JPS582289A - 単結晶体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は単結晶体の製造方法にかかり、従来の方法に比
べて組成偏析が少ない均質な単結晶体を、その結晶方位
を制御しながら、安価にかつ多量に製造することのでき
る方法を提供しようとするものである。

現在、電子デバイスの素子材料として、各種の単結晶体
が、比較的高価な材料であるにもかかわらず、機械的特
性や物理的特性、化学的特性などが多結晶体に比さて優
れているため、非常に多く使用されており、その使用量
は年々増加の一途をたどっている。すなわち、半導体素
子用材料の単結晶シリコン、磁気ヘッド用磁性材料のＭ
ｎ　−Ｚｎ−フェライト単結晶、発光素子用のＧａＰ単
結晶、発振素子用の単結晶水晶をはじめ、その他数多く
の単結晶体が工業的規模で生産されている。これら単結
晶の製造方法には、チョクラルスキー法やブリッジマン
法、ベルヌーイ法、フラツクス性、水熱合成法など各種
の方法がある。いずれの方法も、単結晶体の育成には相
当な時間を必要とし、さらに育成期間中の製造装置の制
御には細心の注意を必要とする。しかるに、これらの方
法で得られる単結晶体には、組成の偏析やクラックの発
生が往々にしてあり、さらには多結晶化、溶解用ルツボ
から混入する不純物、フラックスの混入など多数の欠陥
を生じやすい。そのため良品の歩留りが悪く、また結晶
方位の制御が十分になされていないので、結果として製
造コストが高くなる。

本発明は、これら従来の単結晶体の製造方法における問
題点を解決し、組成偏析の少ない均質な単結晶体を、結
晶方位を制御しながら、安価に多量に製造できる方法を
提供する。

すなわち、本発明の方法では、結晶粒の結晶軸が一方向
に並んだ一軸配向性無機化合物焼結体、もしくは、−軸
配向性金属化合物多結晶体の配向した結晶軸方向と垂直
な端面に、その無機化合物焼結体、もしくは金属化合物
多結晶体と、はぼ同一な組成を有する単結晶体を、それ
ぞれの結晶軸方向を平行にそろえて接合し、この接合体
を、その接合体の融点より低い温度で熱処理することに
より、焼結体もしくは多結晶体の部分を、接合した単結
晶体と同一な結晶方位をもった単結晶体にし、最初の接
合体全体を一つの単結晶体にする。

さらに発明者らは、二軸配向性試料を用いた方がより容
易に単結晶体が製造できることを、数多くの実験、検討
の中から見出した。よって、本発明は、結晶粒の結晶軸
が同時に二方向に並んだ二軸配向性の無機化合物焼結体
、もしくは金属化合物多結晶体の配向した一つの結晶軸
と垂直で、かつ、もう一つ別の結晶軸と平行な端面に、
その無機化合物焼結体、もしくは金属化合物多結晶体と
ほぼ同一な組成を有する単結晶体を、それぞれの二つの
相当する結晶軸方向を平行にそろえて接合し、この接合
体を、その接合体の融点より低い温度で熱処理すること
により、焼結体もしくは多結晶体の部分を、接合した単
結晶体と同一に結晶方位をもった単結晶体にし、最初の
接合体全体を一つの単結晶体にすることができる。

このように、本発明の方法によれば、無機化合物焼結体
、すなわち各種多結晶セラミックスもしくは金属化合物
多結晶体の一軸配向性もしくは二軸配向性のものと単結
晶体を用いて、最終的に単結晶を製造するのであるが、
発明者らは、さらに、単結晶体全安価に製造するために
実験、検討した結果、セラミックを用いる場合では、焼
結体を製造する工程を経ずに、焼結させると配向性焼結
体となる成形体を直接単結晶体と接触させて熱処理する
ことにより、単結晶体を製造する方法を新たに見出した
。すなわち、焼結させると一軸配向性無機化合物焼結体
となる成形体と、その焼結体とほぼ同一組成を有する単
結晶体を、単結晶体の結晶軸が、成形体を焼結させた場
合に決定される配向結晶軸と平行になるようにして、接
触させ、この両者を単結晶の融点より低い温度で接触し
た状態で熱処理することにより、成形体を単結晶体と同
一な結晶方位゛をもった単結晶体にし、全体を一つの単
結晶体にすることができる。

さらに、焼結させると二軸配向性無機化合物焼結体とな
る成形体と、その焼結体とほぼ同一組成を有する単結晶
体を、単結晶体の二つの結晶軸が、成形体を焼結させた
場合に決定されるそれぞれの相当する配向結晶軸と平行
になるようにして、接触させ、この両者を、単結晶体の
融点より低い温度で接触させた状態で熱処理することに
より、成形体を単結晶体と同一な結晶方位をもった単結
晶体にし、全体を一つの単結晶体にすることができる。

発明者らは、本発明の方法を各種無機化合物や金属化合
物多結晶体について検討した結果、この方法はフェライ
トの単結晶の製造に非常に有用であることを見出じた。

すなわち、−軸配向性もしくは二軸配向性のフェライト
焼結体、または焼結させると一軸配向もしくは二軸配向
性のフェライト焼結体となる成形体、および、これらと
ほぼ同一の組成を有するフェライト単結晶体を用いるこ
とにより、フェライトの単結晶体を容易に製造すること
ができる。

本発明の単結晶の製造方法は、無機化合物系と金属系の
双方に適用できるものであるが、以下には、−例として
フェライトの単結晶を製造する方法を中心に説明をする
。

現在、単結晶フェライトは、ビデオテープレコーダ用の
磁気ヘッド材料として広く使用されている。これはフェ
ライトのもつ優れた磁気特性、磁気テープ摺動に対する
耐摩耗のよさを利用したものであり、フェライトの中で
も特にＭｎ　−Ｚｎ　　フェライ）ｉ１結晶体が主とし
て用いられている。これまでＭｎ　−Ｚｎ　　−フェラ
イト単結晶体は、ブリッジマン法で製造されている。こ
の方法は、所定の組成をもつフェライト焼結体を白金ル
ツボに入れ、これを平衡酸素雰囲気中において高温（１
５００〜１６ｏＯ℃）の温度勾配下で一部分を溶解し再
析出させるという過程を経て単結晶を育成するものであ
る。この方法では、焼結体を構成するＦｅ。

１ Ｍｎ、Ｚｎ　　の融液に対する溶解度の差違、蒸気圧の
差違などにより、得られる単結晶体に組成偏析が生じる
。結晶形状が大きくなればなるほど偏析の度合も高くな
る。他の単結晶体についても、程度の差はあるものの、
やはり組成偏析を生じる。ただＭｎ　−Ｚｎ−フェライ
トはその電気、磁気特性がち゛ 組成にいち壺るしく影響されるものであるため、その組
成偏析を抑制するために、種々の技術が開発されている
が、現在のところこの問題は解決されたとは言えない情
況である。また、一度焼結体を溶解しなければならない
ため、非常に高い温度に加熱する必要があり、そのため
、試料を保持するルツボ材には、高融点金属である白金
系のものしか使用することができない。この白金ルツボ
は、高温度下で使用にされるためフェライト単結晶体に
白金が固溶し、−一回単結晶育成が終了するたびに、試
料である単結晶体を取り出すためにつぶされるので、−
回単結晶を作るたびに、多量の白金が消費される。そし
て、熱処理温度が通常の焼成温度（１３００〜１４ｏｏ
℃）より２００〜３ｏ。

℃高く、処理時間も長いために、電気炉に供給する電力
も、大きく々す、これらにより単結晶体の価格が非常に
高くなっている。その他、得られた単結晶体の結晶方位
の制御が困難であるため、ヘッド加工時における後工程
での切断加工が複雑になるとか、使用できる結晶方位が
決っているため、良品歩留りが低いというような問題を
有している。

発明者らは、結晶配向性氷結晶体特に配向性フェライト
について詳しく研究してきており、今回さらにこの配向
性フェライトならびに他の無機セラミックス、金属多結
晶体を単結晶化する技術を新しく開発したものである。

本発明の方法の特長は、焼結体、金属化合物多結晶体ま
たは配向成形体を出発材料として、固相反応により単結
晶体と同一化させるため、従来の方法に比べて熱処理温
度が低くてよいことがあげられる。このことは、白金ル
ツボなと貴金属で構成される部材の使用を不要とし、電
気炉自体の耐熱性を高める必要もなくなり、さらに供給
電力も少なくてすむため、製造コストを低減することが
できる。さらに、この製造法は、ブリッジマン単結高炉
のような１電気炉１単結晶体という少量生産ではなり、
−晩に多量の単結晶体を製造でき、量産化、均質化に寄
与する。

本発明の方法によって製造された単結晶自体の特長は、
白金などの不純物の固溶がないこと、同相反応を利用す
るため組成のずれや偏析が生じにくいこと、および、最
初から得られる単結晶体の結晶方位が決定されているの
で、後工程の処理がしやすいことなどである。このよう
に、本発明の方法は従来にない数々の優れた特長をもつ
ものである。

次に、本発明の方法をフェライトの単結晶体に適用した
場合について述べる。出発原料粉体の形状異方性とトポ
タフティック反応を利用して製造された一軸配向性無機
化合物焼結体、たとえば六角板状結晶の（Ｚ　　−Ｆ　
ｅ２０ｓと短冊状７−　Ｍｎ　ＯＯＨ。

一般の試薬Ｚｎ○を出発原料として焼結させた〈１１１
〉軸配向性Ｍｎ　−Ｚｎ−フェライト、冷間圧延ロール
を繰り返してロール方向に＜００１＞軸を配向させたＦ
ｅ　−８ｉ薄板などの一軸配向性金属化合物多結晶体に
、従来の方法で製造したＭｎ　−Ｚｎ−フェライト単結
晶およびＦｅ−８ｉ単結晶をそれぞれ種結晶として用い
て接合する。この種結晶には、最初は従来の方法で作ら
れた単結晶を用い、二回目以降は本発明の方法により得
られた単結晶を使用すればよい。接合は第１図に示すよ
うにして行なう。

第１図へにおいて、１は一軸配向性Ｍｎ　−Ｚｎ　−フ
ェライト焼結体で、２はその配向した結晶粒の一部分を
示す。各結晶粒２は＜１１１＞軸を配向結晶軸としても
っている。３は従来の単結晶製造法で作られたＭｎ　−
Ｚｎ−フェライト単結晶体で、その結晶方位は図に示し
たように＜１１１＞軸を上方へ向けたものである。これ
らの接合面は±３μｍの平滑度をもつ平面に加工してか
ら５、ダイヤモンドラッピングで鏡面まで仕上げ、さら
に無機酸などでエツチングし、表面の活性度を高めた後
、第１図（Ｂ）に示すように接合する。このとき、単結
晶）の組成と焼結体１の組成とのずれが１モル多未満で
あれば接合、そして後に続く焼結体の単結晶体化が順調
に行く。しかし、両者の組成のずれが１モル多以上であ
ると、接合時にクラックを生じたり、単結晶体化がうま
く行かずに複数個の単結晶が同時に成長したりする。ま
た、焼結体１としては、結晶粒径が小さく、気孔の少な
いものほどよく、実験結果から結晶粒径が１６μｍ以下
で気孔率がｏ、１％以下でないと、単結晶体化しにくい
。よって、このような焼結体としては、ホットプレス処
理もしくは熱間静水圧プレス処理のほどこされたものが
よい。単結晶体化のための熱処理は、通常の雰囲気制御
可能な電気炉、望ましくはホットプレスまたは熱間静水
圧プレスなどで熱処理する方が、得られる単結晶体に残
留する気孔が少なく、良品質のものを製造することがで
きる。

熱処理温度、および熱処理時間は、無機化合物の種類、
組成、焼結体を作る前工程などの条件に応じて選定すれ
ばよい。実験によれば、焼結体および単結晶体のどちら
か低い方の融点より低い温度で単結晶化が進行する温度
、望ましくは融点より２０〜５０℃低い温度で行なうと
よい結果が得られる。そして、熱処理時に圧力が加えら
れる場合、本発明の方法は、要するに配向性を有する試
料を用いることにより、従来の多結晶体、成形体では困
難であった単結晶体化を可能にしたものである。なお、
従来、不連続粒成長を示す多結晶体と単結晶体とを接合
して、全体を単結晶体化する技術は知られているが、不
連続粒成長のメカニズムが解明されていないため、その
多結晶体を再現よく製造することが困難であった。この
本発明により単結晶体化が可能となった理由は、結晶粒
の配向によって、最初単結晶体と多結晶体との接合面で
作られた結晶粒界が、接合面からそれと反対側の方向へ
移動するとき、原子の配列構造がランダムなものより単
結晶の原子配列に近いため、多結晶における原子の再配
列に要するエネルギーが小さく、故に結晶粒界の移動が
スムースに行われるためではないかと推測される。よっ
て、結晶粒界の移動を妨げる不純物や気孔などはなるべ
く少ない方がよい。また、移動するための原動力となる
表面エネルギーから、結晶粒径は小さい方が望ましいも
のである。さらに、−軸配向性焼結体や一軸配向性金属
多結晶体よりも、二軸配向性焼結体および二軸配向性金
属多結晶体の方がより結晶粒界移動がすみやかに行なわ
れるため、単結晶体化が容易であることは明らかであろ
う。発明者らは、−軸配向性焼結体、二軸配向性焼結体
を出発物として製造した単結晶について、完全単結晶化
率を実験により求めたところ、−軸配向性焼結体では６
０〜７０％、二軸配向性焼結体では８０〜９６チであり
、二軸配向性焼結体を用いた方がより単結晶体化しやす
いことがわかった。なお、ここで言う完全単結晶化率と
は１個の接合体が１個の単結晶体になったものを言う。

ここで二軸配向の焼結体もしくは金属多結晶体を用いた
場合の接合方法を説明すると、第２図囚の１１は二軸配
向性焼結体で、−例としてその結晶粒の〈１１１〉軸と
＜１１０＞軸が同時に配向したものであり、１２はその
一部を模式的に示したものである。この二軸配向性焼結
体１１と単結晶体１３を＜１１１＞軸、＜１１０＞軸が
それぞれ平行になるように接合したものが、第２図（Ｂ
）に示した接合体である。なお、図に示したような二軸
配向性フェライトは、たとえば、短冊状のａ　−Ｆ　ｅ
ｏＯＨ、、短冊状７−　Ｍｎ０ＯＨ、一般試薬のＺｎＯ
を出発物として、その原料粉体の形状異方性、トポタフ
ティック反応を利用し、焼結させて得られる。二軸配向
性金属化合物多結晶体については、ＧＯ３Ｓ法によるＦ
ｅ−３ｉ系二軸配向性薄板などがある。第３図（への２
１はその薄板を示しており、２２は＜１１０＞軸および
＜００１＞軸を同時に配向させた結晶粒の一部を示した
ものである。単結晶体２３を、〈１１０〉軸と＜００１
＞軸がこの二軸配向性薄板２１のそれぞれに相当する結
晶軸と、平行に配置して、第３図（Ｂ）に示すように両
者を接合する。これら二軸配向性物質を出発材として用
いた場合と同様、−軸配向性物質についても単結晶体化
することもでき、それらの熱処理条件は本質的に同じで
ある。　　　− ところで、発明者らは、前述したように、より体と単結
晶体とを接触させ、熱処理することにより、単結晶化す
ることに成功した。この方法においては、成形体が熱処
理中に、脱水、分解、高密度化というような過程を通る
ため、収縮し、単結晶と離れてしまうおそれがある。よ
って、本発明では、成形体と単結晶体とを熱処理中つね
に接触させておくことが必要である。この熱処理も、前
述のとおり、単結晶体もしくは成形体の低い方の融点よ
りも低い温度、望ましくはそれより２０〜６０℃低い温
度で行なう。しかしながら、成形体から出発した単結晶
の方が焼結体を出発にしたものより若干残留する気孔が
多くなるが、通常の磁気ヘッドとして使用する限り問題
はない。

発明者らは、さらに本発明の応用できる分野、化合物を
調査、実験、検討した結果、フェライト材が一軸配向、
二軸配向とももつとも結晶配向性の配向度の高いものが
作られており、単結晶体化しやすいものである。そして
、得られた単結晶体はビデオテープレコーダなどの磁気
ヘッドに応用することができる。

以下、本発明の実施例につき説明する。

〔実施例１〕 板径が数１１ｍで、厚さがその％〜贈の六角板状のａ−
Ｆｅ２Ｏ３、長さが数μｍで、巾がその％〜％、厚さが
巾のシ≦〜％の短冊状γ−ＭｎＯＯＨ、およヒ一般試薬
のＺｎＯを、それぞれＦｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２ＺｎＯに換
算してそれぞれ６０モモル、２５モモル、２５モル係と
なるように配合し、ボールミルで混合してから、混合物
を湿式濾過成形し、原料粉体がその形状異方性により配
向した成形体を作った。この成形体は、六角板状α−Ｆ
ｅ２０３の板面、および短冊状γ−ＭｎＯＯＨの短冊板
面がそれぞれ平行になるように積み重なって構成されて
おり、この板面に垂直な方向が、焼結させると一軸配向
性焼結体の＜１１１＞軸の方向に相当するものである。

この成形体を、１３４０℃で２時間、加圧力５ＯＯＫｑ
／ｃｍの条件で空気中においてホットプレスして、焼結
体を得た。この焼結体は、平均結晶粒径が１゜μｍで、
気孔率が０．１％以下であった。そして、その配向度は
Ｘ線回析の結果９９係以上であった。

この焼結体の＜１１１＞軸と垂直な面を切断、研摩し、
±３μｍの平滑度をもつ平面を形成した。

様にして準備した直径３０簡、厚さ２咽の庵−ムー単結
晶フェライト（ＭｎＯ２４、６モルチ、ＺｎＯ２６，６
モル％、　Ｆ１ｉ１２０３ａ　０モル％）の（１１１）
面と貼り合わせた後、温度１３３０℃、処理時間１時間
、加圧力５０　Ｋ９７ｃｍの条件で大気中においてホッ
トプレスした後、これを屯り°出し、接合が完全である
ことを確認した。それから、これを再度１３８０〜１４
ｏＯ℃の範囲内の温度下で２００Ｋｇ／ｃＭ　を６〜１
０時間大気中において印加した。

このホットプレスにより得られた試料はすべて単結晶化
し、クラックも生じていなかった。

〔実施例２〕 ＧＯ８Ｓ法で〈１１ｏ〉軸、＜００１＞軸を配向を実施
例１と同じ手順で処理形した後、それぞれの〈１１ｏ〉
軸、＜００１＞軸が互いに平行に々るよう重ね合わせた
。そして、これと同じ組成の寸法２．５ｍｍ　Ｘ　５０
ｍｍＸ　２ｍｍの単結晶を、第３図に示すように、〈１
１０〉軸、＜００１＞軸がそれぞれ互いに平行になるよ
うに接合した。このときも接合面は前述と同様な処理を
行なったものである。この接合体を１４６０〜１４８０
℃の範囲内の温度で１０　７ｏｒτの真空中において６
〜１０時間熱処理した。熱処理後、取り出した試料をＸ
線回析で調べたところ、単結晶Ｆｅ−８ｉであった。

〔実施例３〕 長さが数ｌ１ｍ　、巾が長さの％〜％、厚さが巾の只〜
届の短冊状ａ−ＦｅｏＯＨと、同形状の短冊状γ−Ｍ　
ｎ　ＯＯＨと、一般試薬のＺｎＯを、それぞれをＦ　ｅ
　２０３．Ｍｎｏ、Ｚｎ○に換算してｒｓｏモル％、２
５モル係、２５モル係の割合になるように配合し、これ
にメチルセルロ＝、スを７〜１０重量％と適量の水を加
えて混練した。この混練体を押出し成形して、配向した
グリーンシートを作った。このシートは厚さが１〜２膿
、巾が３０〜４０ｍｍで、押し出し方向が焼結後に〈１
１０〉軸となり、ノート面に垂直な方向が焼結後に＜１
１１＞軸となる。

このシートを４０〜６０簡の長さに切断し、その数枚を
シート面が平行になるよう積み重ねた。そして、このシ
ート面上に、Ｆｅ２ｏ３が６ｏモル係、ＭｎＯが２４．
５　　モに％、ＺｎＯが２５．６モル％で寸法が２　ａ
ｍ　Ｘ　２６　ｍｍ　Ｘ　４０　ｍｍの単結晶板を、そ
の〈１１ｏ〉軸、＜１１１＞軸がシートの配向結晶軸の
それぞれと平行になるようにのせた。この試料体を６０
℃／時の速さで１０００′Ｃ４で大気中において昇温し
、それからバインダーを除去し、さらに窒素中において
１３８０〜１４ｏｏ℃まで２００℃／時で昇温し、１０
時間保持してから、そのまま炉冷した。得られた試料は
、Ｘ線回析の結果、全体がＭｎ−Ｚｎ−単結晶フェライ
トになっていた。

以上説明したように、本発明の方法は、−軸配向性また
は二軸配向性の焼結体もしくは金属多結体に、それと同
一もしくはほぼ同じ組成の単結晶体を、結晶方位をそろ
えて接合し、熱処理することによって、全体として一つ
の単結晶体とすることができるので、均質な単結晶体を
歩留りよく容易に製造することができる。さらに、焼結
により一軸配向性または二軸配向性の焼結体となる成形
体を、単結晶体と接触させた状態で熱処理することてよ
り、一層安価に単結晶体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図聞、（Ｂ）、第２図囚、（Ｂ）、および第３図問
。 （Ｂｌはそれぞれ本発明にかかる単結晶体の製造方法の
代表的な例を説明するための図である。 １・・・・・・−軸配向性フェライト焼結体、３・・・
・・・−軸配向性単結晶体、１１・・・・・・二軸配向
性焼結体、１３・・・・・・二軸配向性単結晶体、２１
・・・・・・・二軸配向性薄板、２３・・・・・・二軸
配向性単結晶体。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 （八）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）−軸配向性または二軸配向性の焼結体または金属
   多結晶体の、一つの配向した結晶軸と垂直な端面に、前
   記焼結体または前記金属多結体と同一またけほぼ同一の
   組成を有する単結晶体を、その結晶軸方向を前記結晶軸
   の方向に平行にそろえて接合し、この接合体をその融点
   よシ低い温度で熱処理して、前記接合体の前記焼結体ま
   たは前記金属多結晶体の部分を、前記単結晶体の部分と
   連続する、結晶方位の慢じ単結晶とすることを特徴とす
   る単結晶体の製造方法。
2. （２）焼結させると一軸配向性または二軸配向性の焼結
   体となる成形体と、前記焼結体と同一またはほぼ同一の
   組成を有する単結晶体とを、前記単結晶体の結晶軸が、
   前記成形体を焼結させたときに決定される配向結晶軸と
   平行になるよう接触させた状態で、前記単結晶体の融点
   より低い温度で熱処理して、前記成形体を前記単結晶体
   と連続する、結晶方位の同じ単結晶とすることを特徴と
   する単結晶体め製造方法。