KR100883228B1 - 결정성 제어 산화마그네슘 단결정 및 그 제조 방법 및 그단결정을 사용한 기판 - Google Patents

결정성 제어 산화마그네슘 단결정 및 그 제조 방법 및 그단결정을 사용한 기판 Download PDF

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Abstract

아입계를 가지고, 또한 동일 아입계에 있어서 역격자 맵 측정에 의한 회절선 좌표 위치의 변동 폭이, △ω 좌표의 변동 폭으로서 1×10-3 내지 2×10-2 degree, 또한, 2θ 좌표의 변동 폭으로서 4×10-4 내지 5×10-3 degree인 것을 특징으로 하는 결정성 제어 산화마그네슘 단결정 및 이 단결정을 사용한 기판이다.

Description

결정성 제어 산화마그네슘 단결정 및 그 제조 방법 및 그 단결정을 사용한 기판 {MAGNESIUM OXIDE SINGLE CRYSTAL HAVING CONTROLLED CRYSTALLINITY AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF, AND SUBSTRATE USING SAID SINGLE CRYSTAL}
본 발명은 결정성을 제어한 산화마그네슘(Mg0) 단결정 및 그 제조 방법, 결정성 제어 Mg0 단결정으로부터 얻어진 Mg0 단결정 기판 및 그 Mg0 단결정 기판을 사용한 초전도 디바이스에 관한 것이다.
MgO 단결정은 산화물 초전도체 박막용 기판이나 산화물 유전체 박막용 기판, 고열전도성 기판, 광학 렌즈, 적외선 투과용 창재, 플라스마 디스플레이 패널 (PDP) 보호막 등을 제조하기 위하여 사용되는 증착, 스퍼터 등의 타겟재 등 광범위한 용도에 이용되고 있다. 특히, Mg0 단결정은 산화물 초전도체와의 격자 정합성이 양호하고, 열팽창율도 동등하고, 또한 유전율이 낮기 때문에 고주파 디바이스에 사용되는 산화물 초전도체 박막용 기판으로서 최근 주목받고 있다.
이 MgO 단결정은 MgO의 증기압이 높기 때문에, 일반적으로 아크 전융법(arc 電融法: arc electrofusing method)에 의하여 제조되고 있다. 아크 전융법은 원료로서의 마그네시아 크링커 내에 전극을 삽입하여 원료를 용융시키고, 용융된 원료에 의하여 스컬(scull) 층을 형성시켜, 셀프 라이닝에 의하여 원료 융액을 유지하 고, 결정화하는 방법이다. 그 때문에, 아크 전융법은 단결정의 육성 조건을 제어하는 것이 곤란하고, 큰 사이즈의 단결정을 얻기 어렵다는 문제가 있다.
이에, 원료 마그네시아 크링커 층 위에 분말상 마그네시아를 삽입함으로써, 전기로 내의 밀폐성과 온도를 안정시키고, 큰 사이즈의 Mg0 단결정을 제조하는 방법 (특허 문헌 1), 또는 마그네시아 순도 99.8% 이상의 고순도 원료를 노 내에 치밀하게 충전함으로써 큰 사이즈의 MgO 단결정을 제조하는 방법 (특허 문헌 2)이 제안되어 있다.
상기와 같은 아크 전융법의 개선에 의하여, MgO 단결정의 사이즈를 비교적 크게 할 수 있다. 그러나, 아크 전융법은 원래 인상법 등의 종래의 단결정 성장 방법과 달리, 종 결정에 단결정을 순차 성장시키는 방법은 아니기 때문에, 근본적으로 결정성이 양호하고 큰 사이즈의 단결정을 얻기 어렵다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위하여, 아크 전융법에 대하여, 전극 인상(引上) 속도를 조절하여 냉각 속도를 제어함으로써, 아입계(亞粒界: subboundary)의 수와 전위 밀도를 한정하는 것이 제안되고 있고(특허 문헌 3), 그 결과, 결정성이 양호한 MgO 단결정 기판이 얻어지는 것이 보고되어 있다.
그런데, 상기 방법에 의하여 사이즈가 크고, 또한 결정성이 양호한 MgO 단결정 기판이 얻어지는 데도 불구하고, 이 기판 상에, 예를 들면, 산화물 초전도체 박막을 형성하였을 경우에, 초전도 특성이 매우 불균일하고, 성능이 안정된 산화물 초전도체 박막을 얻을 수 없다는 문제가 있다. 이것은 Mg0가 공기 중의 수분이나 탄산 가스와 반응하기 쉽기 때문에, 기판의 표면 성상이 경시적으로 변화하는 것에 기인하는 것으로 생각되었다.
이에 MgO 단결정 기판의 표면을 개선하는 수단으로서, 특정 pH로 조정한 약산성의 세정수로 기판 표면을 처리하는 방법(특허 문헌 4), 기판 표면을 연마하는 제거 공정의 후에 열처리하는 방법(특허 문헌 5) 및 칼슘 (Ca)과 규소 (Si)의 함유량을 특정함으로써 Mg0 단결정 기판의 표면 평활성을 향상시키는 방법 (특허 문헌 6) 등이 제안되어 있다.
그러나, 전술한 MgO 단결정 기판 표면을 개선하는 방법으로는 초전도체 박막을 형성하였을 때에 초전도 특성에 다소의 향상을 볼 수 있지만, 반드시 만족할만한 결과를 얻을 수 있는 것은 아니다. 따라서, 특히 초전도체 박막을 형성하였을 때에, 양호한 초전도 특성을 발현시키는 것이 가능한 Mg0 단결정 기판이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 평02-263794호 공보
특허 문헌 2: 일본 공개 특허 평05-170430호 공보
특허 문헌 3: 일본 공개 특허 평06-305887호 공보
특허 문헌 4: 일본 공개 특허 평09-309799호 공보
특허 문헌 5: 일본 공개 특허 2000-86400호 공보
특허 문헌 6: 일본 공개 특허 평11-349399호 공보
본 발명의 목적은 상기 과제를 해소하고, 특히 산화물 초전도체 박막을 형성하는데 매우 적합한 기판이 될 수 있는, 결정성을 제어한 Mg0 단결정 및 그 제조 방법 및 이 Mg0 단결정 기판 상에 초전도체 박막을 형성한 초전도 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 여러 가지 검토를 거듭하는 중에, Mg0 단결정의 아입계로 둘러싸인 영역 내부의 결정성에 주목하고, 그 회절선 위치의 변동을 규정한 결정성 제어 Mg0 단결정이 초전도체 박막용 기판으로서 우수한 성능을 발현시킬 수 있다는 것을 밝혀내었다.
또한 상기 결정성 제어 Mg0 단결정을 제조하는 방법으로서, 예를 들면 아크 전융법에 의하여 미리 제조된 Mg0 단결정에 대하여 특정의 조건으로 열처리를 실시함으로써 결정성을 제어할 수 있는 것을 밝혀내었다.
즉, 본 발명에 의하면, 아입계를 가지고, 또한, 동일 아입계에 있어서의 역격자 맵 측정에 의한 회절선 좌표 위치의 변동 폭이, △ω 좌표의 변동 폭으로서 1×10-3 내지 2×10-2 degree, 그리고, 2θ 좌표의 변동 폭으로서 4×10-4 내지 5×10-3 degree인 결정성 제어 Mg0 단결정이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 결정성 제어 MgO 단결정으로부터 얻어진 결정성 제어 Mg0 단결정 기판 및 그 결정성 제어 Mg0 단결정 기판 상에, 초전도 특성을 가지는 물질로 이루어지는 박막이 형성되어 이루어지는 초전도 디바이스가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, MgO 단결정을 제조한 후, 2613 K 이상의 온도까지 승온 가열한 후, 즉시 또는 그 온도로 소정 시간 유지한 후, 50 내지 300 K/hr의 냉각 속도로, 2473 K까지 냉각하는 공정을 포함하고, 또한, 승온과 냉각에 필요로 한 시간을 포함하여 2613 K 이상의 온도 범위로 유지하는 합계 시간을 10800초 이하로 하는 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 결정성 제어 Mg0 단결정의 제조 방법도 제공된다.
도 1은 본 발명의 결정성 제어 MgO 단결정의 아입계 내에 있어서의 결정성 평가의 측정 위치를 설명하는 도면이다.
도 2는 역격자 맵의 측정예와 최대 강도를 부여하는 좌표 위치를 설명하는 도면이다.
도 3은 동일 아입계 내의 5 군데의 최대 강도를 부여하는 좌표 위치와 변동 폭을 나타내는 도면이다.
본 발명의 결정성 제어 MgO 단결정은 아입계를 가지고, 또한 그 동일 아입계에 있어서의 역격자 맵 측정에 의한 회절선 좌표 위치의 변동 폭이, 2θ 좌표의 변동 폭으로서 4×10-4 내지 5×10-3 degree, 그리고 △ω 좌표의 변동 폭으로서 1×10-3 내지 2×10-2 degree가 되는 것이다. 아입계의 수는 한정되는 것은 아니지만, 통상은 1 내지 5×106개/m2이다.
2θ 좌표의 변동 폭은 격자 면 간격의 변동의 정도를 나타낸다. 2θ 좌표의 변동 폭이 상기 범위에 있는 경우에는, 특히 산화물 초전도체 박막용의 기판으로서 사용하였을 때에, 이 기판 상에 형성되는 산화물 초전도체의 결정성에 영향을 주지 않고, 또한 피닝 센터로서의 우수한 효과를 발현할 수 있다.
△ω 좌표의 변동 폭은 격자 면 방위의 변동의 정도를 나타낸다. △ω 좌표의 변동 폭이 상기 범위에 있는 경우에, 특히 산화물 초전도체 박막용의 기판으로서 사용하였을 때에, 이 기판 위에 형성되는 산화물 초전도체 박막의 결정성에 영향을 주지 않고, 또한 피닝 센터로서 작용하여, 높은 초전도 특성을 유지하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 결정성 제어 MgO 단결정은 여러 가지 용도에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 초전도체 박막, 강유전체 박막 등을 형성하기 위한 기판으로서 유용하고, 특히 초전도체 박막용 기판으로서 이용하면, 형성된 초전도체 박막의 초전도 특성을 현저하게 향상시키는 우수한 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명의 결정성 제어 MgO 단결정은 아입계 내의 미시적인 결정성을 특정 범위 내로 제어한 것이지만, 인접하는 아입계의 결정성은 극히 균일하고, 광학 렌즈, 적외선용 창재로서도 유용하다.
이어서, 본 발명의 결정성 제어 MgO 단결정의 제조 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 본 발명의 결정성 제어 Mg0 단결정의 출발 물질이 되는 원료 Mg0 단결정을 제조한다. 원료 Mg0 단결정의 제조 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도 아크 전융법에 의하여 제조하는 것이 좋다.
아크 전융법을 사용하여 원료 MgO 단결정을 제조하는 공정을 설명한다. 예를 들면, 카본 전극을 매설한 전기로에 소정의 조성을 가지는 해수계 마그네시아 크링 커를 장입하고, 마그네시아 크링커층을 형성한다. 이것에 대하여, 미리 입도 조정한 분말상의 마그네시아를 상부로부터 장입하고, 마그네시아 분말층을 형성한다. 이어서, 카본 전극에 통전하여 마그네시아 분말을 용융한 후 냉각함으로써 결정성을 제어하고 있지 않는 원료 Mg0 단결정을 얻는다.
이와 같이 하여 얻어진 원료 MgO 단결정에 대하여, 본 발명의 특징인 열처리를 실시하고 소망하는 결정성을 가지는 결정성 제어 Mg0 단결정을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 이 열처리는 다음과 같이 하여 실시된다.
먼저, 상기 원료 MgO 단결정을, 예를 들면 카본제의 도가니에 넣어 밀폐형 카본 저항 가열로 내에 장입한다. 승온 공정에 앞서서, 노 내를 진공 탈기한 후, 불활성 가스로 0.2 내지 2.0 MPa으로 가압하는 것이 좋다. 불활성 가스로서는, 아르곤(Ar), 헬륨(He) 및 이들의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.
이 상태로, 노 내를 2613 K 이상의 소정의 열처리 온도까지 온도를 올린다. 이 때의 온도 상승 속도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 100 내지 900 K/hr이며, 더 바람직하기로는 300 내지 700 K/hr이다.
열처리 온도가, 2613 K 미만인 경우에는 MgO 단결정의 결정성은 거의 변화하지 않고, 아입계 내부의 격자면 간격의 변동을 도입하여, 소망하는 결정성 제어를 실시하는 것이 곤란하다. 한편, 열처리 온도가 높을수록, 결정성의 제어 효과가 향상되지만, 과도하게 고온이 되면, 온도 상승 시간과 냉각 시간을 포함한 2613 K이상의 온도 범위로 유지하는 합계 시간이 길어져, 결정성의 변동이 진행되기 때문에, 반대로 △ω 좌표의 변동 폭이 과도하게 감소하여 버릴 우려가 있다. 또한, 극 단적인 고온에서는 Mg0의 증발이나 도가니 재료와의 부반응이 활발하게 되는 문제도 생긴다. 초전도 특성의 향상 효과와 처리 조작의 용이성을 감안하면, 바람직한 열처리 온도는 2673 내지 2913 K이며, 더 바람직하기로는 2723 내지 2873 K이다.
상기 가열 처리 온도까지 온도 상승된 후, 즉시 냉각을 개시하거나 또는 그 온도로 소정 시간 유지한다. 이 때, 온도 상승 시간과 냉각 시간을 포함하는 2613 K 이상의 온도 범위로 유지하는 합계 시간이 10800초 이하가 되도록 설정한다. 이 열처리 온도의 범위 내로 유지하는 시간이 너무 길면, 결정성의 변동이 너무 진행되기 때문에, △ω 좌표의 변동 폭이 소망하는 범위로부터 일탈하는 경우가 있다. 이 열처리 시간은 바람직하게는 1200 내지 9000초이며, 더 바람직하게는 3600 내지 8100초이다.
이어지는 냉각 공정에 있어서는, 냉각 속도를 제어하는 온도 범위와 냉각 속도 자체가 중요한 요건이다. 냉각 속도를 제어하는 온도 범위는 열처리 온도로부터 2273 K 이하까지의 온도 범위, 바람직하게는 열처리 온도로부터 2473 K까지의 온도 범위, 특히 2613 내지 2473 K의 온도 범위이다.
냉각 속도는 50 내지 300 K/hr의 범위로 제어한다. 냉각 속도를 이 범위로 제어하는 것은 다음의 이유에 의한다. 냉각 속도가 50 K/hr 미만인 완만한 냉각 공정에서는 그 응력에 의한 변형은 격자 면 방위의 변동(△ω 좌표의 변동 폭)으로서 흡수되어 격자 면 간격(2θ)의 변동(2θ 좌표의 변동 폭)으로서는 도입되지 않는다. 한편, 냉각 속도가 300 K/hr를 넘는 경우에는 아입계 내부의 격자 면 간격의 변동이 증가하게 되어, 2θ 좌표의 변동 폭을 전술한 범위 내로 제어하는 것이 곤 란하게 된다. 냉각 속도의 바람직한 범위는 60 내지 250 K/hr이며, 더욱 바람직하게는, 80 내지 200 K/hr이다. 또한, 통상의 아크 전융법으로는 냉각시의 열 수축의 차이에 의하여 발생하는 응력이 단결정에 가하여져서 많은 아입계가 생성된다. 그러나, 융액과 그것을 유지하는 원료를 모두 냉각하기 때문에, 냉각 속도가 현저하고 떨어지고, 소망하는 냉각 속도로 제어하는 것이 곤란하게 된다.
이와 같이, 소정의 온도 범위로 냉각 속도를 제어하면서, 2473 K 이하의 온도까지 냉각한 후에는 냉각 속도의 제어를 중지하고, 로 내에서 자연 냉각시키거나, 또는 가열로의 강제 냉각 장치에 의하여 강제적으로 냉각하는 등의 방법에 의한 임의의 냉각 속도로, 예를 들면 실온 부근까지 냉각하는 것이 좋다.
아크 전융법에 의하여 얻어진 원료 MgO 단결정에 대하여 본 발명의 열처리를 실시함으로써, 동일 아입계 내에 있어서의 역격자 맵 측정에 의한 회절선 좌표 위치의 변동 폭을 격자 면 간격 2θ와 격자 면 방위 △ω로 하여 소정의 범위 내로 제어하고, 결과적으로 결정성을 제어하여 소망하는 특성을 발현시키는 것이 가능하게 된다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 결정성 제어 MgO 단결정은 산화물 초전도체 박막용 기판이나 산화물 유전체 박막용 기판, 고열 전도성 기판, 광학 렌즈, 적외선 투과용 창재, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)용 보호막 등을 제조하기 위하여 사용되는 증착, 스퍼터 등의 타겟재 등, 광범위한 용도에 이용하는 것이 가능하다. 특히, 산화물 초전도체 박막용 기판으로서 이용하면, 산화물 초전도체 박막의 초전도 특성을 현저하게 개선하는 효과가 있기 때문에 매우 유용하다.
실시예
본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 아크 전융법에 의한 원료 MgO 단결정 및 그것을 가공한 기판의 제조
1) 원료 MgO 단결정 A 및 그것을 가공한 결정성 비제어 MgO 기판 A-1
질량%로, MgO: 99.5%, CaO: 0.2%, SiO2: 0.17%, Fe2O3: 0.05%, Al2O3: 0.O6% 및 B2O3: 0.OO2%의 조성을 가지는 해수계 마그네시아 크링커(입자 지름 5 mm 이하) 5 t를, 내경 1.5 m, 높이 1.5 m의 전기로에 장입하고, 두께 1.3 m의 마그네시아 크링커층을 형성하였다. 이 마그네시아 크링커층에, 미리 30 내지 390 메쉬로 입도 조정한 분말상의 마그네시아 2t를 전기로 상부로부터 첨가하고, 두께 0.2 m의 마그네시아 분말층을 형성하였다. 이어서, 이 전기로 내에 매설되어 있는 카본 전극을 사용하여, 40시간 통전(14000 kWH의 전력에 상당)하고, 전융한 결과, 약 100mm×100mm×100 mm의 원료 MgO 단결정 A가 복수 개 얻어졌다. 얻어진 원료 MgO 단결정 A로부터 벽개에 의한 가공, 랩핑, 폴리싱을 거쳐, 표면 조도 Ra=3×10-10 m 이하이고, 10mm×10mm×0.5 mm의 결정성 비제어 MgO 단결정 기판 A-1을 얻었다.
2) 원료 MgO 단결정 B 및 그것을 가공한 결정성 비제어 MgO 기판 B-1
마그네시아 크링커층의 두께를 1.2 m, 마그네시아 분말층의 두께를 0.1 m로 하고, 통전 시간을 30 시간 (12000 kWH의 전력에 상당)으로 한 것을 제외하고는 상기 원료 MgO 단결정 A의 경우와 동일하게 하여 MgO 단결정을 제조하고, 약 90mm× 90mm×90 mm의 원료 Mg0 단결정 B를 복수 개 얻었다. 얻어진 원료 Mg0 단결정 B로부터 벽개에 의한 가공, 랩핑, 폴리싱을 거쳐, 표면 조도 Ra=3×10-10 m 이하이고, 10 mm×10 mm×0.5 mm의 결정성 비제어 MgO 단결정 기판 B-1을 얻었다.
3) 원료 MgO 단결정 C 및 그것을 가공한 결정성 비제어 MgO 기판 C-1
마그네시아 크링커층의 두께를 1.4 m, 마그네시아 분말층의 두께를 0.1 m로 하고, 통전 시간을 25 시간 (9000 kWH의 전력에 상당)으로 한 것을 제외하고는 상기 원료 MgO 단결정 A의 경우와 동일하게 하여 MgO 단결정을 제조하고, 약 70 mm×70 mm×70 mm의 원료 Mg0 단결정 C를 복수개 얻었다. 얻어진 원료 Mg0 단결정 C로부터 벽개에 의한 가공, 랩핑, 폴리싱을 거쳐, 표면 조도 Ra=3×10-10 m 이하이고, 10 mm×10 mm×0.5 mm의 결정성 비제어 MgO 단결정 기판 C-1을 얻었다.
2. 결정성 제어 MgO 단결정 기판의 제조
실시예 1
상기에 의하여 얻어진 원료 MgO 단결정 A를 넣은 카본 도가니를 밀폐형 카본 저항 가열로에 장입하고, 노 내를 진공 탈기한 후, Ar 가스로 0.5 MPa로 가압하고, 그 후, 30분간 1773 K로 온도를 올린 후, 600 K/hr의 온도 상승 속도로 2723 K까지 온도를 더 올렸다. 이 온도에서 600초간 (열처리 온도 유지 시간) 유지한 후, 100 K/hr의 냉각 속도로 2473K (냉각 제어 온도)까지 냉각하고, 그 후, 14시간에 걸쳐서 상온까지 냉각하였다. 열처리 후의 결정성 제어 Mg0 단결정을, 벽개에 의하여 가공하고, 랩핑, 폴리싱의 각 가공을 하고, 표면 조도 Ra=3×10-10 m 이하, 10 mm× 10 mm×0.5 mm의 결정성 제어 Mg0 단결정 기판을 얻었다.
실시예 2
Ar 가스로 0.9 MPa로 가압하고, 2873 K까지 온도를 올리고, 150 K/hr의 냉각 속도로 2473 K까지 냉각한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 열처리를 실시하고 결정성 제어 MgO 단결정 기판을 얻었다.
실시예 3
원료 MgO 단결정 B를 사용하여, Ar 가스로 0.8 MPa로 가압하고, 2823 K까지 온도를 올리고, 그 후 200 K/hr의 냉각 속도로 2473 K까지 냉각한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 열처리를 실시하고, 결정성 제어 Mg0 단결정 기판을 얻었다.
실시예 4
원료 MgO 단결정 C를 사용하여 Ar 가스로 0.6 MPa로 가압하고, 2773 K까지 온도를 올리고, 그 후, 80 K/hr의 냉각 속도로 2473 K까지 냉각한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 열처리를 실시하고, 결정성 제어 Mg0 단결정 기판을 얻었다.
실시예 5
열처리에 있어서의 승온 후의 유지 시간을 300초로 하고, 80 K/hr의 냉각 속도로 2273 K까지 냉각한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 열처리를 실시하고, 결정성 제어 MgO 단결정 기판을 얻었다.
실시예 6
열처리에 있어서의 승온 후의 유지 시간을 2400초로 하고, 100 K/hr의 냉각 속도로 2073 K까지 냉각한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 열처리를 실시하고, 결정성 제어 MgO 단결정 기판을 얻었다.
비교예 1
Ar 가스로 0.3 MPa로 가압하고, 2573 K까지 온도 상승하고, 100 K/hr의 냉각 속도로 2073 K까지 냉각한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 열처리를 실시하고, 결정성 제어 MgO 단결정 기판을 얻었다.
비교예 2
냉각 속도 30 K/hr로, 2473 K까지 냉각한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여 열처리를 실시하고, 결정성 제어 Mg0 단결정 기판을 얻었다.
비교예 3
냉각 속도 600 K/hr로, 2273 K까지 냉각한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여 열처리를 실시하고, 결정성 제어 Mg0 단결정 기판을 얻었다.
비교예 4
열처리에 있어서의 승온 후의 유지 시간을 18000초로 하고, 80 K/hr의 냉각 속도로 2073 K까지 냉각한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 열처리를 실시하고, 결정성 제어 MgO 단결정 기판을 얻었다.
비교예 5
80 K/hr로 제어하여 2573 K까지 냉각한 후, 30 K/hr로 2073 K까지 서랭한 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 열처리를 실시하고, 결정성 제어 Mg0 단결정 기 판을 얻었다.
비교예 6
Ar 가스로 1.8 MPa로 가압하고, 2943 K까지 승온한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 열처리를 실시하고, 결정성 제어 Mg0 단결정 기판을 얻었다.
비교예 7
열처리에 있어서의 승온 후의 유지 시간을 4800초로 한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 하여 열처리를 실시하고, 결정성 제어 Mg0 단결정 기판을 얻었다.
3. 결정성 제어 MgO 단결정 기판의 평가
상기에 의하여 얻어진 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7의 각각의 결정성 제어 MgO 단결정 기판에 대하여, 이하의 각 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 결정성 제어 Mg0 단결정 기판과의 특성을 비교하기 위하여, 결정성 비제어 Mg0 단결정 기판 A-1, B-1, C-1에 대하여도 각 평가 시험을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 결정성 비제어 Mg0 단결정 기판 및 결정성 제어 Mg0 단결정 기판은 각각 원료 Mg0 단결정 및 열처리 후의 원료 Mg0 단결정을 가공하여 얻어진 것이다. 이 가공에 있어서, 표면 조도 Ra=3×10-10 m 이하가 될 때까지 폴리싱함으로써, 랩핑 공정에서 도입된 가공 변질층이 제거되기 때문에, 그 가공에 의하여 결정성에 변화가 생기는 경우는 없다. 따라서, 아래와 같은 역격자 맵 측정에 있어서, 표 1에 나타낸 결정성 비제어 Mg0 단결정 기판의 결정성 변동 폭은 열 처리 전의 원료 Mg0 단결정의 그것과 동일하고, 또한 결정성 제어 Mg0 단결정 기판의 결정성 변동 폭은 열처리 후의 원료 Mg0 단결정의 그것과 동일하다.
1) 아입계의 특정
레인지 카메라를 사용하여 대칭 반사법에 의한 토포그래프 측정을 실시하였다. X선은 Cu-Kα선을 이용하여 Mg0(400) 회절선을 사용하였다.
2) 역격자 맵 측정 (회절선 2θ 좌표, △ω 좌표의 변동 폭)
측정 시료를, 통상의 하프 팀버·축 세움 조작으로 설정한 후, 역격자 맵 측정을 실시하였다. 측정 위치는 미리 측정한 토포그래프 화상으로부터, 임의의 큰 입계를 선택하고, 도 1에 나타내는 바와 같이, 입계 중앙부 (A)와 직각, 평행 방향으로 200×10-6 m 이상 떨어진 임의의 4점 (B 내지 E)의 합계 5 부분을 평가하였다. 또한, 측정 위치는 모두 입계로부터 적어도 100×10-6 m 이상 떨어진 점을 선택하였다.
측정에 이용한 X선은 파장 0.82656×10-10 m, 높이 3.7×10-6 m, 폭 2.5×10-6 m, 발산 각 0.0014 degree의 평행 마이크로 빔을 사용하였다. 또한, 이 X선은 대형 방사광 설비 SPring-8 BL24-C2 해치에서 이용할 수 있다.
회절면은 MgO(400)를 사용하고, 2θ는 46.1 degree이다. 회절광은 Si(111) 2결정 모노크로미터와 가로세로의 폭이 각각 1×10-3 m인 RS 슬릿을 통과한 후, 신틸레이션 카운터로 검출하였다.
역격자 맵 측정은 2θ-△ω 래디알 스텝 스캔법을 사용하여, 2θ는 2×10-4 degree 스텝, △ω는 1×10-4 degree 스텝으로 측정하였다.
동일 아입계 내의 5 부분에서 측정한 복수의 역격자 맵에 대하여, 각각 역격자 공간 내의 최대 강도를 부여하는 역격자 공간 좌표를, 2θ, △ω 좌표로서 구하고 각각의 최대 값과 최소 값의 차의 절대 값을, 아입계 내의 회절선 좌표 위치의 변동 폭으로 하였다. 도 2는 역격자 맵의 측정예와 최대 강도를 가하는 좌표 위치를 나타내고, 도 3은 예를 들면 도 1에 있어서의 A 내지 E의 5 군데의 최대 강도를 가하는 좌표 위치와 변동 폭을 각각 나타내는 도면이다.
3) 초전도 특성
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7의 결정성 제어 MgO 단결정 기판 상에, Bi-Sr-Ca-Cu-O계 초전도체 박막을 RF 스퍼터링법에 의하여 성막하였다. 성막 조건은 아래와 같다.
스퍼터링 가스: Ar:O2= 8:2
스퍼터링 압력: 2 Pa
기판 온도: 1003 K
고주파 주파수: 13.56 MHz
고주파 전력: 65 W
성막 속도: 1.4×10-10 m/s
막 두께: 6000×10-10 m
타겟 조성: Bi:Sr:Ca:Cu=2.5:2.1:1.0:2.0
이와 같은 조건으로 성막한 초전도체 박막을, 형광 X선 분석법으로 분석한 결과, Bi:Sr:Ca:Cu=2:2:1:2인 것을 확인하였다. 이 Bi-Sr-Ca-Cu-O계 초전도체 박막의 초전도 특성은 4단자법에 의하여, 임계 온도(Tc) 및 임계 전류 밀도(Ic)를 측정하고, 결과를 각각 표 1에 나타내었다.
Figure 112007048347939-pct00001
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 원료 MgO 단결정에 대한 열처리 온도가 2613 K 미만인 경우(비교예 1)는 열처리 후의 Mg0 단결정의 결정성은 거의 변화하지 않아서, 소망하는 결정성 변동을 줄 수 없다. 또한, 2613 K 이상의 열처리 온도 범위 내로 유지하는 합계 시간이 10800초를 넘으면 (비교예 2, 4, 6, 7), 냉각 속도를 적정하게 선택하더라도, △ω 좌표의 변동 폭이 극히 작아진다. 또한, 2473 K까지의 냉각 속도를, 소정의 범위 내로 제어하지 않았던 경우 (비교예 2, 3, 5)는 소망하는 결정성 변동을 줄 수 없다.
그것에 대하여, 본 발명의 열처리를 실시한 열처리 MgO 단결정 (실시예 1 내지 6)은 열처리 후에 결정성의 변동 폭이 소망하는 범위로 제어된다. 그 때문에, 이 열처리 후의 Mg0 단결정으로부터 얻어진 결정성 제어 Mg0 단결정 기판 상에 형성된 초전도체 박막은 열처리 전의 원료 Mg0 단결정으로부터 얻은 결정성 비제어 Mg0 단결정 기판 상에 형성된 초전도체 박막에 비하여, 초전도 특성이 현저하게 향상하는 것이 확인되었다. 이것은 동일 아입계 내의 격자 면 간격과 격자 면 방위의 변동이, 그 위에 형성된 산화물 초전도체 박막의 피닝 센터로서 작용하고, 비약적으로 초전도 특성이 향상된 것으로 추측된다.
이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 결정성 제어 MgO 단결정은 의도적으로 결정성을 제어함으로써, 역격자 맵의 회절선 좌표 위치의 변동 폭을 특정한 것이다. 그것에 의하여, 예를 들면 산화물 초전도체 박막용의 기판으로서 사용하였을 때에, 그 산화물 초전도체 박막의 초전도 특성을 현저하게 개선할 수 있다.

Claims (5)

  1. 아입계를 가지고, 또한 동일 아입계에 있어서, 역격자 맵 측정에 의한 회절선 좌표 위치의 변동 폭이, △ω 좌표의 변동 폭으로서 1×10-3 내지 2×10-2 degree, 그리고 2θ 좌표의 변동 폭으로서 4×10-4 내지 5×10-3 degree인 것을 특징으로 하는 결정성 제어 산화마그네슘 단결정.
  2. 제1항에 기재된 결정성 제어 산화마그네슘 단결정으로부터 얻어지는, 결정성 제어 산화마그네슘 단결정 기판.
  3. 제2항에 기재된 결정성 제어 산화마그네슘 단결정 기판 상에, 초전도 특성을 가진 물질로 이루어지는 박막이 형성된 초전도 디바이스.
  4. 산화마그네슘 단결정을 제조한 후, 2613 K 이상의 온도까지 승온 가열한 후, 바로, 또는 그 온도에서 소정 시간 유지한 후, 50 내지 300 K/hr의 냉각 속도로 2473 K까지 냉각하는 공정을 포함하고, 또한, 온도 상승과 냉각에 소요된 시간을 포함하여 2613 K 이상의 온도 범위로 유지하는 합계 시간을 10800초 이하로 하는 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 결정성 제어 산화마그네슘 단결정의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 열처리 전의 산화마그네슘 단결정의 제조 방법이 아크 전융법인 것인 제조 방법.
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