JP3985144B2 - 酸化物イオン伝導性結晶体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物イオン伝導性結晶体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、アパタイト結晶構造（空間群：Ｐ６₃／ｍ）を有するＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶又は配向性多結晶（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）は、酸化物イオンによる電気伝導を利用した排ガス中又は溶融金属中の酸素センサー、燃料電池等の電気化学デバイス等に幅広く利用されている。
【０００３】
上記組成を有する焼結体の酸化物イオン伝導性は、安定化ジルコニアとほぼ同じである。その伝導性の低さの一因である多結晶特有の粒界部分を除くこと、あるいは、図８に示すように、上記組成がもつ結晶構造のために単結晶化により伝導に寄与する２ａサイトの酸化物イオンの伝導路が得られるｃ軸方向に方位出しすることにより、数桁高い導電性が期待できる。さらに、高い緻密性を有し、酸素センサー等の電解質に用いた場合、酸素ガスが透過する等の問題も単結晶化によって解決できることが知られている（特開平１１−１３０５９５号等）。
【０００４】
これら単結晶は、一般にフローティングゾーン法（ＦＺ法）等によって製造されている。ところが、ＦＺ法では、直径５〜１０ｍｍ×長さ５０〜６０ｍｍ程度のものしか得られず、大型の単結晶をつくることは困難である。また、これらの方法では、得られる単結晶中の転位密度が高くないこと、組成不均一等を生じやすいことと等の結晶育成上の問題がある。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、（ＢｉＴｂ）₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂組成物に関し、その単結晶を焼成法によって製造することが知られている（特開平８−９１９９８号公報等）。この方法は、焼結体と単結晶とをいったん接合し、１３００℃程度で加熱・保持することによって挿入損失の比較的低い（ＢｉＴｂ）₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂単結晶を製造する方法である。
【０００６】
また、単結晶と多結晶とを張り合わせ、不連続粒成長を生じるような温度域で熱処理することによって磁気ヘッド用フェライト単結晶を製造する方法が知られている（特開昭５７−９２５９１号、特開昭５５−１６２４９６号、特開昭５７−９２５９９号等）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの焼成法による単結晶体も、その品質はなお不十分である。すなわち、焼結法による単結晶は、小傾角粒界（亜粒界）、転位、残留気泡等の欠陥濃度がなお高く、品質面でなお改善の余地がある。
【０００８】
これらの欠陥がより低減ないしは解消された結晶体を効率的に提供することができれば、これまでの単結晶体を用いた製品の性能を高めることができるとともに単結晶体の用途をよりいっそう拡大することができる。
【０００９】
従って、本発明の主な目的は、酸化物イオン伝導体としてより優れた結晶体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロセスで結晶体を作製することにより上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の酸化物イオン伝導性結晶体及びその製造方法に係るものである。
【００１７】
１． モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示す。）が８．００〜１１．００：６．００である組成を有する酸化物粉末を成形し、得られた成形体又はその焼結体を１０００〜１９００℃で熱処理して結晶成長させることにより、Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶又は配向性多結晶から実質的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体を製造する方法であって、
結晶成長させるに際し、（ａ）結晶成長開始部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該成形体又は焼結体に与えることを特徴とする酸化物イオン伝導性結晶体の製造方法。
【００１８】
２． 酸化物粉末が
１）Ｒｅの酸化物粉末（但し、ＲｅはＬａ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種）と、
２）Ｍの酸化物粉末（但し、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示す。）との混合粉末である前記項１記載の製造方法。
【００１９】
３． １）Ｒｅの酸化物粉末（但し、ＲｅはＬａ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種）における一次粒子径が２０〜５００ｎｍ及びＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ²／ｇであって、かつ、２）Ｍの酸化物粉末（但し、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示す。）における一次粒子径が１００〜１０００ｎｍ及びＢＥＴ比表面積が３〜３０ｍ²／ｇである前記項２記載の製造方法。
【００２０】
４． モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示す。）が８．００：１１．００〜６．００の組成を有するＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12焼結体に、(i)Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶を種子結晶として接触させた状態で又は(ii)当該単結晶を接触させない状態で、１０００〜１９００℃で熱処理して結晶成長させることにより、Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶又は配向性多結晶から実質的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体を製造する方法であって、
結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加熱又は配向性多結晶成長の起点となる部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とする酸化物イオン伝導性結晶体の製造方法。
【００２１】
５． Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）焼結体が相対密度９５％以上である前記項４記載の製造方法。
【００２２】
６． Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）単結晶のｃ軸面を研磨し、その研磨面をＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12焼結体に接触させる前記項４記載の製造方法。
【００２３】
７． 研磨面が平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下である前記項６記載の製造方法。
【００２４】
８． Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）焼結体の一部又は全部を平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下に研磨し、その研磨面をＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶と接触させる前記項４記載の製造方法。
【００２５】
９． Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）焼結体及びＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶の少なくとも一方の接触面に、Ｒｅ及びＭの少なくとも１種を含む水溶液を塗布する前記項４記載の製造方法。
【００２６】
１０． モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示す。）が８．００：１１．００〜６．００の組成を有するＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12焼結体にレーザービームを照射することによりＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶の種子結晶を生成させた後、１０００〜１９００℃で熱処理して結晶成長させることにより、Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶又は配向性多結晶から実質的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体を製造する方法であって、
結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加熱又は配向性多結晶成長の起点となる部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とする酸化物イオン伝導性結晶体の製造方法。
【００２７】
１１． レーザービームの波長が０．２〜１１μｍ（但し、当該Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12の透過波長を除く。）である前記項１０記載の製造方法。
【００２８】
１２． レーザービームの照射エリアが１ｍｍ²以下である前記項１０記載の製造方法。
【００２９】
１３． １３００℃未満で加熱しながら当該Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12焼結体にレーザービームを照射する前記項１０記載の製造方法。
【００３０】
１４． 当該成形体又は焼結体中に、結晶成長時に液相を形成し得る酸化物を存在させることを特徴とする前記項１、４又は１０に記載の製造方法。
【００３１】
１５． 結晶成長させるに際し、昇温速度を５０℃／ｈ以下とすることを特徴とする前記項１、４又は１０に記載の製造方法。
【００３２】
１６． 冷却が、冷媒を当該末端部分に吹き付けることにより実施される前記項１、４又は１０に記載の製造方法。
【００３３】
１７． 冷却が、金属又は無機材料からなるヒートシンク材を当該末端部分に当接し、当該ヒートシンク材に冷媒を接触させることにより実施される前記項１、４又は１０に記載の製造方法。
【００３７】
【発明の実施の形態】
１．酸化物イオン伝導性結晶体
第一発明の酸化物イオン伝導性結晶体は、Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）で示される、 １）配向性多結晶又は
２）小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの個数ｎ（個／ｃｍ²）が０≦ｎ≦１０²である単結晶
から実質的に構成される。
【００３８】
また、第二発明の酸化物イオン伝導性結晶体は、Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）で示される、
１）配向性多結晶又は
２）転位密度（ただし、小傾角粒界を構成する転位を除く。）が１×１０⁵個／ｃｍ²以下である単結晶から実質的に構成される。
【００３９】
以下、第一発明の結晶体を「第一結晶体」、第二発明の結晶体を「第二結晶体」、両者を総称するときは「本発明結晶体」という。
【００４０】
第一結晶体のうち単結晶は、小傾角粒界（小傾角境界又は亜粒界ともいう。）を形成する結晶粒子の単位面積当たりの個数ｎ（個／ｃｍ²）が０≦ｎ≦１０²（好ましくは０≦ｎ≦８０、より好ましくは０≦ｎ≦５０）であることに特徴を有する。単結晶では、結晶粒界（いわゆる大傾角粒界）は存在しないが、結晶成長の過程においてある結晶が隣り合う結晶と方位差が生じ、その結果として小傾角粒界が形成されることがある（一般的には、粒界での方位差が１０゜以下である）。この小傾角粒界は、傾角粒界（平行に並んだ刃状転位により構成された界面）とねじれ粒界（粒界を挟む二つの結晶の方位が転位面に垂直な方向を軸として互いに回転した形）の両者が含まれる。すなわち小傾角粒界は、刃状転位及びらせん転位の複雑な配列により構成される界面である。小傾角粒界は、単結晶が成長する段階で、その界面に囲まれた領域部分がつくりだされる。すなわち、上記単位面積当たりの個数が多くなれば、小傾角粒界が多くなることを意味し、それだけ単結晶体としての品質に劣ることになる。例えば、上記単位面積当たりの個数が過多となれば、磁気−光学特性が低下する等の問題が起こり得る。従って、本発明では、上記個数を通常１００個／ｃｍ²以下と規定する。
【００４１】
第二発明の単結晶体は、単結晶体中における転位密度が通常１×１０⁵個／ｃｍ²以下（好ましくは１×１０⁴個／ｃｍ²以下、より好ましくは１×１０³個／ｃｍ²以下）であることに特徴を有する。単結晶体であっても、転位が存在することがあり、その転位密度が高くなりすぎると小傾角粒界の場合と同様、単結晶体としての品質に問題が生じることがある。なお、転位密度の下限値は特に限定されないが、経済性等の見地からみれば通常１×１０²個／ｃｍ²程度とすれば良い。小傾角粒界は、刃状転位及びらせん転位が三次元的な連続性をもったものである。つまり、小傾角粒界が界面における欠陥であるのに対し、転位密度は結晶粒子内部に発生した欠陥であって、本発明では両者（小傾角粒界と転位密度）を区別する。
【００４２】
本発明単結晶体は、上記の小傾角粒界の規定とともに上記転位密度の規定を満たしていることが望ましい。すなわち、本発明の単結晶は、Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）単結晶から実質的に構成され、小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの個数ｎ（個／ｃｍ²）が０≦ｎ≦１０²であり、かつ、転位密度（但し、小傾角粒界を構成する転位を除く。）が１×１０⁵個／ｃｍ²以下であることがより好ましい。
【００４３】
第一発明の配向性多結晶は、結晶の配向性の高いものであれば良く、一般的にはロットゲーリング法による結晶配向度５０％以上、特に７０％以上であることが望ましい。第二発明の配向性多結晶も、結晶の配向性の高いものであれば良く、一般的にはロットゲーリング法による結晶配向度５０％以上、特に７０％以上であることが望ましい。
【００４４】
第一結晶体と第二結晶体の組成は共通する。すなわち、両者ともに、Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）で示される組成を有する。上記ｘは、好ましくは８．５≦ｘ≦９．３である。具体的な組成としては、Ｒｅ_x（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種）等が挙げられる。
【００４５】
第一結晶体と第二結晶体の結晶構造は、ともにアパタイト結晶構造（空間群：Ｐ６₃／ｍ）であることが望ましい。また、本発明結晶体は、交流複素インピーダンス解析法によるｃ軸方向の導電率（３００℃）が１×１０^-7Ｓｃｍ^-1以上であることが望ましい。
【００４６】
また、本発明結晶体は、気孔体積が２００体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。気孔体積の下限値は限定的でないが、経済性等の見地より通常１体積ｐｐｍ程度とすれば良い。気孔体積が上記範囲に設定されることによって、いっそう優れた特性を得ることができる。
【００４７】
本発明結晶体は、組成的に上記組成から実質的に構成されているが、不可避不純物が含まれていても差し支えない。上記成分の純度は高いほど好ましく、通常は９９．５重量％以上、特に９９．９重量％以上である。
【００４８】
本発明結晶体のサイズは特に限定的ではないが、通常は１ｍｍ³以上の範囲で最終製品の用途等に応じて適宜変更することができる。また、後記の実施例に示すように、例えば１０ｃｍ³以上の結晶体も本発明に包含される。
【００４９】
２．製造方法（第一方法）
第一方法は、モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示す。）が８．００〜１１．００：６．００である組成を有する酸化物粉末を成形し、得られた成形体又はその焼結体を１０００〜１９００℃で熱処理して結晶成長させることにより、Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶又は配向性多結晶から実質的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体を製造する方法であって、結晶成長させるに際し、（ａ）結晶成長開始部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該成形体又は焼結体に与えることを特徴とする。
【００５０】
まず、酸化物粉末の調製を行う。酸化物粉末は、モル比でＲｅ：Ｍが８．００〜１１．００：６．００（好ましくは８．５〜９．３：６．００）の組成を有する限りは、１種の酸化物粉末（Ｒｅ及びＭを含む複合酸化物又は混合酸化物（Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12粉末等））又は２種以上の酸化物粉末からなる混合粉末のいずれであっても良い。
【００５１】
第一方法では、酸化物粉末が
１）Ｒｅの酸化物粉末（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種）と、
２）Ｍの酸化物粉末（但し、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示す。）との混合粉末を用いることが好ましい。
【００５２】
この場合、上記１）の粉末は、その一次粒子径が２０〜５００ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ²／ｇであることが望ましい。また、上記２）の粉末は、その一次粒子径が１００〜１０００ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が３〜３０ｍ²／ｇであることが望ましい。
【００５３】
なお、これら粉末の一次粒子径は、Ｘ線回折分析における回折ピークの半価幅又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）若しくはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって求めることができる。すなわち、ＳＥＭ又はＴＥＭの場合は任意に選んだ１００個の粒子の長径の平均値を算出することによって求めた値を示す。
【００５４】
さらに、本発明では、結晶成長時に液相を形成し得る酸化物を０．０１〜１重量％添加しても良い。例えば、Ｒｅ₂Ｏ₃（Ｒｅは前記と同じ。）、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂等の少なくとも１種を用いることができる。かかる添加によって、成形体から低融点物質を形成させ、結晶成長させる時に結晶成長界面(単結晶と多結晶界面)に液相が存在した状態で単結晶を育成することもできる。この場合、極少量の液相成分が結晶成長界面に存在することにより液相を介した結晶成長(すなわち、多結晶体の構成粒子が液相に一旦溶解したあと、単結晶の成長界面に再析出することを繰り返すこと)でも単結晶化を引き起すことができる。この方法を適用するときは、上記所定量の酸化物を含むＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12成形体又は焼結体を作製し、次いで第一方法を適用すれば良いが、上記酸化物は育成した結晶内部に導入される場合がある。このため、酸化物含有量は上記所定量の範囲内とする。
【００５５】
上記の酸化物粉末自体は、構成元素の酸化物をブレンドする固相法、構成元素を予め化学的に処理することで均一化した粉末を得る共沈法、均一沈殿法、アルコキシド法等の公知の製法で得られる粉末又は市販品を使用することができる。特に、本発明結晶体は組成が複雑になる場合が多いことから、個々の酸化物粉末を電子天秤等で秤量するだけで目的とする組成をより確実に得ることができるという点で上記固相法が好ましい。なお、これらの粉末の純度は限定されないが、９９．５重量％以上であることが望ましい。
【００５６】
また、上記の混合粉末を用いる場合、これら粉末の混合も公知の混合方法に従えば良いが、特に湿式混合することが望ましい。具体的には、例えば２種以上の酸化物粉末に溶媒（水、アルコール等）、必要に応じて分散剤、バインダー等を配合し、ポットミル等を用いて湿式混合すれば良い。混合時間は特に限定的ではないが、通常は５時間以上とすれば良い。湿式混合により得られたスラリーは、スプレードライ等により乾燥することによって混合された顆粒粉末とすることができる。
【００５７】
次いで、酸化物粉末の成形を行う。成形方法は公知の成形方法を採用すれば良く、例えば一軸プレス法、冷間静水圧成形法等が挙げられる。成形体の密度は限定的ではなく、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良い。
【００５８】
また、必要に応じて、上記成形体を公知の方法に従って焼成させても良い。例えば、上記成形体を酸化性雰囲気中で焼成することによって焼結体を得ることができる。この場合の焼成温度は、その組成における結晶成長温度よりも低い温度とすることが好ましい。また、焼結体は、仮焼体、焼結体等のいずれであっても良い。特に、相対密度９５％以上の焼結体とすることが望ましい。
【００５９】
次に、上記成形体又はその焼結体を通常１０００〜１９００℃程度、好ましくは１５００〜１８００℃で熱処理して結晶成長させる。この温度は、例えばＲｅ³⁺イオン半径等により決定できる。Ｒｅ³⁺イオン半径が小さくなるに従って熱処理温度を高くすれば、本発明結晶体を好適に得ることができる。熱処理雰囲気は、例えば酸化性雰囲気、不活性ガス雰囲気、大気中等のいずれでも良く、結晶体の組成等に応じて適宜変更すれば良い。また、熱処理時間は、熱処理温度、所望の結晶体のサイズ等に応じて適宜設定すれば良い。
【００６０】
第一方法では、結晶成長させる際の昇温速度を調節することが望ましい。具体的には、５０℃／ｈ以下、好ましくは２０℃／ｈ以下とする。かかる昇温速度に調節することによって、効率的な結晶成長を行うことができる。
【００６１】
第一方法では、結晶成長させるに際し、（ａ）結晶成長開始部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を上記成形体又は焼結体に付与する。
【００６２】
結晶成長開始部分は、成形体又は焼結体の任意の部分を定めることができる。また、上記末端部は、一般的には最後に単結晶化される部分であり、成形体又は焼結体の形状、所望の結晶成長方向等に応じて適宜決定することができる。結晶成長開始部分及び末端部は、本発明の効果を妨げない限り、それらの部分の周辺部も含めることができる。例えば、図１（ａ）のように成形体又は焼結体が立方体である場合、ある一面の中心部ｘ（当該面の対角線の交差点）を結晶成長開始部分とすれば、その面に対向する面の中心部ｙ又はその周辺部を末端部とすることができる。
【００６３】
特に、第一方法では、ブリッジマン法と同様に、結晶成長開始部分を鋭った形状に形成することにより結晶体をいっそう効率的に得ることができる。例えば、図１（ｂ）のように、成形体又は焼結体の先端を円錐形状とすれば、その先端部ｘが単結晶（種子結晶）になりやすくなるため、この部分を結晶成長開始部分とすることにより本発明結晶体を効率良く製造できる。
【００６４】
本発明における平均温度勾配とは、成形体又は焼結体のうち最高温度部分と最低温度部分における温度差を、上記最高温度部分と上記最低温度部分との最短距離で除した値をいう。通常は、上記最高温度部分は結晶成長開始部分であり、最低温度部分は上記末端部となる。なお、上記温度差は、熱電対を上記最高温度部分と上記最低温度部分に設置することにより測定することができる。
【００６５】
本発明では、上記平均温度勾配が１０℃／ｃｍ以上、好ましくは５０℃／ｃｍ以上となるように成形体に温度勾配を与える。平均温度勾配が１０℃／ｃｍ未満の場合は、得られる結晶体中に多くの小傾角粒界が発生したり、転位密度が過多になるおそれがある。なお、平均温度勾配の上限値は特に限定されないが、通常２００℃／ｃｍ程度とすれば良い。
【００６６】
上記（ａ）の加熱処理の方法は、結晶成長開始部分を集中的に加熱できる限り制限されない。例えば、ヒーター、レーザービーム等による加熱により適宜実施することができる。これらの加熱処理は、電気炉等による加熱を併用することもできる。
【００６７】
また、上記（ｂ）の冷却処理の方法は、上記末端部を集中的に冷却できる限り限定されない。例えば、空気、酸素、窒素等の冷媒を吹き付ける方法、金属又は無機材料からなるヒートシンク材を末端部分に当接又は接触させ、このヒートシンク材に空気等の冷媒を接触又は吹き付ける方法等が挙げられる。上記ヒートシンク材としては、例えばＭｇＯ焼結体等のセラミックス、白金等の金属が使用できる。また、これらの金属又は無機材料は、結晶体及び多結晶体のいずれであっても良い。ヒートシンク材の形状は限定的でないが、通常は板状のものを使用すれば良い。
【００６８】
上記（ａ）及び（ｂ）の処理は、併用することができる。すなわち、結晶成長開始部分を加熱しながら、末端部の冷却をすることが可能である。両者の処理を併用すれば、より大きな平均温度勾配を得ることができる。
【００６９】
このようにして上記成形体の熱処理をすることによって、単結晶の粗大粒子が生成し、これが成長することによって所望サイズの結晶体を得ることができる。本発明では、例えば一辺が１０〜３０ｍｍ程度又はそれ以上の大きさの単結晶又は配向性多結晶を製造することができる。
【００７０】
３．製造方法（第二方法）
第二方法は、モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示す。）が８．００：１１．００〜６．００の組成を有するＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12焼結体に、▲１▼Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶を種子結晶として接触させた状態で又は▲２▼当該単結晶を接触させない状態で、１０００〜１９００℃で熱処理して結晶成長させることにより、Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶又は配向性多結晶から実質的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体を製造する方法であって、
結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加熱又は配向性多結晶成長の起点となる部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とする。第二方法は、第一方法よりも速くしかも結晶方位を設定した大きな結晶体を製造できるという点で好ましい。
【００７１】
Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12焼結体は、モル比でＲｅ：Ｍが８．００：１１．００〜６．００（好ましくは８．５〜９．３：６．００）の組成を有する限り特に限定されない。また、上記焼結体としては、基本的には多結晶体（好ましくは平均結晶粒径２０μｍ以下）を使用すれば良い。上記焼結体は、公知の方法により製造することができる。焼結方法として、例えば常圧焼結、ホットプレス、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）等のいずれの方法も採用できる。第二方法では、第一方法で作製された成形体を適当な温度及び時間で焼結して得られる多結晶体中に存在するいずれか１種の単結晶を好適に使用することもできる。
【００７２】
また、第二方法では、結晶成長時に液相を形成し得る酸化物を予め焼結体中に０．０１〜１重量％添加することができる。このような酸化物としては、例えばＲｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂等の少なくとも１種を用いることができる。かかる添加によって、母材より低融点物質を形成させ、種子結晶から焼結体方向へ単結晶化させる時に結晶成長界面(単結晶と多結晶界面)に液相が存在した状態で単結晶を育成することもできる。この場合、極少量の液相成分が結晶成長界面に存在することにより液相を介した結晶成長(すなわち、多結晶体の構成粒子が液相に一旦溶解したあと、単結晶の成長界面に再析出することを繰り返すこと)でも単結晶化を引き起すことができる。この方法を適用するときは、上記所定量の酸化物を含むＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12焼結体を作製し、次いで第一方法を適用すれば良いが、上記酸化物は育成した結晶内部に導入される場合がある。このため、酸化物含有量は上記所定量の範囲内とする。
【００７３】
第二方法では、上記焼結体の相対密度は限定的ではないが、通常９５％以上、特に９８％以上であることが好ましい。これにより、いっそう良質な結晶体を得ることができる。上記焼結体のサイズは、所望の結晶体の大きさ等により変更できるが、通常は単結晶又は配向性多結晶の体積以上のサイズとすれば良い。なお、相対密度は、焼結前の成形体の密度、焼結温度及び時間等によって制御することができる。
【００７４】
種子結晶として使用されるＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）単結晶は、第一方法及び第三方法で得られる単結晶はもとより、ＦＺ法、フラックス法、ＴＳＳＧ法等の公知の単結晶製造法で得られる単結晶等も使用することができる。使用する単結晶のサイズ（体積）は特に限定されないが、通常は１ｍｍ³程度以上であれば良い。また、上記単結晶は、上記焼結体の組成と同一であっても良いし、互いに異なっていても良い。
【００７５】
焼結体と単結晶とを接触させる方法は特に限定されないが、両者間に隙間がないように接触させることが好ましい。この場合、上記焼結体と単結晶又は配向性多結晶とを互いに加圧接触させながら熱処理しても良い。加圧接触における圧力は、焼結体、単結晶等の種類、接触面積等によって適宜変更すれば良い。例えば、ＹＩＧ単結晶とＹＩＧ焼結体とを用いる場合は約９．８ＭＰａ程度以下とすれば良い。配向性多結晶を製造する場合には、単結晶を接触させない状態で結晶成長することができる。
【００７６】
また、第二方法では、上記焼結体と単結晶とを接触させるに際し、少なくとも一方の表面（接触面）を研磨しておくことが望ましい。上記単結晶は、そのｃ軸面を研磨することが望ましい。この場合、研磨面が平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下となるように研磨することが好ましい。一方、上記焼結体は、少なくとも単結晶と接触する面を平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下となるように研磨することが好ましい。
【００７７】
次いで、１０００〜１９００℃程度、好ましくは１５００〜１８００℃で熱処理して結晶成長させる。この温度は、例えばＲｅ³⁺イオン半径等により決定できる。Ｒｅ³⁺イオン半径が小さくなるに従って熱処理温度を高くすれば、本発明結晶体を好適に得ることができる。また、熱処理雰囲気は特に限定されず、第一方法の雰囲気と同様にすれば良い。熱処理時間は、熱処理温度、所望の結晶体サイズ等の応じて適宜設定すれば良い。
【００７８】
第二方法では、結晶成長させる際の昇温速度を調節することが望ましい。具体的には、５０℃／ｈ以下、好ましくは２０℃／ｈ以下とする。かかる昇温速度に調節することによって、効率的な結晶成長を行うことができる。
【００７９】
第二方法では、結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加熱又は配向性多結晶成長の起点となる部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与える。
【００８０】
種子結晶部分は、種子結晶そのもののほか、種子結晶と焼結体が接触する部分も含まれる。配向性多結晶成長の起点となる部分は適宜定めることができる。これらの部分の加熱は、ヒーター、レーザービーム等による部分加熱により実施することができる。また、上記末端部は、通常は最後に単結晶化される部分であり、焼結体の形状、所望の結晶成長方向等に応じて適宜決定することができる。上記部分及び末端部は、本発明の効果を妨げない限り、それらの部分の周辺部も含めることができる。例えば、焼結体が立方体又は円柱体である場合、その一面の中心部分（対角線の交差点又は円の中心）に種子結晶を配置すれば、その面に対向する面又はその中心部分を末端部とすることができる。
【００８１】
本発明における平均温度勾配とは、上記焼結体のうち最高温度部分と最低温度部分における温度差を、上記最高温度部分と上記最低温度部分との最短距離で除した値をいう。通常は、上記最高温度部分は結晶成長開始部分であり、最低温度部分は上記末端部となる。なお、上記温度差は、熱電対を上記最高温度部分と上記最低温度部分に設置することにより測定することができる。
【００８２】
本発明では、上記平均温度勾配が１０℃／ｃｍ以上、好ましくは５０℃／ｃｍ以上となるように焼結体に温度勾配をつける。平均温度勾配が１０℃／ｃｍ未満の場合は、得られる結晶体中に多くの小傾角粒界が発生したり、転位密度が過多になるおそれがある。なお、平均温度勾配の上限値は特に限定されないが、通常２００℃／ｃｍ程度とすれば良い。
【００８３】
上記（ａ）の加熱処理の方法は、上記部分を集中的に加熱できる限り制限されない。例えば、ヒーター、レーザービーム等による加熱により適宜実施することができる。これらの加熱処理は、電気炉等による加熱を併用することもできる。図２には、ヒーターで種子結晶を直接加熱する態様（断面図）を示す。ヒーターは、種子結晶に直接的に接触した状態で設置され、このヒーターにより種子結晶が加熱される。加熱された種子結晶は焼結体（多結晶体）に向かって結晶成長する。必要に応じて、焼結体の両側に補助的なヒーター（電気炉）を設置しても良い。
【００８４】
また、上記（ｂ）の冷却処理の方法は、上記末端部を集中的に冷却できる限り限定されない。例えば、空気、酸素、窒素等の冷媒を吹き付ける方法、金属又は無機材料からなるヒートシンク材を末端部分に当接又は接触させ、このヒートシンク材に空気等の冷媒を吹き付ける方法等が挙げられる。上記ヒートシンク材としては、熱導電率が５Ｗ／ｍｋ以上、特に１０Ｗ／ｍｋ以上のものが好ましい。このような材料としては、例えばＭｇＯ焼結体等のセラミックス、白金等の金属が使用できる。これらの材料は、結晶体又は多結晶体のいずれであっても良い。ヒートシンク材の形状は限定的でないが、通常は板状のものを使用すれば良い。図３には、末端部分にヒートシンク材を当接し、そのヒートシンク材にガス媒体を吹き付けて冷却する態様（断面図）を示す。図３のように、焼結体（多結晶体）が立方体又は円柱体であり、ある一面の中心部に種子結晶を載せ、結晶成長させる場合、その面に対向する面の全体にヒートシンク材（板状材）を当接し、このヒートシンク材の下方よりガスを供給し、ヒートシンク材に接触させる。このヒートシンク材の下方から炉内温度以下のガスを吹込むことにより、ヒートシンク材及び多結晶体そのものが冷却され、非定常状態の温度分布(曲線的温度分布、すなわち結晶成長界面を境として急激な温度変動)を材料内に与えることができる。このことは、結晶成長界面より下にある多結晶体の粒成長を極力抑制することができることとなる。さらに、下端からの冷却条件を一定とし、炉内を一定速度で昇温すれば、結晶成長開始温度は順次下方に向かって移動させることができるので、一定速度かつ一方向からだけの結晶成長が可能となる。このことは、非溶融状態での結晶成長に有利なだけでなく、単結晶化する前の多結晶体中にある残留気孔を結晶界面移動を利用してスムーズに系外(単結晶の外)に排出できるため、材料内部の光散乱(すなわち、半導体レーザー照射時の挿入損失)を低減でき、高品質化にもつながる。
【００８５】
上記（ａ）及び（ｂ）の処理は、併用することができる。すなわち、上記部分を加熱しながら、末端部の冷却をすることが可能である。両者の処理を併用すれば、より大きな平均温度勾配を得ることができる。
【００８６】
また、その他の手段としては、炉内温度を結晶成長開始温度以上に設定し、かつ、単結晶と多結晶体の接合部が結晶成長開始温度程度となるようにガスを供給しながら冷却し、結晶成長の度合いに準じて冷却の程度を弱めることにより結晶成長界面を移動させることができ、同様に高品質の結晶体を得ることができる。
【００８７】
上記部分にレーザービームを照射する場合には、上記部分と上記焼結体と接触する部分の一部又は全部にレーザービームを照射すれば良い。レーザービーム（レーザー光）のエネルギー密度は、ビームスポット径等によって異なるが、通常は１０⁷Ｗ／ｃｍ²以下とすれば良い。また、波長は通常０．２〜１１μｍ程度（但し、当該Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12の透過波長を除く。）とすれば良い。レーザー発生装置自体は公知又は市販の装置を使用することができる。レーザービームの種類も限定的でなく、例えばＣＯ₂レーザービーム、Ｎｄ：ＹＡＧの第二高周波（ＳＨＧ）レーザービーム等を採用できる。また、例えばＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶を種子結晶として接触させたＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12焼結体を加熱炉中に設置した後、これを熱処理しながらレーザービーム照射を行えば良い。
【００８８】
また、第二方法では、必要に応じて、上記焼結体及び上記単結晶の少なくとも一方の接触面に、Ｒｅ及びＭの少なくとも１種を含む水溶液を塗布することもできる。このような水溶液としては、Ｒｅ及びＭの少なくとも１種を含む水可溶性塩類（有機酸塩、無機酸塩等）の水溶液が使用できる。例えば、ＬａＣｌ₃、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、シリケートゾル、ゲルマネートゾル等の水溶液が挙げられる。この場合、水溶液のＲｅとＭは、焼結体に含まれるＲｅ及びＭと同じものを使用することが好ましい。上記水溶液を使用することにより単結晶と焼結体との接着性が改善することができ、良質の単結晶をより確実に製造することができる。水溶液の濃度は特に限定されないが、通常は０．５〜１０重量％程度とすれば良い。
【００８９】
４．製造方法（第三方法）
第三方法は、モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示す。）が８．００：１１．００〜６．００の組成を有するＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12焼結体にレーザービームを照射することによりＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶の種子結晶を生成させた後、１０００〜１９００℃で熱処理して結晶成長させることにより、Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶又は配向性多結晶から実質的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体を製造する方法であって、
結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加熱又は配向性多結晶成長の起点となる部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とする。第三方法は、第一方法よりも速くしかも大きな結晶体を製造できるという点で好ましい。
【００９０】
Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12焼結体は、モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示す。）が８．００：１１．００〜６．００（好ましくは８．５〜９．３：６．００）の組成を有する限り特に限定されない。また、上記焼結体としては、基本的に多結晶体（好ましくは平均結晶粒径２０μｍ以下）を使用すれば良い。従って、第三方法では、第一方法で作製された成形体を適当な温度及び時間で焼結して得られる多結晶体の１つの単結晶を好適に使用することもできる。
【００９１】
また、第三方法では、結晶成長時に液相を生じ得る酸化物を予め焼結体中に０．０１〜１重量％添加しても良い。例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃（この場合はＲｅの総量が３．０を越える過剰量）、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂等の少なくとも１種を用いることができる。かかる添加によって、母材より低融点物質を形成させ、種子結晶から焼結体方向へ単結晶化させる時に結晶成長界面(単結晶と多結晶界面)に液相が存在した状態で単結晶を育成することもできる。この場合、極少量の液相成分が結晶成長界面に存在することにより液相を介した結晶成長(すなわち、多結晶体の構成粒子が液相に一旦溶解したあと、単結晶の成長界面に再析出することを繰り返すこと)でも単結晶化を引き起すことができる。この方法を適用するときは、上記所定量の酸化物を含むＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12焼結体を作製し、次いで第一方法を適用すれば良いが、上記酸化物は育成した結晶内部に導入される場合がある。このため、酸化物含有量は上記所定量の範囲内とする。
【００９２】
第三方法におけるＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12焼結体の相対密度は、通常９５％以上、特に９８％以上であることが好ましい。これにより、いっそう良質な結晶体を得ることができる。なお、相対密度は、焼結前の成形体の密度、焼結温度及び時間等によって制御することができる。
【００９３】
第三方法では、レーザービームの照射により、Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶の種子結晶を生成させる。すなわち、その照射部分に異常粒成長（特に未照射部分に対して約１０倍以上のサイズへの粒成長）を起こさせる。従って、この異常粒成長が起こる限り照射条件は特に限定されない。例えば、レーザービーム（レーザー光）のエネルギー密度は１０⁷Ｗ／ｃｍ²以下とすれば良い。また、波長は通常０．２〜１１μｍ程度（但し、当該Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12の透過波長を除く。）とすれば良い。レーザー発生装置自体は公知又は市販の装置を使用すれば良い。レーザービームの種類も限定的でなく、例えばＣＯ₂レーザービーム、Ｎｄ：ＹＡＧの第二高周波（ＳＨＧ）レーザービーム等を採用できる。レーザービームを照射する場合の照射エリアは限定的ではないが、通常は１ｍｍ²以下とすることが好ましい。
【００９４】
上記焼結体へのレーザービーム照射は、必要により加熱しながら行うこともできる。この場合の加熱温度は限定的ではないが、単結晶から多結晶側へ結晶成長が起る温度未満の温度となるがこれは材料組成により大きく変動する。例えば純粋なＬａ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶又は配向性多結晶を成長させる場合、通常１７００℃未満、好ましくは１５５０〜１６５０℃とすれば良い。加熱は、例えば加熱炉等を用いて実施することができる。
【００９５】
次いで、１０００〜１９００℃程度、好ましくは１５００〜１８００℃で熱処理して結晶成長させる。これらの方法は、第二発明と同様にして実施すれば良い。この温度は、例えばＲｅ³⁺イオン半径等により決定できる。Ｒｅ³⁺イオン半径が小さくなるに従って熱処理温度を高くすれば、本発明結晶体を好適に得ることができる。また、熱処理雰囲気は特に限定されず、第一方法の雰囲気と同様にすれば良い。熱処理時間は、熱処理温度、所望の結晶体のサイズ等の応じて適宜設定すれば良い。
【００９６】
第三方法では、結晶成長させる際の昇温速度を調節することが望ましい。具体的には、５０℃／ｈ以下、好ましくは２０℃／ｈ以下とする。かかる昇温速度に調節することによって、効率的な結晶成長を行うことができる。
【００９７】
第三方法では、結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加熱又は配向性多結晶成長の起点となる部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与える。
【００９８】
上記種子結晶部分は、種子結晶そのもののほか、種子結晶と焼結体が接触する部分も含まれる。また、配向性多結晶成長の起点となる部分は適宜定めることができる。これらの部分の加熱は、ヒーター、レーザービーム等による部分加熱により実施することができる。また、上記末端部は、通常は最後に単結晶化される部分とし、焼結体の形状、所望の結晶成長方向等に応じて適宜決定することができる。例えば、焼結体が立方体又は円柱体である場合、その一面の中心部分（対角線の交差点又は中心点）に種子結晶が存在すれば、その面に対向する面の中心部分を末端部とすることができる。
【００９９】
本発明における平均温度勾配とは、上記の第二方法と同様の意味である。本発明では、上記平均温度勾配が１０℃／ｃｍ以上、好ましくは５０℃／ｃｍ以上となるように焼結体に温度勾配をつける。平均温度勾配が１０℃／ｃｍ未満の場合は、得られる結晶体中に多くの小傾角粒界が発生したり、転位密度が過多になるおそれがある。なお、平均温度勾配の上限値は特に限定されないが、通常２００℃／ｃｍ程度とすれば良い。
【０１００】
上記（ａ）の加熱処理の方法、上記（ｂ）の冷却処理の方法は、上記の第二方法と同様にして実施することができる。また、上記（ａ）及び（ｂ）の処理は、併用することができる。すなわち、上記部分を加熱しながら、末端部の冷却をすることが可能である。両者の処理を併用すれば、より大きな平均温度勾配を得ることができる。
【０１０１】
種子結晶にレーザービームを照射する場合、レーザービーム（レーザー光）のエネルギー密度は、ビームスポット径等によって異なるが、通常１０⁷Ｗ／ｃｍ²以下とすれば良い。また、波長は通常０．２〜１１μｍ程度（但し、当該Ｒｅ₃Ｆｅ_5-xＭ_xＯ₁₂の透過波長を除く。）とすれば良い。レーザービーム装置自体は公知又は市販の装置を使用することができる。レーザービームの種類も限定的でなく、例えばＣＯ₂レーザービーム、Ｎｄ：ＹＡＧの第二高周波（ＳＨＧ）レーザービーム等を採用できる。
レーザービーム照射を加熱と併用する場合は、例えばＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶を種子結晶が生成したＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12焼結体を加熱炉中に設置した後、これを熱処理しながら種子結晶にレーザービーム照射を行えば良い。
【０１０２】
【作用】
一般的に、二成分以上の組成系の単結晶を溶融凝固法で製造する場合、重力の影響により組成の均一性改善に限界がある。Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶又は配向性多結晶も例外ではなく、その均一性が問題となる。例えば、移動体通信用のＳＡＷ（表面弾性波）フィルターに使用されるＬｉＴａＯ₃単結晶、ＬｉＮｂＯ₃単結晶等に関しても屈折率の不均一性（すなわち組成の不均一性）が指摘され、一部の単結晶においては近年では重力の存在しない宇宙環境での合成研究も開始されている。材料内部の組成均一性の向上は溶融凝固法に共通する課題であるが、その解決の糸口さえ見つかっていない。
【０１０３】
この問題に関し、セラミックスプロセスがその解明の突破口になると見出したのが本発明である。セラミックスプロセスでは、基本的に原料を溶融することなく、非溶融状態で焼結するので、各構成元素は常に固体（結晶）中に拘束された状態に置かれる。すなわち、固体中の各構成元素は重力の影響をほとんど受けることがないという点からみれば、単結晶製造で生じる不均一性、さらには偏析の問題もほとんど解消されるはずである。ところが、セラミックスプロセスでは、圧粉体中の出発原料の組成分布が均一でなければ焼結過程における構成成分の移動距離がわずかであるため、溶融凝固法による単結晶より劣悪な均一性しか得られないこととなる。このことから、これまでのセラミックス技術（焼成法）では、製造工程における組成均一性の確保が困難であるため、たとえ焼成法で単結晶化することができたとしても、溶融凝固法で作製された単結晶よりも不均一であるとされていた。
【０１０４】
これに対し、本発明では、特に、特定粒度の出発原料と特殊な焼結方法を採用することにより、従来の焼成法における問題を解決することに成功し、いままで以上に良質な結晶体を工業的規模で提供することが可能となる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の酸化物イオン伝導性結晶体の製造方法によれば、従来の結晶体よりも高品質の酸化物イオン伝導性結晶体を効率的に得ることができる。すなわち、小傾角粒界が比較的少ない結晶体あるいは転位密度が比較的少ない結晶体を効率良く生産することが可能となる。
【０１０６】
従って、例えば大型の良質な結晶体を提供することができる。例えば、図４に示すように、これまでの市販結晶体（ａ）は転位（凹凸外観）が多数見られるのに対し、本発明結晶体（ｂ）は転位がほとんどないことがわかる。すなわち、同じ結晶体でも、本発明結晶体はその転位密度が従来品に比べて非常に少ない。
【０１０７】
このように、本発明結晶体及びその製造方法では高品質の結晶体を効率的に提供できることから、工業的規模での生産に適している。また、大型の結晶体を比較的速く製造することができ、これにより結晶体の低コスト化・量産化を図ることもできる。その結果、これまでに使用されていなかった用途への拡大が期待される。
【０１０８】
本発明結晶体は、従来の酸化物イオン伝導性結晶体が使用されている用途、例えば酸化物イオンによる電気伝導を利用した排ガス中又は溶融金属中の酸素センサ、燃料電池等の電気化学デバイス等のほか、幅広い技術分野への応用が期待される。
【０１０９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定されるものではない。
【０１１０】
実施例１〜１０は、純度９９．８重量％のＭｇＯ焼結体(室温での熱伝導率３５Ｗ／ｍｋ）をヒートシンク材として用い、図４に示すように、ヒートシンク材上に焼結体を載せ、ヒートシンク材の下方から空気を吹込んで冷却をしながら結晶成長させた。冷媒である空気の温度は炉内雰囲気よりも低く設定した。実施例１１では、ヒートシンクを用いず直接に空気で冷却しながら結晶成長を行なった。この場合、空気と炉内雰囲気の温度差が１５０℃、試料長が２５ｍｍであることから、その平均温度勾配は６０℃／ｃｍである。
【０１１１】
なお、各実施例及び比較例中における小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの個数の算出、転位密度及び屈折率分布の測定は次のようにして行った。
（１）小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの個数、転位密度
温度１００℃程度の熱リン酸溶液（原液）中で試料をエッチングすることにより、試料表面に蝕凹像を現出させる。小傾角粒界又は転位が存在する場合は、図５に示すような蝕凹像が得られる。図５中、点状の蝕凹像（Ａ）が転位である。図５中、線状の蝕凹像が小傾角粒界（Ｂ）である。
【０１１２】
本発明では、点状蝕凹像の単位面積当たりの数を「転位密度（個／ｃｍ²）」とする。また、図５中、小傾角粒界を形成する結晶粒子（Ｃ）であり、これを１個とカウントし、このような部分の数を観察面積（ｃｍ²）で除した値を「小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの個数（個／ｃｍ²）」とする。
（２）屈折率分布
トワイマンタイプ干渉計を用いて測定した。光源は波長λ₁＝１．３μｍのＹＡＧレーザーを使用した。干渉計から得られる検出画像をＩｎＳｂディテクターにより検出し、得られた干渉縞から試料面内の屈折率分布を求めた。試料は、平均表面粗度（Ｒａ）０．３ｎｍ以下、平坦度λ₂／１０（λ₂＝６３３ｎｍ）以下、平行度３ｓｅｃ以内に精密加工した。
（３）気孔体積
試料の一面を鏡面研摩し、反射顕微鏡にて１００〜５００倍でその表面に露出した気孔面積を積算し、測定面積との比を気孔体積として求めた。この場合、求められる値は面積比であるが、この値を簡易的に気孔体積とした。ただし、測定面積は、少なくとも１ｃｍ²とした。
（４）平均温度勾配
図６に示すように、結晶成長開始部分又は種子結晶部分（ａ）と末端部（ｂ）に予め熱電対を設置し、その温度差ΔＴ（℃）を測定する。ΔＴを試料長さＬ（ｃｍ）で除した値（ΔＴ／Ｌ）を平均温度勾配（℃／ｃｍ）とした。例えば、実施例１では、ΔＴが１５０℃、で試料長さが２．５ｃｍであることから、その平均温度勾配は６０℃／ｃｍとなる。
（５）導電率
交流複素インピーダンス解析法によって、結晶のｃ軸方向の３００℃での導電率を求めた。
【０１１３】
実施例１
Ｌａ₂Ｏ₃粉末（平均粒径０．８μｍ）及びＳｉＯ₃粉末（平均粒径０．１μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｓｉ＝９．３３：６．００（モル比）に組成調整した後、両者をボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径１６ｍｍ×厚さ１０ｍｍのディスク状）した。次いで、上記成形体を酸素雰囲気中１６５０℃で１０時間焼成した。得られた焼結体は、約８ｍｍの粗大なＬａ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂粒子から構成されており、この焼結体から種子結晶用粗大粒子を取り出した。取り出した結晶はｃ軸面をカットし、この面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げをした。一方、上記組成と同じ原料を上記ディスク状に成形し、大気雰囲気中１５００℃で３時間ホットプレス焼結（圧力：９．８ＭＰａ）することにより、相対密度９８％の多結晶Ｌａ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂（直径３０ｍｍ×厚さ２５ｍｍ）を得た。この多結晶体の端面を上記と同様にして平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ₂／４に鏡面仕上げを行い、前記の種子結晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、両者の研磨面どうしを重ね合わせた。この状態を維持しながら酸素雰囲気中、平均温度１６５０℃で２０時間保持（１６３０〜１６７０℃を２０時間で昇温しているので、昇温速度は２℃／ｈ）し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配は６０℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶と接合した面から約２４ｍｍの深さまで上記多結晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度は１．２ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よりもはるかに高速で育成できることが判明した。得られたＬａ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶に小傾角粒界は存在せず、転位密度は１×１０²個／ｃｍ²、屈折率分布は５×１０^-4、気孔体積は３０体積ｐｐｍであった。交流複素インピーダンス解析法で求めたｃ軸方向の導電率（３００℃）は１．２×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。
【０１１４】
実施例２
Ｎｄ₂Ｏ₃粉末（平均粒径０．８μｍ）及びＳｉＯ₂粉末（平均粒径０．１μｍ）を原料とし、Ｎｄ：Ｓｉ＝９．３３：６．００（モル比）に組成調整した後、両者をボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径１６ｍｍ×厚さ２０ｍｍのディスク状）した。上記成形体を酸素雰囲気中１７００℃で１０時間焼成した。得られた焼結体は、約６ｍｍの粗大なＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂粒子から構成されており、この焼結体から種子結晶用粗大粒子を取り出した。取り出した結晶はｃ軸面をカットし、この面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ₂／６に鏡面仕上げをした。一方、同じ組成の原料を上記ディスク状に成形し、大気中１５００℃で３時間ホットプレス焼結（圧力：９．８ＭＰａ）し、相対密度９８％のＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂多結晶体（直径２０ｍｍ×厚さ１５ｍｍ）を得た。この多結晶体の端面を上記と同様にして平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ₂／４に鏡面仕上げを行い、前記の種子結晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、両者研磨面どうしを重ね合わせた。この状態を維持しながら酸素雰囲気中、平均温度１７００℃で２０時間保持(１６６０〜１７００℃を２２時間で昇温しているので、昇温速度は２．７℃／ｈ)し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配は１００℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶と接合した面から約１５ｍｍの深さまで上記多結晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度は０．７ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よりもはるかに高速で育成できることが判明した。得られたＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶中に小傾角粒界は存在せず、転位密度は５×１０²個／ｃｍ²、屈折率分布は３×１０^-5、気孔体積は１０体積ｐｐｍであった。交流複素インピーダンス解析法で求めたｃ軸方向の導電率（３００℃）は１．８×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。
【０１１５】
実施例３
Ｌａ₂Ｏ₃粉末（平均粒径０．５μｍ）及びＳｉＯ₂粉末（平均粒径０．０５μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｓｉ＝９．３３：６．００（モル比）に組成調整した後、両者をボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径１６ｍｍ×厚さ１０ｍｍのディスク状）した。上記成形体を酸素雰囲気中１３９０℃で６時間焼成した。得られた焼結体は、約８ｍｍの粗大なＬａ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂粒子から構成されており、この焼結体から種子結晶用粗大粒子を取り出した。取り出した結晶はｃ軸面をカットし、この面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げをした。一方、上記組成と同じ原料を上記ディスク状に成形し、酸素雰囲気中１５００℃で３時間ホットプレス焼結（圧力：９．８ＭＰａ）することにより、相対密度９８％のＬａ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂多結晶体（直径３０ｍｍ×厚さ２５ｍｍのディスク状）を得た。この多結晶体の端面を上記と同様にして平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ₂／４に鏡面仕上げを行い、前記の種子結晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、両者の研磨面どうしを重ね合わせた。この場合、両者の接触面にＬａ（ＮＯ₃）₃及びシリケートゾルをモル比で５．００：３．００に調整した水溶液を塗布した。この状態を維持しながら酸素雰囲気中１６７０℃で１８時間保持し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配は５０℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶と接合した面から約２３ｍｍの深さまで上記多結晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度は１．３ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よりもはるかに高速で育成できることが判明した。得られたＬａ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶中に小傾角粒界は存在せず、転位密度は１×１０²個／ｃｍ²、屈折率分布は２×１０^-6、気孔体積は８体積ｐｐｍであった。交流複素インピーダンス解析法で求めたｃ軸方向の導電率（３００℃）は１．０×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。
【０１１６】
実施例４
実施例１と同様にして単結晶育成を行った。
【０１１７】
但し、本実施例では、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの有効容積をもつモリブデンシリサイド発熱体の電気炉を使用し、その中に試料を２０個挿入し、１００％の酸素雰囲気下で育成を行った。このとき、炉内雰囲気を１６７０℃に保持し、冷却ガスとなる酸素の吹込み量を６Ｌ／ｍｉｎから最終的に０．１Ｌ／ｍｉｎまで変動させ、材料を強制冷却すると同時に材料内部の結晶成長開始温度を種子結晶側から対面側に連続的に移動させることによって、効率的な結晶成長を行なった。結晶成長させる際の平均温度勾配は５０℃／ｃｍとした。
【０１１８】
処理後の試料はいずれも単結晶と接合した面から約２４ｍｍの深さまで単結晶化していた。単結晶の生産速度は、直径３０ｍｍで長さ２４ｍｍの単結晶（容積１６．９ｃｍ³）が２０個できていることから３３８ｃｍ³／炉となる。育成に要した時間が２０時間であることから単位時間当たりの生産量は１６．９ｃｍ³と生産性が高いことがわかる。
【０１１９】
実施例５
実施例２と同様にして単結晶育成を行った。
【０１２０】
但し、本実施例では、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの有効容積をもつモリブデンシリサイド発熱体の電気炉に試料を３個挿入し、１００％の酸素雰囲気下で育成を行った。このとき、炉内雰囲気を１７００℃に保持し、冷却ガスとなる酸素の吹込み量を５Ｌ／ｍｉｎから最終的に０．３Ｌ／ｍｉｎまで変動させ、材料を強制冷却すると同時に材料内部の結晶成長開始温度を種子結晶側から対面側に連続的に移動させることによって、効率的な結晶成長を行なった。結晶成長させる際の平均温度勾配は２０℃／ｃｍとした。
【０１２１】
処理後の試料はいずれも単結晶と接合した面から約４０ｍｍの深さまで単結晶化していた。単結晶の生産速度は、直径７５ｍｍで長さ４０ｍｍの単結晶（容積１７７ｃｍ³）が３個作製できていることから５３１ｃｍ³／炉となる。育成に要した時間が５０時間であることから単位時間当たり１０．６ｃｍ³と生産性が高いことがわかる。
【０１２２】
実施例６
Ｌａ₂Ｏ₃粉末（平均粒径０．８μｍ）及びＳｉＯ₂粉末（平均粒径０．１μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｓｉ＝９．３３：６．００（モル比）に組成調整した後、両者をボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径４０ｍｍ×厚さ３５ｍｍのディスク状）した。上記成形体について、２０％酸素−８０％Ａｒ混合ガス組成のＨＩＰ成形（圧力１４７ＭＰａ）を１５００℃で実施した。得られた焼結体は、約２μｍの均一なＬａ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂粒子から構成されており、この焼結体の相対密度は９９．９％であった。種子結晶としてフラックス法で作製したＬａ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶のｃ軸面をカットし、この面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ₂／４に鏡面仕上げをした。一方、上記と同様してＨＩＰ焼結して得られた多結晶体を上記と同様にして平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ₂／４に鏡面仕上げを行い、前記の種子結晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、両者の研磨面どうしを重ね合わせた。この状態を維持しながら酸素雰囲気中１６７０℃で１６時間保持し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配は２５℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶と接合した面から約２９ｍｍの深さまで上記多結晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度は１．８ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よりもはるかに高速で育成できることが判明した。得られたＬａ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶中の小傾角粒界を形成した粒子の密度は５個／ｃｍ²であり、小傾角粒界を除く転位密度は５×１０⁴個／ｃｍ²、屈折率分布は３×１０^-3、気孔体積は１体積ｐｐｍであった。交流複素インピーダンス解析法で求めたｃ軸方向の導電率（３００℃）は１．０×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。
【０１２３】
実施例７
Ｎｄ₂Ｏ₃粉末（平均粒径０．８μｍ）及びＳｉＯ₂粉末（平均粒径０．３μｍ）を原料とし、Ｎｄ：Ｓｉ＝９．３３：６．００（モル比）に組成調整した後、両者をボールミルにて湿式混合した。得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径４０ｍｍ×厚さ３０ｍｍのディスク状）した。上記成形体を、２０％酸素−８０％Ａｒ混合ガス組成のＨＩＰ成形（圧力：９８ＭＰａ）を１５５０℃を実施した。得られた焼結体は、約３μｍの均一なＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂粒子から構成されており、この焼結体の相対密度は９９．９％であった。この焼結体を電気炉中で９００℃に加熱し、さらに出力５ＷのＣＯ₂レーザー（ビーム径：直径０．１ｍｍの円形、レーザーのエネルギー密度：約１．６×１０⁴Ｗ／ｃｍ²）を上記焼結体に３０分間照射した。照射後、電気炉温度を１７００℃に上昇させ、この温度で２４時間保持した後、室温まで冷却した。結晶成長させる際の平均温度勾配は２５℃／ｃｍとした。図７に示すように、ＣＯ₂レーザーを照射した上部から下部に向かうｃ軸方向に沿って放射状に結晶成長が進行していた。育成処理後の配向性多結晶のサイズは、直径３０ｍｍ×厚さ２７ｍｍであった。この結果から、育成速度は１．１ｍｍ／ｈであり、配向性多結晶体を高速で育成できることが判明した。得られたＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂配向性多結晶中において、交流複素インピーダンス解析法で求めたｃ軸方向の導電率（３００℃）は１．７×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。
【０１２４】
実施例８
Ｌａ₂Ｏ₃粉末（平均粒径０．５μｍ）及びＳｉＯ₂粉末（平均粒径０．１μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｓｉ＝９．３３：６．００（モル比）に組成調整した後、さらに０．８重量％（５０重量％Ｂｉ₂Ｏ₃−４０重量％ＰｂＯ−１０重量％Ｂ₂Ｏ₃）のフラックスを添加し、各原料をボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径２５ｍｍ×厚さ３０ｍｍのディスク状）した。上記成形体を酸素雰囲気中１４００℃で５時間焼成した。さらに、この焼結体を１３９０℃−１４７ＭＰａでホットプレスして粒径約６μｍ、相対密度９９．８％の焼結体を得た。種子結晶として市販のＦＺ法で作製されたＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶（結晶方位はｃ軸方向）を用い、種子結晶と前述の焼結体表面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／８に鏡面仕上げをした。種子結晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、両者の研磨面どうしを重ね合わせた。この場合、両者の接触面にＬａ（ＮＯ₃）₃水溶液を塗布した。この状態を維持しながら酸素雰囲気中、平均温度１６００℃で１５時間保持(１５５０〜１６５０℃までを１５時間で昇温しているので、６．７℃／ｈ)し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配は３０℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶と接合した面から約２３ｍｍの深さまで上記多結晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度は１．５ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よりもはるかに高速で育成できることが判明した。得られた単結晶中に小傾角粒界は存在せず、転位密度は１×１０³個／ｃｍ²、屈折率分布は１×１０^-4、気孔体積は３体積ｐｐｍであった。交流複素インピーダンス解析法で求めたｃ軸方向の導電率（３００℃）は１．１×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。また、単結晶の基本化学式はＬａ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂であるが、少量のフラックスを焼結体作製時に添加したため、単結晶中に０．３重量％のＢ₂Ｏ₃と０．０５重量％のＰｂＯ(Ｂ₂Ｏ₃は検出できなかった)が蛍光Ｘ線分析及びプラズマ発光分析にて検出された。
【０１２５】
実施例９
Ｌａ₂Ｏ₃粉末（平均粒径０．５μｍ）及びＧｅＯ₂粉末（平均粒径０．３μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｇｅ＝９．３３：６．００（モル比）に組成調整した後、さらに０．４重量％（４０重量％Ｂｉ₂Ｏ₃−４０重量％ＰｂＯ−２０重量％Ｂ₂Ｏ₃）のフラックスを添加し、各原料をボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径２５ｍｍ×厚さ３０ｍｍのディスク状）した。上記成形体を酸素雰囲気中１３３０℃で５時間焼成した。さらに、この焼結体を１３２０℃−１４７ＭＰａでホットプレスして粒径約１０μｍ、相対密度９９．１％の焼結体を得た。種子結晶として市販のＦＺ法で作製されたＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶（結晶方位はｃ軸方向）を用い、種子結晶と前述の焼結体表面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／８に鏡面仕上げをした。種子結晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、両者の研磨面どうしを重ね合わせた。この場合、両者の接触面にＬａＣｌ₃水溶液を塗布した。この状態を維持しながら酸素雰囲気中、平均温度１４１０℃で１５時間保持(１３８０〜１４４０℃までを１５時間で昇温しているので、４．０℃／ｈ)し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配は４０℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶と接合した面から約２１ｍｍの深さまで上記多結晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度は１．４ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よりもはるかに高速で育成できることが判明した。得られた単結晶中に小傾角粒界は存在せず、転位密度は５×１０³個／ｃｍ²、屈折率分布は５×１０^-4、気孔体積は５体積ｐｐｍであった。交流複素インピーダンス解析法で求めたｃ軸方向の導電率（３００℃）は１．２×１０^-5Ｓｃｍ^-1であった。また、単結晶の基本化学式はＬａ_9.33（ＧｅＯ₄）₆Ｏ₂であるが、少量のフラックスを焼結体作製時に添加したため、単結晶中に０．２重量％のＢ₂Ｏ₃と０．０４重量％のＰｂＯ(フラックスのＢ₂Ｏ₃は検出できなかった)が蛍光Ｘ線分析及びプラズマ発光分析にて検出され、不純物の大半は単結晶化していない部分に集中していることが判明した。
【０１２６】
実施例１０
Ｌａ₂Ｏ₃粉末（平均粒径０．５μｍ）及びＳｉＯ₂粉末（平均粒径０．２μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｓｉ＝９．００：６．００（モル比）に組成調整した後、さらに０．５重量％（４０重量％Ｂｉ₂Ｏ₃−４０重量％ＰｂＯ−２０重量％Ｂ₂Ｏ₃）のフラックスを添加し、各原料をボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径２５ｍｍ×厚さ３０ｍｍのディスク状）した。上記成形体を酸素雰囲気中１４００℃で３時間焼成した。さらに、この焼結体を１３９０℃−１４７ＭＰａでホットプレスして粒径約８μｍ、相対密度９９．１％の焼結体を得た。種子結晶として市販のＦＺ法で作製されたＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶（結晶方位はｃ軸方向）を用い、種子結晶と前述の焼結体表面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げをした。種子結晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、両者の研磨面どうしを重ね合わせた。この場合、両者の接触面にＬａＣｌ₃水溶液を塗布した。この状態を維持しながら酸素雰囲気中、平均温度１５８０℃で２０時間保持(１５５０〜１６１０℃までを２０時間で昇温しているので、３．０℃／ｈ)し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配は１５℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶と接合した面から約２０ｍｍの深さまで上記多結晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度は１．０ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よりもはるかに高速で育成できることが判明した。得られた単結晶中に小傾角粒界は存在せず、転位密度は５×１０²個／ｃｍ²、屈折率分布は５×１０^-4、気孔体積は８体積ｐｐｍであった。交流複素インピーダンス解析法で求めたｃ軸方向の導電率（３００℃）は９．７×１０^-2Ｓｃｍ^-1であった。また、単結晶の基本化学式はＬａ_9.00（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂であるが、少量のフラックスを焼結体作製時に添加したため、単結晶中に０．０３重量％のＰｂＯが蛍光Ｘ線分析及びプラズマ発光分析にて検出された(フラックスのＢｉ単結晶母材元素のため検出できなかった)。
【０１２７】
実施例１１
共沈法によりＰｒ：Ｓｉ＝９．３３：６．００に組成調整し、湿式混合することにより平均粒径０．５μｍのＰｒ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂粉末を調製した。この混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径３０ｍｍ×厚さ２５ｍｍのディスク状）した。上記成形体を酸素雰囲気下１５５０℃で５時間焼成した。得られた焼結体は、約７μｍの均一なＰｒ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂粒子から構成されており、この焼結体の相対密度は９９．１％であった。種子結晶としてフローティングゾーン法（ＦＺ法）で作製したＰｒ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶をｃ軸面にカットし、この面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ₂／４に鏡面仕上げをした。一方、常圧焼結した試料を上記と同様にして平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ₂／４に鏡面仕上げを行い、前記の種子結晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、両者の研磨面どうしを重ね合わせた。両者の接触面にはＨＮＯ₃水溶液を塗布した。この状態を維持しながら酸素雰囲気中１７００℃で１６時間保持し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配は２５℃／ｃｍとした。このとき、張り合わせた単結晶（５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に出力５Ｗ、波長７８０ｎｍの半導体レーザー（ビームスポット：直径３ｍｍ、レーザーのエネルギー密度：７１Ｗ／ｃｍ²）を連続照射した。育成処理後は、単結晶と接合した面から深さ約２３ｍｍまで上記多結晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度は１．４ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よりもはるかに高速で育成できることが判明した。得られた単結晶（ＤＩＧ単結晶）中の小傾角粒界を形成する結晶粒子の密度は１×１０個／ｃｍ²であり、小傾角粒界を除く転位密度は５×１０³個／ｃｍ²、屈折率分布は１×１０^-5、気孔体積は１５０体積ｐｐｍであった。交流複素インピーダンス解析法で求めたｃ軸方向の導電率（３００℃）は１．０×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。
【０１２８】
参考例１
実施例１と同じＬａＯ₃粉末とＳｉＯ₂粉末を用い、Ｌａ：Ｓｉ＝１１．１０：６．００に組成調整して湿式混合し、混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径１６ｍｍ×厚さ１０ｍｍのディスク状）した後、この成形体を酸素雰囲気中１６５０℃で１０時間焼結した。焼結体には約５μｍの均一な粒子から構成される微細構造となっていた。また、これらの粒子周辺にはＬａ₂Ｓｉ₂Ｏ₇相が析出し、アパタイト単一相でないことが確認された。
【０１２９】
種子結晶としてフラックス法で作製したＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶のｃ軸面をカットし、この面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ₂／４に鏡面仕上げを行った。一方、同じ配合の混合粉末を同様にディスク状に成形し、大気雰囲気中１５００℃で３時間ホットプレス焼結（圧力：９．８ＭＰａ）を行い、相対密度９８．５％の多結晶ＹＩＧ（直径３０ｍｍ×厚さ２５ｍｍ）を得た。この多結晶体の端面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ₂／４に鏡面仕上げを行った。前記の種子結晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、両者の研磨面どうしを重ね合わせた。この状態を維持しながら酸素雰囲気中１４２０℃で２０時間保持し、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は、単結晶と接合した面から約５００μｍの深さだけ単結晶化していた。この結果から、育成速度は２．５×１０^-2ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よりもはるかに遅いものであった。
【０１３０】
参考例２
実施例１と同じＬｉ₂Ｏ₃粉末とＳｉＯ₂粉末を用い、Ｌｉ：Ｓｉ＝７．９０：６．００に組成調整して湿式混合した。得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径１６ｍｍ×厚さ１０ｍｍのディスク状）した後、この成形体を酸素雰囲気中１５３０℃で１０時間焼結した。焼結体には数μｍから数百μｍまでの幅広い粒度分布をもつ構成となっていた。また、これらの粒子周辺にはＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₇相が析出し、アパタイト単一相でないことが確認された。
【０１３１】
種子結晶としてフラックス法で作製したＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶のｃ軸面をカットし、この面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ₂／４に鏡面仕上げを行った。一方、同じ配合の混合粉末を同様にディスク状に成形し、１５００℃で３時間ホットプレス焼結（圧力：９．８ＭＰａ）を行い、相対密度９８．８％の多結晶体（直径３０ｍｍ×厚さ２５ｍｍ）を得た。この多結晶体の端面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ₂／４に鏡面仕上げを行った。前記の種子結晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、両者の研磨面どうしを重ね合わせた。この状態を維持しながら酸素雰囲気中１６９０℃で２０時間保持し、非溶融下で熱処理を行った。育成処理後は、単結晶と接合した面から深さ約５００μｍだけ単結晶化していた。また、単結晶部分以外は約３００μｍの大きな多結晶体であった。この結果から、育成速度は２．５×１０^-2ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よりもはるかに遅いものであった。これとは別に、熱処理時間を５００時間延長して同様に製造された試料も調べたが、単結晶の成長域は上記試料とほとんど大差がないことが確認された。
【０１３２】
比較例１
フローティングゾーン法によるＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶の育成を行った。市販の粉末を用いてＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂焼結体（直径１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を作製し、この焼結体を装置内に挿入して赤外線ランプによって局所溶解を行った。種子結晶としてはｃ軸方向の方位出しした単結晶を用い、育成（溶解）温度１９００℃とし、反射板から集光ビームを０．４ｍｍ／ｈの速度で移動させて育成を行った。約２００時間後、すなわち結晶長が８０ｍｍに達したところで育成を終了した。得られた結晶は直径１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ（容積６．３ｃｍ³）であった。結晶内部の転位密度は５×１０⁶個／ｃｍ²であった。転位密度が余りにも多いため、小傾角粒界を検出することはできなかった。屈折率分布は８×１０^-3であった。また、生産性は０．０３２ｃｍ³／ｈであり、実施例４の生産性に比べて約１／５００と低いものであった。
【０１３３】
比較例２
ＬＰＥ法によるＬａ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶の育成を行った。
【０１３４】
市販のＬａ₂Ｏ₃粉末及びＳｉＯ₂粉末を原料とし、これにＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃系フラックスを適量添加して白金坩堝中で溶解し、１４００℃で３時間ソーキングを行ない、過飽和状態になるまで冷却を行なった。この過飽和状態のメルトに中にＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶ウエハを浸漬し、そのウエハ上にＬａ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂結晶厚膜を成長させた。成長温度は１３５０℃であり、約８０時間かけて０．６ｍｍのＬａ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶厚膜をＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂ウエハ上に形成した。小傾角粒界を形成する結晶粒子の密度は１２０個／ｃｍ²であり、小傾角粒界を除く転位密度は５×１０³個／ｃｍ²であった。生産性は３インチウエハ上に厚さ０．６ｍｍの磁性膜を付けたので、０．０３３ｃｍ³／ｈであり、類似組成の単結晶を製造した実施例５に比べて約３／１０００と極めて低いものであった。
【０１３５】
比較例３
実施例１と同様のＬａ₂Ｏ₃粉末（平均粒径０．８μｍ）及びＳｉＯ₂粉末（平均粒径０．１μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｓｉ＝９．３３：６．００（モル比）に組成調整した後、両者をボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形した。次いで、上記成形体を酸素雰囲気中１５００℃−９．８ＭＰａで３時間ホットプレス焼成して、相対密度９９．１％のＬａ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂多結晶体（直径３０ｍｍ×厚さ２５ｍｍ）を得た。この多結晶体の端面と種子結晶(ＦＺ法で作製したｃ軸方向の方位出ししたＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶)の双方を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ₂／４に鏡面仕上げを行い、前記の種子結晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、両者の研磨面どうしを重ね合わせた。この状態を維持しながら酸素雰囲気中、平均温度１６８０℃で２０時間保持(１６６０〜１７００℃を２０時間で昇温しているので、昇温速度は２℃／ｈ）し、非溶融下で単結晶化を行った。この場合、実施例１と同様にしてヒートシンク材としてＭｇＯ焼結体を用いた。しかし、下方からの強制冷却は行なわない均熱炉内での育成処理を行なった。このため、結晶成長させる際の平均温度勾配は０℃／ｃｍであった。育成処理後は、単結晶と接合した面から約８ｍｍの深さまで上記多結晶体が単結晶化していたが、単結晶の成長方向の断面観察を行なったところ、単結晶内部には直径０．５〜１．０ｍｍサイズの方位の異なる結晶の成長が確認された。方位の異なる結晶の周辺及び成長した単結晶中には比較的多くの残留気泡が確認でき、その量は実施例１の約１７倍であった。また、種子結晶と接合した面から８ｍｍ以降では直径１ｍｍクラスの粗大結晶になっており、単結晶化が中断されているのを確認した。この結晶中の小傾角粒界を形成する結晶粒子の密度は１×１０³個／ｃｍ²であり、小傾角粒界を除く転位密度は５×１０⁵個／ｃｍ²、屈折率分布は５×１０^-3、気孔体積は５１０体積ｐｐｍであった。得られたＬａ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶の酸化物イオン伝導率は低く、燃料電池等に用いる酸化物イオン伝導体に適さないものであった。
【０１３６】
比較例４
実施例２と同様にＮｄ₂Ｏ₃粉末（平均粒径０．８μｍ）、及びＳｉＯ₂粉末（平均粒径０．１μｍ）を原料とし、Ｎｄ：Ｓｉ＝９．３３：６．００（モル比）に組成調整した後、両者をボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径１６ｍｍ×厚さ６０ｍｍのロッド状）した。上記成形体を酸素雰囲気中１５５０℃で３時間ホットプレス焼結（圧力：１９．６ＭＰａ）し、相対密度９９．１％の多結晶体(組成はＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂）を得た。種子結晶として市販のＦＺ法で作製されたｃ軸方向の方位出ししたＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶を用い、種子結晶と前記焼結体を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ₂／６に鏡面仕上げをした。種子結晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、両者研磨面どうしを重ね合わせた状態で１３００℃−１時間加熱（荷重１ｋｇを負荷）して種子結晶と多結晶体を接合した。接合した試料は１６４０℃と１７２０℃に制御された２ゾーン炉中で育成処理を行なった。まず、試料を１６４０℃に制御した炉内に入れ、種子結晶側から１７２０℃に制御した炉内へ０．５ｍｍ／ｈの速度で挿入した。予め種子結晶側と種子結晶の対面に熱電対を設置し、２ゾーン炉の中央部に試料が達したところでΔＴを測定したところ、その温度差は３０℃(試料長さは５０ｍｍ)であったので、材料中の平均温度勾配は６℃／ｃｍであった。結晶成長は試料が全て高温側の炉に納まった時点で結晶成長の終点としたので、引き上げ時間は約１００時間に達した。
【０１３７】
育成処理後は、単結晶と接合した面から約１３ｍｍの深さまで上記多結晶体が単結晶化していた。実施例３と同様に単結晶中の断面観察を行なったところ、単結晶内部に直径０．５〜３．０ｍｍの方位の異なる結晶が成長し、方位の異なる結晶周辺及び結晶全体に実施例２の約９０倍の残留気孔の存在を確認した。また、種子結晶から１３ｍｍ以上離れると０．１〜３ｍｍサイズの粗大結晶が成長しており、単結晶化していないことを確認した。結晶成長域と要した時間で単純計算すると、育成速度は０．１３ｍｍ／ｈであり、実施例２に比べて結晶の質及び生産性が格段に劣っていることが判明した。得られたＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶中に小傾角粒界を形成する結晶粒子の密度は１×１０³個／ｃｍ²であり、小傾角粒界を除く転位密度は５×１０⁴個／ｃｍ²、屈折率分布は３×１０^-3、気孔体積は４５０体積ｐｐｍであった。このように、得られたＮｄ_9.33（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂単結晶の酸化物イオン伝導性は低く、燃料電池等に用いる酸化物イオン伝導体に適さないものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶成長させる際の結晶成長開始部分ｘと末端部ｙとの位置関係を示す模式図である。
【図２】結晶成長させるに際し、種子結晶部分を加熱する状態を模式図（断面図）である。
【図３】結晶成長させるに際し、多結晶体の末端部を強制冷却する状態を模式図（断面図）である。
【図４】市販の結晶体（ａ）及び本発明結晶体（ｂ）の転位を示すイメージ図である。
【図５】試料をエッチングすることにより現れた転位Ａ、小傾角粒界Ｂ、小傾角粒界を形成する結晶粒子Ｃを示す模式図である。
【図６】実施例で平均温度勾配を測定する方法を示す模式図である。
【図７】実施例７において、（ａ）ＣＯ₂レーザーを照射して種子結晶をつくる工程、（ｂ）種子結晶が形成された状態、（ｃ）加熱により種子結晶が成長する工程を示す模式図である。
【図８】アパタイト結晶構造を有するＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶の各サイトを示す模式図である。

Claims (17)

1. モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示す。）が８．００〜１１．００：６．００である組成を有する酸化物粉末を成形し、得られた成形体又はその焼結体を１０００〜１９００℃で熱処理して結晶成長させることにより、Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶又は配向性多結晶から実質的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体を製造する方法であって、
   結晶成長させるに際し、（ａ）結晶成長開始部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該成形体又は焼結体に与えることを特徴とする酸化物イオン伝導性結晶体の製造方法。
2. 酸化物粉末が
   １）Ｒｅの酸化物粉末（但し、ＲｅはＬａ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種）と、
   ２）Ｍの酸化物粉末（但し、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示す。）との混合粉末である請求項１記載の製造方法。
3. １）Ｒｅの酸化物粉末（但し、ＲｅはＬａ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種）における一次粒子径が２０〜５００ｎｍ及びＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ²／ｇであって、かつ、２）Ｍの酸化物粉末（但し、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示す。）における一次粒子径が１００〜１０００ｎｍ及びＢＥＴ比表面積が３〜３０ｍ²／ｇである請求項２記載の製造方法。
4. モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示す。）が８．００：１１．００〜６．００の組成を有するＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12焼結体に、(i)Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶を種子結晶として接触させた状態で又は(ii)当該単結晶を接触させない状態で、１０００〜１９００℃で熱処理して結晶成長させることにより、Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶又は配向性多結晶から実質的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体を製造する方法であって、
   結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加熱又は配向性多結晶成長の起点となる部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とする酸化物イオン伝導性結晶体の製造方法。
5. Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）焼結体が相対密度９５％以上である請求項４記載の製造方法。
6. Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）単結晶のｃ軸面を研磨し、その研磨面をＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12焼結体に接触させる請求項４記載の製造方法。
7. 研磨面が平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下である請求項６記載の製造方法。
8. Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）焼結体の一部又は全部を平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下に研磨し、その研磨面をＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶と接触させる請求項４記載の製造方法。
9. Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）焼結体及びＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶の少なくとも一方の接触面に、Ｒｅ及びＭの少なくとも１種を含む水溶液を塗布する請求項４記載の製造方法。
10. モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示す。）が８．００：１１．００〜６．００の組成を有するＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12焼結体にレーザービームを照射することによりＲｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶の種子結晶を生成させた後、１０００〜１９００℃で熱処理して結晶成長させることにより、Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12単結晶又は配向性多結晶から実質的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体を製造する方法であって、
    結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加熱又は配向性多結晶成長の起点となる部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とする酸化物イオン伝導性結晶体の製造方法。
11. レーザービームの波長が０．２〜１１μｍ（但し、当該Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12の透過波長を除く。）である請求項１０記載の製造方法。
12. レーザービームの照射エリアが１ｍｍ²以下である請求項１０記載の製造方法。
13. １３００℃未満で加熱しながら当該Ｒｅ_x（ＭＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12焼結体にレーザービームを照射する請求項１０記載の製造方法。
14. 当該成形体又は焼結体中に、結晶成長時に液相を形成し得る酸化物を存在させることを特徴とする請求項１、４又は１０に記載の製造方法。
15. 結晶成長させるに際し、昇温速度を５０℃／ｈ以下とすることを特徴とする請求項１、４又は１０に記載の製造方法。
16. 冷却が、冷媒を当該末端部分に吹き付けることにより実施される請求項１、４又は１０に記載の製造方法。
17. 冷却が、金属又は無機材料からなるヒートシンク材を当該末端部分に当接し、当該ヒートシンク材に冷媒を接触させることにより実施される請求項１、４又は１０に記載の製造方法。

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