JPS6230687A - 酸化物単結晶の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子デバイス用単結晶材料又は、電子デバイ
ス用基板等に用いられる酸化物単結晶の製造法に関する
。

従来の技術 従来、単結晶と多結晶とを接合し、両者の融点以下の温
度で熱処理し、多結晶を単結晶化する固相半結晶゛育成
法が知られていたが、この場合、種子単結晶と多結晶は
、本質的に、同一結晶構造で、かつ、はぼ同一組成の、
いわゆる「ホモ（ジニアスン」型固相単結晶育成法であ
った（特開昭５６−１６２４９６号公報）。

発明が解決しようとする問題点 従来の「ホモ」型固相単結晶育成法では、必ず、同一結
晶構造で、かつ同一組成の単結晶を、固相率１結晶育成
法以外の方法、例えば、ブリッジマン法や、チョクラル
スキー法、等の液相→固相による単結晶育成法や、気相
→固相による畦結晶育成法によって、別に作成する事が
必要となる。それ故、融点近くで、分解するもの、蒸気
圧が高くて、高温では、所定の組成を持つものが得られ
ないもの、更には、高温で結晶化した後、室温にまで降
温する途中で、結晶構造の転移があるもの等については
、種子結晶となる単結晶が得られないために、たとえ、
多結晶は合成できても、種子単結晶が作成できないもの
は、従来の技術では多結晶を単結晶化することはできな
かった。

本発明は、前述の問題点を解決するために、種子結晶と
、多結晶が異なる「ヘテロ（ジニアス）」型固相単結晶
育成法を、提供するものである。

問題点を解決するための手段 酸化物単結晶を種子結晶とし、構成原子が、種子結晶と
異なる酸化物多結晶もしくは、結晶構造が種子結晶と異
なる酸化物多結晶のうち、少くともどちらか一方の条件
を満たす酸化物を、出発母材とし、出発母材に、前記、
種子結晶を接合、接触、接着等により合体せしめ、両者
の融点以下の温度にて、熱処理することにより、出発母
材を種子結晶の結晶方位によって定まる結晶方位を持つ
単結晶とする。

作　　用 本発明は、異種の種子結晶を用いて、固相エビタキーを
、両者の接合界面に誘起させて、多結晶を単結晶に転換
させるものであり、その単結晶化への駆動力は、結晶粒
界の界面エネルギーである。

本発明は、この界面エネルギーを有効に生かし、ヘテロ
型固相単結晶育成を確立させたものであも実施例 本発明による、この固相エピタキシーが生じやすくさせ
るため種子結晶と多結晶との酸素原子の結晶格子内での
配置や配列が、相互に整合性よく合わさることが必要で
ある。本発明では、両者の酸素原子の配置や配列が、互
いに相似形であることにより高い整合性全得るものであ
る。更に、本発明では、種子結晶と出発母材との接合界
面において、両者の界面に垂直な酸素原子面の面間隔の
差を、種子結晶の原子面間隔で割った商が０．３以下に
することによる両者の原子面間隔の不一致度、すなわち
、種子結晶側の原子面間隔ｆａｔと多結晶側の単結晶化
した時の原子面間隔（ｂ）によって、決まるミスフィツ
トパラメーター（（ｂ−ａ）／ａ）×１００が小さくな
り、固相エピタキシーが生じやすくなる。

本発明では固相エピタキシーを誘起させるため、種子結
晶と出発母材との接合体を熱処理を望ましくは、多結晶
の二次粒成長開始温度近傍で行う力（種子結晶と多結晶
の熱膨張係数の差が大きいと、接合界面に応力を生じ、
接合が不完全になったシ、両者にクラックが入ったり、
破壊したりする。これら、接合不良の問題や、単結晶化
後の破壊の問題は、種子結晶と多結晶の熱膨張係数の差
を小さくしてやれば、解決できるものである。本発明は
、室温から熱処理温度までの温度範囲で熱膨張係数の差
が３ｏｘ　１０−’／’Ｃ以下にすることにより、上記
、問題が解決できる。又、出発母材の単結晶化について
は、前述の様に、結晶粒子の粒界エネルギーを駆動力と
するので、多結晶の平均結晶粒径が小さい程、単結晶化
しやすい。更に、多結晶の結晶構造が、立方晶系でなく
、他の結晶系に属するものでは、熱膨張係数が、結晶方
向によって異っており、平均結晶粒径が、１０μｍｆ越
えると、内部応力が発生し、結晶粒界が、ゆるんだり、
破壊したりするため、単結晶化に支障をきたす。よって
、本発明では、出発母材として、平均結晶粒径が、１０
μｍ以下の結晶粒子で構成されている多結晶を用いるこ
とにより、酸化物単結晶が製造できるものである。

以下、実施例をあげる。

実施例４ ブリッジマン法で作成した、立方晶系スピネル型のＭｎ
−Ｚｎ−７ｘライト単結晶（Ｍｎｏ、６Ｚｎｏ、５）Ｆ
ｅ２ｏ４、チョクラルスキー法で作成した六方晶系のア
ルミナ単結晶Ａ１２ｏ３を、それぞれ種子結晶とし、Ｍ
ｎ−Ｚｎ−フェライト単結晶では、その（１００）面を
、アルミナ単結晶では、Ｃ−面とａ−面を、それぞれ鏡
面加工して、第１図の種子結晶１に示すような接合面と
した。一方、試薬特級のＮｉＯ，ＭｇＯを出発原料とし
、これを、等モル比に混合し、仮焼、成形、ホットプレ
スにより、立方晶系Ｎａ０ｇ型の（Ｎｉｏ、６Ｍ９０．
５）０の高密度焼結体（理論密度の９９％以上）を作成
した。

但し、仮焼はＳＯＯ〜９００°Ｃ１大気中で行ない、成
形は通常の金型成形により、３００　Ｋｐ　／　ｃｄｉ
の圧力にて成形した。ホットプレスは、大気中１２ｏＯ
°Ｃで３００〜／−の圧力で２時間焼結を行った。

この多結晶の平均結晶粒径は、６μｍであった。

比較のため、ホットプレス温度を、１２５０’Ｃと１３
００°Ｃと高め、平均結晶粒径が、それぞれ、１０μｍ
と、２０μｍの多結晶も作成した。これらの多結晶を１
０Ｘ２０Ｘ３０−の直方体に切断加工し、２ＱＸ３０ｍ
ｍ２の平面を、鏡面に仕上げた。多結晶の（ＮｉＯ，５
”Ｊｏ、５）ｏの二次粒成長が、１３５０°Ｃで開始す
ることを確認した後、Ｍｎ−Ｚｎ−フェライトの種子結
晶の（１００）面と、多結晶の鏡面に、−規定硝酸を両
面に塗布した後、張り合せて接着し第１図のように一体
となしたここで２は多結晶である。この接合体を、Ｎ２
ガス雰囲気中にて加熱昇温し、１２６０°Ｃで１時間保
持後、１３７０°Ｃで３時間加熱保持し、その後、室温
まで炉冷を行った。熱処理後、試料を％に切断し、切断
面を鏡面研磨し、濃塩酸にて、エツチングを行った。そ
の結果、第２図のように多結晶２の平均結晶粒径が５μ
ｍ１及び１０μｍのものを用いた場合では、接合界面か
らそれぞれ、２　ｆｆ１ｌｌｌ　、ｏ、ｓｍｍ多結晶が
く１０ｏ〉方向に単結晶化している事がＸ線回折、エッ
チピット観察、光学顕微鏡観察等により確認できた。但
し、第２図の１は種子結晶であり、３は多結晶から単結
晶化した領域である。

しかるに、多結晶の平均結晶粒径が、２０μｍのもので
は、単結晶化が生じていなかった。アルミナ単結晶を種
子結晶に用いた場合では、酸素原子の配置、配列が多結
晶と種子結晶とで相似形となるＣ−面を接合面としたも
のでは、平均結晶粒径が６μｍ、１０μｍの多結晶を用
いたものはく１１１〉方向にそれぞれ２．２１１１１１
１１０．７　Ｍ　　単結晶化しており２０μｍの多結晶
を用いたものは単結晶化していなかった。一方、相似形
とならないａ〜面を接合面としたものでは、いずれの多
結晶を用いたものでも単結晶化が認められなかった。但
し、Ｃ−面を接合面としたものでは、（Ｎｉｏ、５Ｍｑ
０．５）０に多数のクラックが発生した。なお、この実
験で用いた材料の諸定数は、次の通りであった。Ｍｎ−
Ｚｎ−フェライトの格子定数は８．４８人、（１００）
面での酸素の原子面間隔は６．９９人、熱膨張係数は１
１５×１０−７／Ｃ，アルミナ単結晶の格子定数はａ＝
４．７６人、Ｃ＝１３．００人、０面での酸素の原子面
間隔は、４．７６人、ａ・−面での酸素の原子面間隔は
６．５０八、熱膨張係数はａ軸方向で５５ｘ１０−’／
Ｑ。

Ｃ軸方向でｇ５ｘ１０−’、’Ｃ，（Ｎ’０．５Ｍｑｏ
、ｓ）０の格子定数は、４．１９人、熱膨張係数は、１
２０Ｘ１０−７／’０であった。この実施例では、接合
面で、酸素原子の配置が相似形である。Ｍ　ｎ　−Ｚ　
ｎ−フェライトの（１００）面や、アルミナ単結晶のＣ
−面を用いた場合では、単結晶化していた。又、特許請
求の第３項でいう商は、Ｍｎ−Ｚｎ−フェライトの（１
０ｏ）面で０．３０．アルミナのＣ−面、で０．１２、
ａ−面で０．３６であった。熱膨張係数の点からは、ア
ルミナの単結晶のＣ−面を接合面とした場合が、熱膨張
係数の差が３６×１０　／Ｃと犬きく　、（Ｎｉｏ、訣
袂侵。

にクラックが発生していた。多結晶の平均結晶粒径につ
いて言えば、１０μｍ以上の２０μｍのもので、単結晶
化が認められなかった。

実施例−２ 試薬特級のα−Ｆ　ｅ　２０３を出発原料とし、これを
、圧力３００１４／’ｃｒｉｔで、金型成形し、実施例
−１と同様にして、１１００’Ｃで２時間、圧力３００
館／Ｍでホットプレスし、平均結晶粒径が、６μｍの高
密度焼結体を作成した。この多結晶を、実施例−１と同
様に、Ｍｎ−Ｚｎ−フェライト単結晶の（１０Ｃ））面
と、張り合わせ、大気中で１２００’Ｃで、３時間、熱
処理を行った。なお、このα−Ｆｅ２０３、多結晶は、
大方晶系で、格子定数はａ＝５．０３人、　ｃ＝１３．
７６人。

二次粒成長を開始する温度は、１１５０°Ｃであった。

熱処理後、実施例−１と同様に、試料体を部分し、その
切１析面を鏡面研磨し、エツチングすると、接合界面か
ら、１．５ｍｍ多結晶が単結晶化していた。

なお、このα−Ｆｅ２ｏ３多結晶体の熱膨張係数は、１
０ｏＸ１０−７／Ｃであり、種子結晶の熱膨張係数との
差は、２０Ｘ１０−７／℃であった。比較のため、平均
結晶粒径が、１０μｍ、１６μｍのα−Ｆｅ２０３多結
晶を作成し、同様の実験を行ったが、結晶粒径が、１０
μｍ、１５μｍのものは、走査型電子顕微鏡で観察する
と結晶粒界が、ゆるんだように、一部、解離しており、
単結晶化も１０μｍのものが、一部単、結晶化するだけ
で、１５μｍのものは、単結晶化しなかった。

実施例−３ 湿式共沈法で合成した８　ａ　Ｔ　Ｌ　Ｏｓ粉体を、実
施例−１と同様に金型成形し、大気中で１３００°Ｃで
３時間３００　嬢々Ｈの圧力のホットプレスにより、高
密度のＢａＴｉＯ３多結晶を作成した。この多結晶は正
方晶系であり、格子定数はａ＝４．０１人。

ａ＝４．０５人で、その熱膨張係数は、約９０×１０−
ンＣであった。多結晶の平均結晶粒径は１μｍであった
。この多結晶を、実施例−１と同様に、Ｍｎ−Ｚｎ−フ
ェライト単結晶の（１００）面と接合し、１３８ｏ′Ｃ
で３時間、Ｎ−１％０゜中で熱処理を行った。なお、こ
のＢ　ａ　Ｔ　ｉＯ３の二次粒成長開始温度は、１３５
０°Ｃであった。熱処理後、第２図の様に、試料を切断
し、その切断面を観察すると、接合界面から、１．５．
ｍの長さで、多結晶が単結晶化していた。なお、この熱
処理温度では、ｆ３　ａ　Ｔ　ｉＯ３は、立方晶系に転
移しており、その格子定数はａ＝４．０６Ａであった。

比較のため、平均結晶粒径が、１０μｍの多結晶、及び
、２０μｍの多結晶を作成し、同様の実験を行ったとこ
ろ、１０μｍの多結晶から、結晶粒界のゆるみが一部に
見られ、単結晶化も、０．１（財）程度であシ、２０μ
ｍの多結晶を用いた場合は、単結晶化が認められなかっ
た。又、Ｍｎ−Ｚｎ−フェライト単結晶の代りに、同じ
く立方晶系のＭｑＯ単結晶（熱膨張係数が、１３８Ｘ１
０−’／　°ＣＪを用いて、同様の実験を行った。なお
ＭｑＯの格子定数はａ＝４．２１人　である。しかし、
ＭｑＯ単結晶を用いた場合には、熱膨張係数の差が６０
ｘ１０　　／’ｃ近くもあり、熱処理を行っても、接合
がうまくいかず、単結晶化も、認められなかった０ これらの実施例では、第１図に示した様な、種子結晶・
多結晶の接合体を用いたが、これは、本発明は具体例の
１つでありこの方法に固定するものではない。

発明の効果 本発明では、種子結晶として、通常のブリッジマン法や
、チョクラルスキー法によって合成される酸化物単結晶
を用い、多結晶は作成できるが、単結晶は作成困難な材
料を、単結晶化できるという効果を持つものである。

第１図は本発明の一実施例における種子結晶と多結晶を
示す斜視図、第２図は熱処理後、多結晶、種子結晶との
接合界面から、単結晶化した部分を示す斜視図である。

１・・・・・・種子結晶、２・・・・・多結晶。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物単結晶を種子結晶とし、構成原子の一部も
   しくは大部分が、種子結晶と異なる酸化物多結晶もしく
   は、結晶構造が種子結晶と異なる酸化物多結晶のうち少
   なくともどちらか一方の条件を満たす酸化物を、出発母
   材とし、出発母材に、前記帽子結晶を、接触、接着、接
   合等により、合体せしめ、両者の融点以下の温度にて、
   熱処理することにより、出発母材を種子結晶の結晶方位
   によって定まる結晶方位を持つ単結晶となすことを特徴
   とする酸化物単結晶の製造法。
2. （２）種子結晶と出発母材多結晶との界面において、両
   者の酸素原子の配置や配列が、互いに相似形であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物単結晶
   の製造法。
3. （３）種子結晶と、出発母材多結晶の、界面において、
   両者の界面に垂直な酸素原子面の面間隔の差を、種子結
   晶の原子面間隔で割った商が、０．３以下であることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の酸化物単結晶の
   製造法。
4. （４）種子結晶の熱膨張係数と、出発母材の熱膨張係数
   の差が、室温から、熱処理の温度までの温度範囲で、３
   ０×１０＾−＾７／℃以下であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の酸化物単結晶の製造法。
5. （５）出発母材として、平均結晶粒径が１０μｍ以下の
   結晶粒子で構成されている多結晶を用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の酸化物単結晶の製造法
   。