種類の接合体を作成した
。この2種類の接合体をN、ガスを流した雰囲気中で、
1320℃で3時間、30卿偽3の圧力でホットプレス
し、接合体の単結晶化を行なった。
これよシ以前にこれら2種類の多結晶の温度と粒成長の
様子を調べ、共沈−Naのものでは第3図の曲M(へ)
のように9gl成長し、Tc=1300℃であること、
又混合系のものでは連続的に粒成長を行なうことを71
′Q認しておいた。単結晶化熱処理後、接合体の中央部
を切断し、切断面を鏡面研磨、エツチングすることによ
り、単結晶化長さtを測定した。
共沈−Na系の多結晶を用いたものではt=7〜8絹で
、混合系の多結晶を用いたものではt=α5朋であつ九
共沈−Na系の多結晶から単結晶化した部分の磁気特性
を測定すると、周波数IKHzでの透磁率(μlk)が
io、 ooo  で、抗磁力(Hc )はα05(O
e)であった。
この値は従来のブリッジマン法で作成された同組成のM
n−Zn−フェライトのそれと同じものであった。
実施例−2 前述の六方晶のα−Fs40gを、立方菖スビネμ構造
のγ−Fe2O3及びF c404に変え、他の原料は
同じである52モル%Fe2O8,36モp%MnO,
16七ル%Zn1Oの多結晶を、実hni例−1と同様
にして秤基、混合し、800’C−2時間空気中で仮焼
した。仮焼後再度湿式混合し、乾燥、造粒成形後(成形
圧3oob/σ”)、  1250℃で3時間、3QQ
1g/cm”でホットプレス焼結を行ない、平均結晶粒
径15μ溝、気孔率002%の焼結体を得た。実施例−
1で用いた共沈−フエフィ) (Na添加) ’AHi
■p初の混合以外全て同じ工程で製造し、ホットプレス
焼結体を得た。凰均結晶粒径は10μm%気孔率は00
1%であった。比較のため、Naを無添加(残存Naα
001wt%以下)の共沈フェライトを出発原料とした
多結晶を、 Na添加のものと同!lLi!造法で作成
した。その平均結晶粒径、気孔率1dNa深加のものと
同じ10μm、001%であった。
これら四昔の多結晶を基にして、実施例−1と同様に接
合体を作成し、N、中ホットプレス熱処理(1310℃
−301i、ム2−1時間)を行なった。単結晶化長さ
tを辿;定すると、γ−F e103を用いたものでは
t=α5酊、 Fs40aを用いたものではt=α81
!ll11共沈−Na系を用いたものではt=7龍、共
沈のみを用いたものではt=: 2mm であった。多
結晶の結晶粒径及び気孔率の影響を除去するため、1次
焼結体作成時のホットプレス温度を20〜30℃上げ、
ホットプレス圧力を下げて共沈−Na添加フェライト多
結晶を作り、平均結晶粒径15μm 気孔率α02%の
ものを得、この多結晶を基にして同一条件でN、中ホッ
トプレス熱/+lj、地によシ単結晶化を行なったとこ
ろ、単結晶化長さtはaSII&lであった。
実施例−3 最終組成が50モル%Fe@Oss 25モル%MnO
、25モμ%ZnOになるように、酸化鉄になる原料と
して含有率95%のa−Fe00H及び同7−Fe00
Hを夫々18?11F使用し、酸化マンガンになる原料
として含有率95% (7) 7−Mn0OH4a3t
を使用し、これ、らを純度9a5%7)Zn04α88
tを秤景、配合して混合後、仮焼(800℃−2時tl
li、空気中)し、再度湿式混合、乾燥、造粒、成形し
て、1250℃−3時間、 300kII/C1l+”
でホットプレス焼結を行なった。焼結体の平均結晶粒径
は15μ講であり、気孔率は004%Cあった。、同じ
50七μ%Fete、 、 25モμ%MnO,25モ
μ%ZnO組成を持つ平均粒砕α2μ隅の共沈フェライ
トにNa1CO3をNa換算でα1wt%添加したもの
と;Qil:添加のものの2種類を準備し、800℃−
2時間空気中で仮焼後、同様にして1250’C−3時
間、300勢佃2の条件でホットプレスして焼結体を得
た。両者共その平均結晶粒径10μmで、気孔率はα0
2%であった。これらの多結晶を用いて単結晶−多結晶
の接合体を作り、N2中ホツトプレス熱処理により多結
晶の単結晶化を行なった。単結晶化長さtはα−F e
oOHを用いた場合ではt=α8ζγ−Fe00Hf用
いた場合ではt=α9u%Na添加−共沈フェライトを
用いた場合では1.=7止、無添加−共沈フエライトを
用いた場合ではか3朋 であった。気孔率の影智を除去
するため、ホットプレス条件を変えて気孔率004%f
平均結晶粒径10μ簿の共沈−フエライ) (Na添加
、無添加共)を作成し、同様な方法で単結晶化を行ない
、単結゛晶化長さtを測定しプζ。その長さtは、Na
添加−共沈フェライトでは7闘であり、無添加−共沈フ
ェライトでは3 allで、変化はなかった。
実施例−4 立方晶スピネル構造のγ−Fe2O3、六方晶α−&凸
とNlO,ZnOf用いて、50モμ%Fe、03−2
5 モtv%Nl0−25モμ%ZnOの多結晶を実施
例−1と同様に秤量、混合し、800℃−2時間、空気
中で仮焼した。
仮焼後再度湿式混合し、乾燥、造粒成形後(成形圧30
0ψつ、1200’C−3時間、300ゆ汐8でホット
プレス焼結を行ない、平均結晶粒径10μm1気孔率α
02%の焼結体を得た。FeSO4,NiSO4,Zn
SO4の水溶液にNaOHを加えて共沈させた50モμ
%Fe101−25モル%N1o−25モμ%ZnO組
成のNi−Zn−フェライト共沈原料粉体(平均粒径α
2戸)を出発原料として、これにNa2CUBをNa換
算でαiwt%添加したものと。
無添加のものを2種類実施例1〜3と同様な方法でホッ
トプレス焼結体(両者共平均結晶粒径8μm。
気孔率001%)を作成した。これらの多結晶を基にし
て、接合体を準備し、N、中ホットプレス熱処理によっ
て単結晶化を行なった。単結晶化長さtを測定すると、
γ−Fe2O3を用いたものではt=L01−α−F 
e*Ose用いたものではt=αam 、 Na添加共
沈原料を用いたものではl=7+4ζ無添加共沈原料を
用いたものではか3朋であった。
発明の効果 以上のように本発明によれば、Na添加−共沈フェライ
トを出発原料に用いた多結晶を51&にして単、1古晶
化を行なうと、単結晶化速度の著しく大きいものが得ら
れた。又従来の製造法に比べて組成偏析が少なく、均質
で制御された、結晶方位を有する単AIi晶を商歩留シ
で生産することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図tま本発明で用いる単結晶−多結晶の]妾合体の
。H視はl、第2図は同接合体の熱処理後のii’Jr
面1図、第1図は多結晶の粒成長の状態を示すグラフ、
第4図は第31ネ1に示す各温度Tl、 Tc、、 T
、 、 T、における多結晶の粒成長の状態を示す断面
図である。 (1)・・・単結晶、(2)・・・多結晶、(3)・・
・単結晶化した部分、(4)・・・巨大結晶粒子 代唐1人  梯 本 義 弘 第1図 第2図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 単結晶と、この単結晶と同−組成又はそれに近い組
    成で且つこの単結晶と木質的に同一結晶構造を有する多
    結晶とを接合し、この接合体を加熱保持することにょ勺
    多結晶を単結晶化させて得られる単結晶フェライトの製
    造法であって、多結晶として湿式法で合成された共沈フ
    ェライト粉体を出発原料とし、これにNaをα01〜α
    25重量%含有させ焼成したものを用いる単結晶フェラ
    イトの製造法。
JP57186603A 1982-10-22 1982-10-22 単結晶フエライトの製造法 Granted JPS5978998A (ja)

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