JPS5926994A - 酸化物単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化物単結晶の製造方法に関する。

従来例の構成とその問題点 現在、酸化物単結晶として、磁気記録用磁気ヘッド材料
のフェライト単結晶、水晶発掘素子、レーザ用ＹＡＧ単
結晶、センサ、表面波デバイス用ＬｉＮｂ０．　、　Ｌ
ｉＴａＯ３単結晶等が、電子・）幾械工業の分野で多数
使われている。たとえば、特に単結晶フェライトのうチ
、Ｍｎ−Ｚｎ−フェライトは、そノ結晶方位の違いによ
る機械的特性（耐摩耗性、面荒れ性等）、および磁気的
藷・性等を有効に利用して、オーディオ・ビデオテープ
レコーダ、コンピュータ用磁気ディスク等の磁気ヘッド
材料として、広く使用されている。！侍に単結晶フェラ
イトは、多結晶フェライトと比べ、磁気ヘッド加工時に
発生するチッピング、カケ等が少なく、歩留りよく生所
さ名５ている、 従来の単結晶製造法には、チョクラルスキー法、ブリッ
ジマン法、ベルヌーイ法、ブラックス法、水熱合成法、
高温高圧反応法等各種の方法がある。

ところで、従来、単結晶フェライトは、ブリッジマン法
で製造さｆｌ、るのが一般的であった。このブリッジマ
ン法は、原料フェライトを一度融点以上に加熱して溶解
し、次に徐々に低温度部をＭ７１過させることにより、
液相から固相析出を行なわせ、単結晶を得るものである
。よって、晟温ＩＬに耐え得る原料融解用ルツボが必要
であり、フェライト単結晶製造の場合では、白金製ルツ
ボが用いられている。この白金製ルツボの使用のため、
単結晶フェライトは脇側なものになっている。ざらに、
通常のブリッジマン法では、結晶方位の制御がかがり困
難であり、単結晶を加工するセｊ毛、利用できる部分が
減少して歩留りが低下する原因となっている。

発明の目的 本発明は上記従来の欠点を解消するもので、上記ブリッ
ジマン法の欠点、を補い、液相から固相への析出という
過程を経ずに、固相から固相への反応によって、組成偏
析が少なく、均質に制御された結晶方位を有する単結晶
を、高歩留りで多量に生産する方法を提供することを目
的とするものである。

発明の構成 上記目的を達成するため、本発明の酸化物単結晶の製造
方法は、酸化物単結晶と、この［！化物単結晶と同一組
成またけぞｆ′１．に近い組成で、この酸化物単結晶と
同一結晶構造を有する酸化物多結晶とを接合し、この接
合体を加圧しながら、巨大結晶粒が生じ始める温度より
も高い温度のもとで加熱処理して、前記酸化物多結晶を
単結晶とするものである。

本発明の製造法を、さらに詳しく説明する。第１図は、
本栖明で用いる接合体の概略を示すもののひとつである
。第１図（ａ）は外観を示し、（ｂ）は単結晶化熱処理
後の接合体の中央部切断面を模式的に示したもので、（
１）は一対の博板状の単結晶、（２）は両車結晶（１間
に挾まれるとともに単結晶化熱処理を受ける多結晶、（
３）は多結晶（２）から単結晶化した部分、（Ｌ）は単
結晶（１）と多結晶（２）の接合境界から測った単結晶
化１−た部分（３）の長さ、（４）は多結晶（２）表面
から成長した巨大結晶粒子である。

第２図において、曲線（Ｂ）は、本発明で用いる多結晶
を、６時間加熱したときの、加熱温度に対する多結晶の
平均結晶粒径を示したものである。また、曲線（Ａ）は
、たとえばフェライトにおける、ｌ侍開昭５５−１６２
４９６号公報でいう「異常粒成長」による多結晶の結晶
粒の成長を示すものである。なお、加熱時間の６時間は
、実際の製造時における加熱処理時間としたものである
。

第６図は、第２　ＩＦの曲線（Ｂ）で示される多結晶の
結晶粒子の粒成長の様子を示したもので、第２図−で示
された各温度Ｔｌ　＋　ＴＯ＋　Ｔ２１　Ｔ８における
多結晶内部切断面を、（ＩＬ）から（ｄ）に向けて順に
模式的に表わしている。ここでＴｏは、本発明で用いる
多結晶が巨大結晶の粒成長を開始する温度であり、Ｔ１
はＴｏより２０〜５０℃低い温度、Ｔ２はＴｃとＴ３の
ほぼ中間の温度で、多結晶の表面全体が巨大結晶粒で被
われてしまう温度である。ただし、Ｔｓは、多結晶全体
が巨大結晶粒から構成されるようになる温度である。こ
れらの温度における多結晶の様子は、第６図を蓚照する
と容易に理解されるものである。

第２図の曲線（Ａ）の異常粒成長多結晶は、温度Ｔ０に
なるまでほとんど粒成長をおこさず、ＴｃＫ達すると、
突発的に、一部の巨大結晶がその周囲の微結晶を食って
、非常に犬きくなふものである。この巨大結晶は、第６
図に示すような多結晶の表面からの発生に限定されるこ
となく、内部からも一様に発生するものである。

本発明は第２図の曲線（Ａ）に示すような異常成長多結
晶を用いず、曲ｉｍ　（Ｂ）に示すような通常の多結晶
を用いることによる、新しい酸化物単結晶の製造方法を
提案するものである。

また本発明は、このように第２図の曲線（Ｂ）のような
粒成長を示す多結晶を用いるに加え、加熱処理温度をＴ
ｃ以上、好ましくＩ’ｌ：Ｔｓ以下、よってＴｏからＴ
３までの温度純囲のもとて加熱処理するものである。

ところで、単結晶と多結晶を接合し、加熱処理して単結
晶化させる接合型単結晶の製造に際し、第２図の曲ｍ　
（Ａ）で示される異常粒成長多結晶を用いる嚇合では、
Ｔｏ未満の温度にて加熱処理することにより、単結晶と
多結晶の接合界面から、多結晶側に向かって単結晶化が
進む。一方Ｔｃ以上の温度で加熱処理すると、多結晶内
部に巨大結晶粒が発生・成長し、単結晶化が阻害された
り、単結晶化しても、その内部に島状の結晶粒が残存し
たりして、均質な単結晶が得られなくなる。通常、接合
型単結晶の製造に際し、多結晶の結晶粒径が小さければ
小言い程、接合界面から多結晶中心部に向かって単結晶
化の界面が移動する時に受ける駆動力が大きくなるため
、この多結晶は熱処理中粒径が小さく一定であることが
求められる。よってＴｏ未満の温度で加熱処理する必要
がある。

本発明で用いる多結晶は、第２図の曲線（Ｂ）で示され
るような通常の粒成長をする多結晶であるため、加熱処
理温度は１０未満で行なう必要はなく、７０以上の温度
で加熱処理した方が、単結晶化速度（単結晶−多結晶界
面Ｓ動速度）が増大する。しかし、あまり加熱処理温度
を上げすぎて、Ｔ３の温度以上になると、多結晶の内部
の結晶粒成長のため、先程述べた理由から、逆に単結晶
化が阻害されたり、島状の結晶粒が単結晶化した部分に
取り残されたりするため、均質な単結晶が得ら引にくく
なる。よって本発明では、７０以上、好ましくけ、Ｔｏ
からＴ８−までの温度領域で加熱処理するものである。

この温度では、表面に現われる巨大結晶粒子は、単結晶
と多結晶の接合界面では発生せず、接合界面以外の端面
においてのみ発生する。ただし、本発明の製造法では、
単結晶化速度が、巨大結晶粒子が粒成長する速度より著
しく大きいため、第１図（ｂ）に見られるような単結晶
化が進むものである。

本発明は、さらに、加熱処理を加圧状態のもとで行なう
ものである。この加圧熱処理は、主として一軸性加圧で
あるホットプレス法でも、等方性加圧の熱間静水圧プレ
ス（Ｈｏｔ工５ｏｓｔａｔｉｏ　Ｐｒｅｓｓ：Ｈ工Ｐ）
法でもよいが、少なくとも、単結晶と多結晶の接合界面
を固相反応により固着させる低温熱処理は、接合界面に
垂直に一軸性の加圧熱処理の方が好まし、い。本発明の
加圧熱処理の効果は、熱処理温度が低温（単結晶化熱処
理温度よＩＪ　５０〜２００℃低温）では、単結晶と多
結晶との接合界面における固相接合反応速度を高めるこ
とにある。

また、特に、単結晶化熱処理温度では、単結晶化速度を
増大させるという著しく、＼効果を有するものである。

これは、熱処理時間の短縮化につながり、結果として、
巨大結晶粒が表面周辺から成長するのを抑えることにな
る。加圧熱処理は、このように良質の単結晶を短時間に
製造する場合に、非常に有効なものである。

発明者等は、加圧熱処理の単結晶化速度を大きくする効
果について色々検討した結果、加圧しない熱処理に比べ
、数１０　ｋＬ！ＡＭ！１以上加圧することにより、こ
の速度が２倍以上大きくなることを見出した。単結晶化
速度が２倍以上になるということは、加熱処理時間が１
／２以下で済むということであり、また同一時間加熱処
理するならば、多結晶内部に局所的な粒成長がおこる前
に、その部分が単結晶化されることを意味するもので、
均質な単結晶を作成する上で、非常に有効な加熱処理方
法である。

さらに、加圧熱処理では、出発材料の多結晶に残留して
いた気孔を、加圧によりつぶしてしまうことかできる特
長がある。特に、等方性加圧熱処理では、１０００ｋＬ
Ｊ／ｃｍ”から２０００４／／［”程度の圧力でもって
加圧できるため、気孔率がほとんどＯに近い単結晶が得
られる。本来、同相反応による単結晶化では、出発材料
に用いる多結晶体の気孔が、加熱処理中に７ｆｆ発生し
て単結晶化の後も残留する傾向がある。しかし、本発明
の加圧熱処理法を用いると、気孔が熱処理中に圧力でも
って収縮し、はとんど気孔率がＯＫなる程減少してしま
う。

このように本発明は、加熱処理を高温領域で行なうこと
により、単結晶化速度を高め、かつ、加圧熱処理を行な
うことにより、気孔率を下げると同時に、単結晶化速度
をさらに促進すふという相乗効果を生み出すものである
０この加圧熱処理法は、さらに、多少平坦度の悪い材料
（多結晶、単結晶）であっても接合面の同相反応が完全
に行なわれるので、鏡面に仕上げにくい大きな試料体で
も単結晶化を完全に行なうことができ、量産性向上に寄
与するものである。

本発明で製造された単結晶を、通常のブリッジマン法で
製造されたものと比較すると、磁気特性（透磁率、飽和
磁束密度、抗磁力等）、電気牝性（電気抵抗）等につい
て同等であり、開度した場合についても特性のバラツキ
が少なく、歩留りの点では、ブリッジマン法より秀れた
ものであった。

なお、本発明け、特に酸化物化合物、たとえばＭｎ　−
Ｚｎ−フエライ　ト、　　Ｎｉ−Ｚｎ−フエライ　トを
初め、その他のフェライト、　　ＹＡＧ、　ＬｉＮｂ０
．等の単結晶の′＃、ａに応用できるものである。

実施例の説明 実施例−１ 組成比が、５２モＡ／　％　Ｆｅ、Ｏ，，６２モル％Ｍ
ｎＯ，ｉ６モル％　ＺｎＯで、第２図の曲線（Ｂ）のよ
うな粒成長をする結晶Ｍｎ　−Ｚｎ−フェライトを、一
般のセラミックスを作成する方法（原料配合→混合→仮
焼→粉砕→成形→本焼成）で作成した。本実施例では、
本焼成として、ホットプレス法（１２７０℃−ろ００ｋ
ｑＡｐ”−６時間）を用いた０得られた多結晶は、気孔
率が０．０１％で、平均結晶粒径が２０μｍであった。

これを６０　×２０　Ｘ　１５１Ｒｖ＋”の直方体に切
断し、３０に２０ユのＳｉＣ砥粒、粒径ろμｍのダイヤ
モンドは粒で研磨し、境面に仕上げた。一方、同じ組成
比を持ち、ブリッジマン法で作成した単結晶を、厚さ１
．０〜１．５闘で３０　Ｘ　２０朋２の面がＣ１００Ｊ
面に、側面がそれぞれ［１１０）面になるように、薄板
に切断した。

この単結晶薄板も、多結晶と同じ様に、ＳｉＣ砥粒、６
μｍターイヤモンド砥粒で研磨し１、鏡面に仕上げた。

多結晶の直方体、単結晶の薄板とも清浄した後、ろＯＸ
　２０闘”の接合面に希硝酸を塗布し７、相互に貼り合
わせて接合体となし、これをアルミナパウダに包んで型
材の中に入れ、接合面に垂直に加圧してホットプレス（
１２５０℃−’＞Ｏｋｙ／♂−３０分）した。

このポットプレスにより、単結晶と多結晶は接合面で完
全に同相反応により固着した。このホットプレス熱処理
では、単結晶化はおこらず、多結晶も粒成長していなか
った。

前もって、この多結晶を６時間加熱処理し、巨大結晶が
表面に発生する温度をチェックし、Ｔｏ＝１６００　’
Ｃ、Ｔ　ｔ＝　１３６０℃であることを確認しておいた
のち、先程の接合体を、１６２０℃、　１０００ｋｖ／
ｚ”の圧力下で、５時間加圧熱処理した。加圧熱処理後
、接合体の中央部をダイヤモンドカッタで切断して取り
出し、切断面を鏡面研磨し、５０℃、８規定の塩酸で２
〜６分エツチングし、この切断表面を観察した０単結晶
化した長さくＬ）は６〜４Ｍ肩であり、周辺部の巨大結
晶が多結晶の中心部に向ってイ申びた長さは０．２〜０
．３閂であった。

比較のため、ホットプレス後の接合体に対し、加圧熱処
理温度だけを１２７０℃、　１３６０℃に変えて同様な
加圧熱処理を行なった。この結果、１２７０℃の加圧熱
処理温度の場合では、単結晶化長さくト））は０．２〜
Ｑ、３ｆｆＮであり、はとんど単結晶イヒしていなカッ
タ。一方１６６０℃、　　１０００４／／ＣＭ”の圧力
下での力Ｕ圧熱処理の場合では、単結晶化長さくＬ）は
１肩肩程度であり、かつ多結晶内部は、粒径７５ｔｏ、
ｉ〜１．０−程度の巨大結晶粒子に粒成長しでいた。次
に、ｊＪＯ熱処理温度を１３２０℃一定とし、カロ圧な
しで熱処理を行なった。その結果、単結晶化長さくＬ）
は１〜１．５門であり、周辺部の巨大結晶７５＝多結Ａ
４ｓの中Ｉひ音すに向かって伸びた長さは０．２〜０．
５正であった。

さらに、本発明により製造された単結晶Ｍｎ　−Ｚｎ−
フェライトを切り出し、磁気特性を測定した。

透磁率は周波数ｉ　ｋＨｚで約８０００　、抗磁力は０
．０５００であり、種子の畦結晶と同じじのであっれ。

実施例−２ 組成比が、５１モｐｖ　％　Ｆｅ、Ｏｓ、　２５　モＡ
／％Ｍｎ０　、２４モル％　ＺｎＯで、第２図の曲線（
Ｂ）のような粒成長をするもの（以下、「Ｂ多結晶」と
呼ぶ）と、同組成で曲線（Ａ）のような異常粒成長を゛
するものＣ以下「Ａ多結晶」と呼ぶ）との二種類の多結
晶を、実朔例−１と同様な方法で作成した。これらと同
組成比を有する単結晶を草備し、実施例−１と同様な方
法で、ホットプレスにより゛接合体を得た。これらＢ多
結晶およびＡ多結晶は、ともに気孔率は０．０１％、平
均結晶粒径は１５　ｔｚｍ、それぞれの巨大結晶粒が発
生、成長を始める温度Ｔｏは同じ１６１０℃であった。

Ｂ多結晶では、全体が巨大結晶粒からなるときの温度Ｔ
３け、１６６０℃であった〇これら二種類の接合体を榎
赦個ずつ準備し、１２８０°Ｃ，１３１０℃、　１３，
１０℃　で１５００ｋｖｚ揖２の圧力をかけて３時間加
圧熱処理し、その後接合体の中央部を切断して取り出し
、境面研磨、エツチングを行なって、単結晶化の様子を
観察した。Ａ多結晶を用いたものでは、１２８０℃で加
圧熱処理した場合の単結晶化長さくＬ）は２．０＋１１
＃Ｉであり、Ｂ多結晶を用いた場合も同じ２．０酎であ
った。こ（１）とき、多結晶の平均結晶粒径はほとんど
同じ１５μｍであったＯＬかし、１３１０℃で加熱処理
した場合では、Ａ多結晶を用いたものでは、多結晶内部
に、１．０〜２．０だ径の巨大結晶が発生し、単結晶化
長さくＬ）は１．０闘に留まっていた。一方Ｂ多結晶を
用いたものでは、接合界面以外の周辺部に巨大結晶が認
められたが、その大きさは約Ｑ、２襲程度であり、単結
晶化長さくＬ）は２．５〜ろ、０朋であった。１６４０
℃で加圧熱処理した場合では、Ａ結晶を用いたものでは
単結晶化はほとんど認められず、平均結晶粒径が０、．
５ｊｆｆの巨大結晶のみからなっていた。一方Ｂ多結晶
を用いたものでは、単結晶化長さくＬ）は３゜５〜４．
０朋であり、周辺の巨大結晶粒の太きさけ、約発明の効
果 以上のように本発明によれば、液相から固相−＼の析出
という過程を経ずに、固相から固相への反応によるもの
であるため、組成偏析が少々く、均質に制御された結晶
方位を有する単結晶を得ることができ、かつこの単結晶
化成長速度を高めることができて、この単結晶を高歩留
りで多量に生産することができるのみならず、従来のブ
リッジマン法における高温度（１６００〜１７５０℃）
を必要としないため、白金ルツボのような高価な容器を
用いる必要はなく、焼成炉も通常のセラミックス用のも
のを利用するとｋができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（＆）は本発明で用いる単結晶−多結晶の接合体
の一例の外観を示す図、同図（ｂ）は加熱処理後の接合
体の中央部断面の模式図、第２図は加熱処理ｉ′晶度に
対する粒成長の様子を示す図、第６図は本発明で用いる
多結晶の粒成長の様子を示す図である。 （１）・・・単結晶、（２）・・・多結晶、（３）・・
・単結晶化した部分、（４）・・・巨大結晶粒子 代理人　　　　森　　　本　　　義　　　弘第１図 Ｃ２ン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　酸化物単結晶と、この酸化物単結晶と同一組成ま
   たはそれに近い組成で、この酸化物単結晶と同一結晶構
   造を有する酸化物多結晶とを接合し、この接合体を加圧
   しなヅバら、巨大結晶粒が生じ始める温度よりも高い温
   度のもとて加熱処理して、前記酸化物多結晶を単結晶と
   することを特徴とする酸化物単結晶の製造方法。 ２、　酸化物単結晶および酸化物多結晶としてフェライ
   ト磁性体を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の酸化物単結晶の製造方法。