WO2006070855A1 - 結晶性制御酸化マグネシウム単結晶及びその製造方法並びにその単結晶を用いた基板 - Google Patents

結晶性制御酸化マグネシウム単結晶及びその製造方法並びにその単結晶を用いた基板 Download PDF

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Atsuo Toutsuka
Yoshifumi Kawaguchi
Masaaki Kunishige
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Tateho Chemical Industries Co., Ltd.
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
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    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/02—Heat treatment

Definitions

  • the present invention relates to a magnesium oxide (MgO) single crystal having controlled crystallinity, a method for producing the same, an MgO single crystal substrate obtained from the crystallinity-controlled MgO single crystal, and the MgO single crystal substrate
  • the present invention relates to a superconducting device using
  • MgO single crystals produce oxide superconductor thin film substrates, oxide dielectric thin film substrates, high thermal conductivity substrates, optical lenses, infrared transmission window materials, plasma display panel (PDP) protective films, etc. It is used in a wide range of applications, such as vapor deposition and sputtering target materials.
  • MgO single crystals have good lattice matching with oxide superconductors, have the same coefficient of thermal expansion, and have a low dielectric constant, which makes oxide superconductors used in high-frequency devices. In recent years, it has attracted attention as a substrate for body thin films.
  • this MgO single crystal has a high vapor pressure of MgO, it is generally produced by an arc fusing method.
  • the arc fusion method is a method in which an electrode is inserted into a magnesia clinker as a raw material to melt the raw material, a skull layer is formed from the molten raw material, and the raw material melt is retained by crystallization and crystallized. .
  • the arc fusing method has a problem that it is difficult to control the growth conditions of the single crystal, and it is difficult to obtain a single crystal of a large size.
  • Patent Document 1 a method of producing a large-sized MgO single crystal by stabilizing powder-like magnesia on the raw material magnesia clinker layer and stabilizing the sealing property and temperature in the electric furnace.
  • Patent Document 2 a method of manufacturing a large-sized MgO single crystal by densely filling a furnace with a high-purity raw material having a magnesia purity of 99.8% or more.
  • arc fusing is a conventional single crystal growth method such as pulling in the first place. Unlike the method, it is not a method of sequentially growing single crystals on the seed crystal, so there is a problem that fundamentally good crystallinity and large size single crystals are difficult to obtain.
  • Patent Document 4 a method of treating the substrate surface with weakly acidic cleaning water adjusted to a specific pH (Patent Document 4), after the removal step of polishing the substrate surface A method of heat treatment (Patent Document 5) and a method of improving the surface smoothness of MgO single crystal substrates by specifying the contents of calcium (Ca) and silicon (Si) (Patent Document 6). Proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 02-263794
  • Patent Document 2 JP 05-170430 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 06-305887
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 09-309799
  • Patent Document 5 JP 2000-86400 A
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11-349399
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and in particular, to provide a MgO single crystal with controlled crystallinity, which can be a suitable substrate for forming an oxide superconductor thin film, and a method for producing the same. In addition, it is to provide a superconducting device in which a superconductor thin film is formed on this MgO single crystal substrate.
  • the inventors of the present invention have made various studies in order to achieve the above-described object, the inventors have focused on the crystallinity inside the region surrounded by the sub-boundary of the MgO single crystal and specified the fluctuation of the diffraction line position. It was found that the crystallinity-controlled MgO single crystal can exhibit excellent performance as a substrate for a superconductor thin film.
  • the MgO single crystal produced in advance by an arc fusion method is subjected to a heat treatment under specific conditions, thereby producing a crystallinity. It was found that can be controlled.
  • the fluctuation range of the diffraction line coordinate position by the reciprocal lattice map measurement at the same sub-boundary has a sub-boundary.
  • a crystallinity-controlled MgO single crystal having 10 _3 to 2 X 10 _2 degrees and a variation range of 2 ⁇ coordinates of 4 X 10 _4 to 5 X 10 _3 degrees is provided.
  • the crystallinity-controlled MgO single crystal substrate obtained from the above-described crystallinity-controlled MgO single crystal, and the substance having superconducting properties on the crystallinity-controlled MgO single crystal substrate There is provided a superconducting device in which a thin film is formed.
  • the present invention after producing an MgO single crystal, after heating up to a temperature of 2613K or higher, immediately or after holding at that temperature for a predetermined time, at a cooling rate of 50 to 300KZhr. Including a step of cooling to 2473 K, and further, a heat treatment is performed to reduce the total time of holding in a temperature range of 2613 K or higher, including the time required for temperature rise and cooling, to 10800 seconds or less MgO A method for producing a single crystal is also provided.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a measurement position for evaluating crystallinity within a sub-boundary of a crystallinity controlled MgO single crystal of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a measurement example of a reciprocal lattice map and a coordinate position for giving a maximum intensity.
  • FIG. 3 is a diagram showing coordinate positions and fluctuation ranges that give the maximum strength at five locations within the same subgrain boundary.
  • the crystallinity-controlled MgO single crystal of the present invention has a sub-boundary, and the fluctuation width force of the diffraction line coordinate position by reciprocal lattice map measurement at the same sub-grain boundary 2
  • the fluctuation width of the ⁇ coordinate as, 4 X 10 _4 ⁇ 5 X 10 _3 degree, and, as the fluctuation width of the delta omega coordinates, and serves as a 1 ⁇ 10 _3 ⁇ 2 ⁇ 10 one 2 degree.
  • the number of subgrain boundaries is not limited, but is usually 1 to 5 ⁇ 10 6 Zm 2 .
  • the variation range of the 2 ⁇ coordinate indicates the degree of variation of the lattice spacing. 2
  • the variation range of the ⁇ coordinate is in the above range, it affects the crystallinity of the oxide superconductor formed on this substrate, especially when used as a substrate for an oxide superconductor thin film. In addition, the excellent effect as a pinning center can be exhibited.
  • the fluctuation range of the ⁇ coordinate indicates the degree of fluctuation of the lattice plane orientation.
  • the fluctuation range of the ⁇ coordinate is in the above range, especially when used as a substrate for an oxide superconductor thin film, the crystal of the oxide superconductor thin film formed on this substrate It is possible to maintain the high superconducting properties by acting as a pin-jung center.
  • the crystallinity controlled MgO single crystal of the present invention can be used for various applications. Specifically, it is useful as a substrate for forming a superconductor thin film, a ferroelectric thin film, etc. In particular, when used as a substrate for a superconductor thin film, the superconducting characteristics of the formed superconductor thin film are useful. If the property is remarkably improved, the excellent effect is exhibited.
  • the crystallinity-controlled MgO single crystal of the present invention is obtained by controlling the microscopic crystallinity in the sub-boundary within a specific range, but the crystallinity of the adjacent sub-boundary is extremely uniform. It is also useful as an optical lens and infrared window material.
  • a method for producing the crystallinity controlled MgO single crystal of the present invention will be described.
  • a raw material MgO single crystal that is a starting material for the crystallinity-controlled MgO single crystal of the present invention is produced.
  • the production method of the raw material MgO single crystal is not particularly limited, but it is preferable to produce it by an arc fusion method.
  • a process for producing a raw material MgO single crystal using the arc fusing method will be described.
  • a magnesia clinker layer is formed by inserting a seawater-based magnesia clinker having a predetermined composition into an electric furnace in which a powerful Bonn electrode is embedded.
  • a magnesia powder layer having a particle size adjusted in advance is charged from above to form a magnesia powder layer. Subsequently, the carbon electrode is energized to melt the magnesia powder, and then cooled to control the crystallinity to obtain a raw material MgO single crystal.
  • the raw material MgO single crystal thus obtained can be subjected to a heat treatment as a feature of the present invention to obtain a crystallinity-controlled MgO single crystal having desired crystallinity. Specifically, this heat treatment is performed as follows.
  • the raw material MgO single crystal is placed in a crucible made of carbon, for example, and charged into a closed carbon resistance heating furnace.
  • the inside of the furnace is preferably vacuum degassed and then pressurized to 0.2 to 2 OMPa with an inert gas.
  • the inert gas argon (Ar), helium (He), and a mixed gas thereof can be used.
  • the temperature inside the furnace is raised to a predetermined heat treatment temperature of 2613K or higher.
  • the heating rate at this time is not particularly limited, but is usually 100 to 900 KZhr, and more preferably 300 to 700 KZhr.
  • the heat treatment temperature is less than 2613K, the crystallinity of the MgO single crystal hardly changes, and it is difficult to control the desired crystallinity by introducing the variation of the lattice plane inside the sub-grain boundary. It is.
  • the higher the heat treatment temperature the higher the power to improve the crystallinity control effect. If the temperature is excessively high, the total time of holding in the temperature range above 2613K including the temperature rise time and the cooling time becomes longer. On the other hand, since the fluctuation progresses, the fluctuation range of the ⁇ coordinate may be excessively reduced.
  • the preferable heat treatment temperature is 2673 to 2913K, and more preferably 2723 to 2873 ⁇ .
  • cooling is started immediately or held at that temperature for a predetermined time. At this time, set the total time to be kept in the temperature range of 2613K or higher including the heating time and cooling time to 10800 seconds or less.
  • This heat treatment temperature If the holding time is too long, the variation in crystallinity proceeds too much, and the variation range of the ⁇ coordinate may deviate from the desired range force.
  • This heat treatment time is preferably 1200 to 9000 seconds, and more preferably 3600 to 8100 seconds.
  • the temperature range for controlling the cooling rate is a temperature range from the heat treatment temperature to 2273 ⁇ or less, preferably a temperature range from the heat treatment temperature to 2473 ⁇ , particularly a temperature range from 2613 to 2473 ⁇ .
  • the cooling rate is controlled in the range of 50 to 300 KZhr.
  • the cooling rate is controlled within this range for the following reasons.
  • the strain due to the stress is absorbed as a change in lattice plane orientation (variation width of ⁇ coordinate), and a change in lattice plane spacing (2 ⁇ ) (variation of 2 ⁇ coordinate). Width) is not introduced.
  • the cooling rate exceeds 300 mm, the fluctuation of the lattice spacing inside the subgrain boundary increases, making it difficult to control the fluctuation range of the 2 ⁇ coordinate within the aforementioned range.
  • a preferable range of the cooling rate is 60 to 250 KZhr, and more preferably 80 to 200 KZhr.
  • many sub-boundaries are formed in addition to the stress force single crystal generated by the difference in thermal shrinkage during cooling.
  • the cooling rate is remarkably reduced, and it becomes difficult to control the cooling rate to a desired level.
  • the fluctuation range of the diffraction line coordinate position by the reciprocal lattice map measurement within the same sub-boundary is obtained.
  • the plane spacing 2 ⁇ and the lattice plane orientation ⁇ ⁇ are controlled within a predetermined range, and as a result, the crystallinity can be controlled and desired characteristics can be exhibited.
  • the crystallinity-controlled MgO single crystal of the present invention thus obtained is a substrate for an oxide superconductor thin film, a substrate for an oxide dielectric thin film, a high thermal conductivity substrate, an optical lens, and an infrared transmission device.
  • magnesia clinker layer having a thickness of 1.3 m.
  • powdery magnesia 2t whose particle size was adjusted in advance to 30 to 390 mesh was added from the top of the electric furnace to form a 0.2 m thick magnesia powder layer.
  • the carbon electrode embedded in the electric furnace was energized for 40 hours (equivalent to 14000kWH power) and melted. As a result, about 100 mm x 100 mm x 100 mm of raw material MgO single crystal A was obtained. Several were obtained.
  • the above raw material MgO single crystal A In the same manner as above, MgO single crystals were produced, and a plurality of raw material MgO single crystals B of about 90 mm ⁇ 90 mm ⁇ 90 mm were obtained.
  • the thickness of the magnesia clinker layer is 1.4 m and the thickness of the magnesia powder layer is 0.1 lm.
  • the carbon crucible containing the raw material MgO single crystal A obtained as described above was placed in a closed carbon resistance heating furnace, the inside of the furnace was vacuum degassed, and then pressurized to 0.5 MPa with Ar gas, and then 30 After the temperature was raised to 1773K per minute, the temperature was further raised to 2723K at a heating rate of 600KZhr. After holding at this temperature for 600 seconds (heat treatment temperature holding time), it was cooled to 2473K (cooling control temperature) at the cooling rate of lOOKZhr, and then cooled to room temperature over 14 hours.
  • the crystallinity control MgO single crystal was performed by heat treatment in the same manner as in Example 1 except that the gas was pressurized to 0.9 MPa with Ar gas, heated to 2873 K, and cooled to 2473 K at a cooling rate of 150 KZhr. A crystal substrate was obtained.
  • the raw material MgO single crystal C was used, and the pressure was 0.6 MPa with Ar gas. Then, heat treatment was performed to obtain a crystallinity controlled MgO single crystal substrate.
  • Example 5 The crystallinity controlled MgO single crystal substrate was obtained by performing the heat treatment in the same manner as in Example 4 except that the holding time after the temperature increase in the heat treatment was 300 seconds, and the sample was cooled to 2273 K at a cooling rate of 80 KZhr. .
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 4 except that the holding time after the temperature increase in the heat treatment was 2400 seconds and the cooling rate was 2073 K at the cooling rate of lOOKZhr to obtain a crystallinity controlled MgO single crystal substrate. It was.
  • the crystallinity control MgO single crystal A substrate was obtained.
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 4 except that the holding time after the temperature increase in the heat treatment was 18000 seconds and the sample was cooled to 2073 K at a cooling rate of 80 KZhr to obtain a crystallinity controlled MgO single crystal substrate. It was.
  • a crystallinity-controlled MgO single crystal substrate was obtained in the same manner as in Example 4 except that the temperature was controlled to 80 KZhr, cooled to 2573 K, and then gradually cooled to 2073 K at 30 KZhr.
  • a crystallinity-controlled MgO single crystal substrate was obtained by performing heat treatment in the same manner as in Example 1 except that the pressure was increased to 1.8 MPa with Ar gas and the temperature was raised to 2943 K.
  • Comparative Example 7 A heat treatment was performed in the same manner as in Example 6 except that the holding time after the temperature increase in the heat treatment was 4800 seconds, and a crystallinity controlled MgO single crystal substrate was obtained.
  • the crystallinity fluctuation range of the crystalline uncontrolled MgO single crystal substrate shown in Table 1 is the same as that of the raw material MgO single crystal before heat treatment, and the crystallinity controlled MgO single crystal The range of variation in crystallinity of the substrate is the same as that of the raw material MgO single crystal after heat treatment.
  • X-rays were Cu-Ka lines and MgO (400) diffraction lines.
  • the measurement sample was set by a conventional half-spinning operation, a reciprocal lattice map measurement was performed.
  • the measurement position select an arbitrarily large grain boundary from the topographic image measured in advance, and as shown in Fig. 1, the grain boundary center ( ⁇ ) is at an arbitrary distance of 200 ⁇ 10 _6 m or more in the perpendicular and parallel directions.
  • a total of five points (B to E) were evaluated.
  • all points where the grain boundary force was at least 100 X 10 _6 m or more were selected.
  • X-ray used for measurement the wavelength 0. 82656 X 10 _10 m, height 3. 7 X 10 _6 m, width 2. 5 X 10 _ 6 m, the parallel micro beam divergence angle 0. 0014Degree Using.
  • This X-ray can be used in the large synchrotron radiation facility SPring-8BL24-C2 hatch.
  • MgO (400) is used as the diffraction surface, and 2 ⁇ is 46.ldegree.
  • Diffracted light is Si (111)
  • the sample was detected with a scintillation counter after passing through a crystal monochromator and an RS slit with a width of 1 ⁇ 10 _3 m each.
  • the reciprocal lattice map measurement uses the 20- ⁇ radial step scan method.
  • the 0 _4 degree step, ⁇ was measured in 1 X 10 _4 degree steps.
  • the reciprocal space coordinates that give the maximum intensity in the reciprocal space are determined as 20 and ⁇ coordinates, respectively.
  • the absolute value of the difference between the minimum value and the minimum value is defined as the fluctuation range of the diffraction line coordinate position in the subgrain boundary.
  • Fig. 2 shows a measurement example of the reciprocal lattice map and the coordinate position that gives the maximum intensity
  • Fig. 3 shows the coordinate position and the fluctuation range that give the maximum intensity at 5 points from ⁇ to ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ in Fig. 1, for example. It is a figure.
  • Cooling speed of 2773 ⁇ 2573K, cooling speed of 2573 ⁇ 2073K is 30K / hr
  • the superconducting thin film formed on the MgO single crystal substrate obtained from the MgO single crystal after the heat treatment is composed of the uncontrolled MgO single crystal obtained from the raw material MgO single crystal before the heat treatment. It was confirmed that the superconducting properties were significantly improved compared to the superconducting thin film formed on the substrate. This is because fluctuations in lattice spacing and lattice orientation within the same grain boundary act as a pinning center for the oxide superconductor thin film formed on it, and the superconducting properties have been dramatically improved. Inferred.
  • the crystallinity controlled MgO single crystal of the present invention specifies the fluctuation range of the diffraction line coordinate position of the reciprocal lattice map by intentionally controlling the crystallinity. .
  • the superconducting properties of the oxide superconductor thin film can be remarkably improved.

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Abstract

　亜粒界を有し、かつ、同一亜粒界における逆格子マップ測定による回折線位置の変動幅が、Δω座標の変動幅として、１×１０－３～２×１０－２ｄｅｇｒｅｅ、且つ、２θ座標の変動幅として、４×１０－４～５×１０－３ｄｅｇｒｅｅであることを特徴とする結晶性制御酸化マグネシウム単結晶、及び、この単結晶を使用した基板である。

Description

明 細 書
結晶性制御酸化マグネシウム単結晶及びその製造方法並びにその単結 晶を用いた基板
技術分野
[0001] 本発明は、結晶性を制御した酸ィ匕マグネシウム (MgO)単結晶、及びその製造方 法、結晶性制御 MgO単結晶から得られた MgO単結晶基板、ならびに、その MgO 単結晶基板を使用した超伝導デバイスに関する。
背景技術
[0002] MgO単結晶は、酸化物超伝導体薄膜用基板や酸化物誘電体薄膜用基板、高熱 伝導性基板、光学レンズ、赤外線透過用窓材、プラズマディスプレイパネル (PDP) 保護膜などを製造するために使用される蒸着、スパッタ等のターゲット材など、広範 囲な用途に利用されている。特に、 MgO単結晶は、酸化物超伝導体との格子整合 性が良好であり、熱膨張率も同等であり、さらに、誘電率が低いことから、高周波デバ イスに使用される酸化物超伝導体薄膜用基板として近年注目されている。
[0003] この MgO単結晶は、 MgOの蒸気圧が高いため、一般にアーク電融法により製造さ れている。アーク電融法は、原料としてのマグネシアクリンカー内に電極を挿入して 原料を溶融させ、溶融した原料によりスカル層を形成させ、セルフライニングにより原 料融液を保持し、結晶化する方法である。そのため、アーク電融法は、単結晶の育 成条件を制御することが困難であり、大きなサイズの単結晶が得られにくいという問 題がある。
[0004] そこで、原料マグネシアクリンカー層上に、粉末状マグネシアを挿入することで、電 気炉内の密閉性と温度とを安定させて、大きなサイズの MgO単結晶を製造する方法 (特許文献 1)、あるいは、マグネシア純度 99. 8%以上の高純度原料を、炉内に緻 密に充填することにより大きなサイズの MgO単結晶を製造する方法 (特許文献 2)が 提案されている。
[0005] 上記のようなアーク電融法の改善により、 MgO単結晶のサイズを比較的大きくする ことができる。しかし、アーク電融法は、そもそも引き上げ法などの従来の単結晶成長 方法と異なり、種結晶に単結晶を順次成長させる方法ではないため、根本的に結晶 性が良好で大きなサイズの単結晶を得にくいという問題がある。
[0006] この問題を解決するために、アーク電融法において、電極引き上げ速度を調製して 冷却速度を制御することにより、亜粒界の数と、転位密度を限定することが提案され ており（特許文献 3)、その結果、結晶性の良好な MgO単結晶基板が得られることが 報告されている。
[0007] ところが、上記の方法により、大きなサイズで、かつ、結晶性の良好な MgO単結晶 基板が得られるにも関わらず、この基板上に、例えば、酸化物超伝導体薄膜を形成 した場合に、超伝導特性が大きくばらつき、性能の安定した酸化物超伝導体薄膜が 得られないという問題がある。これは、 MgOが空気中の水分や炭酸ガスと反応しや すいため、基板の表面性状が経時的に変化することに起因すると考えられていた。
[0008] そこで、 MgO単結晶基板の表面を改善する手段として、特定の pHに調整した弱 酸性の洗浄水で基板表面を処理する方法 (特許文献 4)、基板表面を研磨する除去 工程の後に熱処理する方法 (特許文献 5)、及び、カルシウム (Ca)とケィ素（Si)の含 有量を特定することにより MgO単結晶基板の表面平滑性を向上させる方法 (特許文 献 6)などが提案されている。
[0009] しかしながら、上述した MgO単結晶基板表面を改善する方法では、超伝導体薄膜 を形成した際に超伝導特性に多少の向上は見られるものの、必ずしも満足すべき結 果は得られていない。したがって、特に超伝導体薄膜を形成した際に、良好な超伝 導特性を発現させることが可能な MgO単結晶基板が求められている。
[0010] 特許文献 1 :特開平 02— 263794号公報
特許文献 2：特開平 05— 170430号公報
特許文献 3：特開平 06— 305887号公報
特許文献 4：特開平 09 - 309799号公報
特許文献 5 :特開 2000— 86400号公報
特許文献 6：特開平 11― 349399号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0011] 本発明の目的は、上記の課題を解消し、特に酸化物超伝導体薄膜を形成するの に好適な基板となりうる、結晶性を制御した MgO単結晶、及び、その製造方法、なら びに、この MgO単結晶基板上に超伝導体薄膜を形成した超伝導デバイスを提供す ることである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討を重ねる中で、 MgO単結晶の亜 粒界で囲まれた領域内部の結晶性に着目し、その回折線位置の変動を規定した結 晶性制御 MgO単結晶が、超伝導体薄膜用基板として優れた性能を発現させること ができることを見出した。
[0013] さらに、上記の結晶性制御 MgO単結晶を製造する方法として、例えばアーク電融 法により予め製造された MgO単結晶に対して、特定の条件で熱処理を施すことによ り、結晶性を制御しうることを見出した。
[0014] すなわち、本発明によれば、亜粒界を有し、かつ、同一亜粒界における逆格子マツ プ測定による回折線座標位置の変動幅が、 Δ ω座標の変動幅として、 1 Χ 10_3〜2 X 10_2degree、且つ、 2 Θ座標の変動幅として、 4 X 10_4〜5 X 10_3degreeである 結晶性制御 MgO単結晶が提供される。
[0015] また、本発明によれば、上記の結晶性制御 MgO単結晶から得られた結晶性制御 MgO単結晶基板、並びに、その結晶性制御 MgO単結晶基板上に、超伝導特性を 有する物質よりなる薄膜が形成されてなる超伝導デバイスが提供される。
[0016] さらに、本発明によれば、 MgO単結晶を製造した後、 2613K以上の温度まで昇温 加熱した後、直ちに、もしくは、その温度で所定時間保持したのち、 50〜300KZhr の冷却速度で、 2473Kまで冷却する工程を含み、更に、昇温と冷却に要した時間を 含め、 2613K以上の温度範囲に保持する合計時間を 10800秒以下とする熱処理を 行うことを特徴とする結晶性制御 MgO単結晶の製造方法も提供される。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明の結晶性制御 MgO単結晶の亜粒界内における結晶性評価の測定位 置を説明する図である。
[図 2]逆格子マップの測定例と、最大強度を与える座標位置を説明する図である。 [図 3]同一亜粒界内の 5箇所の最大強度を与える座標位置と変動幅を示す図である
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明の結晶性制御 MgO単結晶は、亜粒界を有し、かつ、その同一亜粒界にお ける逆格子マップ測定による回折線座標位置の変動幅力 2 Θ座標の変動幅として 、 4 X 10_4〜5 X 10_3degree、且つ、 Δ ω座標の変動幅として、 1 Χ 10_3〜2 Χ 10 一2 degreeとなるものである。亜粒界の数は、限定されるものではないが、通常は 1〜5 X 106個 Zm2である。
[0019] 2 Θ座標の変動幅は、格子面間隔の変動の程度を示す。 2 Θ座標の変動幅が上記 の範囲にある場合には、特に、酸化物超伝導体薄膜用の基板として使用した際に、 この基板上に形成される酸化物超伝導体の結晶性に影響を与えることなぐしかも、 ピン-ングセンターとしての優れた効果を発現することができる。
[0020] Δ ω座標の変動幅は、格子面方位の変動の程度を示す。 Δ ω座標の変動幅が上 記の範囲にある場合に、特に、酸ィ匕物超伝導体薄膜用の基板として使用した際に、 この基板上に形成される酸化物超伝導体薄膜の結晶性に影響を与えることなぐし 力も、ピンユングセンターとして作用し、高い超伝導特性を維持することが可能となる
[0021] 本発明の結晶性制御 MgO単結晶は、様々な用途に利用することができる。具体的 には、超伝導体薄膜、強誘電体薄膜などを形成するための基板として有用であり、と くに、超伝導体薄膜用基板として利用すると、形成された超伝導体薄膜の超伝導特 性を著しく向上させると 、う優れた効果を発揮する。
[0022] また、本発明の結晶性制御 MgO単結晶は、亜粒界内の微視的な結晶性を特定範 囲内に制御したものであるが、隣接する亜粒界の結晶性は極めて均一であり、光学 レンズ、赤外線用窓材としても有用である。
[0023] 続いて、本発明の結晶性制御 MgO単結晶の製造方法について説明する。まず、 本発明の結晶性制御 MgO単結晶の出発物質となる原料 MgO単結晶を製造する。 原料 MgO単結晶の製造方法は、特に限定されるものではないが、中ではアーク電 融法により製造することが好まし 、。 [0024] アーク電融法を使用して原料 MgO単結晶を製造する工程を説明する。例えば、力 一ボン電極を埋設した電気炉に、所定の組成を有する海水系マグネシアクリンカー を装入して、マグネシアクリンカー層を形成する。これに対して、予め粒度調整した粉 末状のマグネシアを上部より装入して、マグネシア粉末層を形成する。続いて、カー ボン電極に通電してマグネシア粉末を溶融したのち冷却することにより結晶性を制御 して 、な 、原料 MgO単結晶を得る。
[0025] このようにして得られた原料 MgO単結晶に対して、本発明の特徴である熱処理を 施して所望の結晶性を有する結晶性制御 MgO単結晶を得ることができる。具体的に は、この熱処理は、次のようにして実施される。
[0026] まず、上記の原料 MgO単結晶を、例えばカーボン製の坩堝に入れ、密閉型カーボ ン抵抗加熱炉内に装入する。昇温工程に先立って、炉内を真空脱気したのち、不活 性ガスで 0. 2〜2. OMPaに加圧することが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴン（ Ar)、ヘリウム (He)、および、これらの混合ガスなどを使用することができる。
[0027] この状態で、炉内を 2613K以上の所定の熱処理温度まで昇温する。このときの昇 温速度は、特に限定されるものではないが、通常、 100〜900KZhrであり、更に好 ましくは、 300〜700KZhrである。
[0028] 熱処理温度が、 2613K未満の場合は、 MgO単結晶の結晶性はほとんど変化せず 、亜粒界内部の格子面間隔の変動を導入して、所望の結晶性制御を行うことが困難 である。一方、熱処理温度が高いほど、結晶性の制御効果が向上する力 過度に高 温になると、昇温時間と冷却時間を含めた 2613K以上の温度範囲に保持する合計 時間が長くなり、結晶性の変動が進行するため、逆に Δ ω座標の変動幅が過度に減 少してしまうおそれがある。さらには、極端な高温では、 MgOの蒸発や坩堝材料との 副反応が活発になるという問題も生じる。超伝導特性の向上効果と処理操作の容易 性を勘案すると、好ましい熱処理温度は、 2673〜2913Kであり、更に好ましくは、 2 723〜2873Κである。
[0029] 上記の加熱処理温度まで昇温したのち、直ちに冷却を開始するか、あるいは、その 温度で所定時間保持する。この時、昇温時間と冷却時間を含めた 2613K以上の温 度範囲に保持する合計時間が、 10800秒以下になるように設定する。この熱処理温 度の範囲内に保持する時間が長すぎると、結晶性の変動が進行しすぎるため、 Δ ω 座標の変動幅が所望の範囲力 逸脱する場合がある。この熱処理時間は、好ましく は 1200〜9000秒であり、更に好ましくは、 3600〜8100秒である。
[0030] 続く冷却工程にお 、ては、冷却速度を制御する温度範囲と冷却速度自体が重要な 要件である。冷却速度を制御する温度範囲は、熱処理温度から 2273Κ以下までの 温度範囲、好ましくは熱処理温度から 2473Κまでの温度範囲、特に 2613〜2473 Κの温度範囲である。
[0031] 冷却速度は、 50〜300KZhrの範囲に制御する。冷却速度をこの範囲に制御する のは以下の理由による。冷却速度が 50KZhr未満の緩慢な冷却工程では、その応 力による歪は格子面方位の変動（Δ ω座標の変動幅）として吸収され、格子面間隔（ 2 Θ )の変動（2 Θ座標の変動幅）としては導入されない。一方、冷却速度が 300ΚΖ hrを超える場合は、亜粒界内部の格子面間隔の変動が増加してしまい、 2 Θ座標の 変動幅を前述の範囲内に制御することが困難になる。冷却速度の好ましい範囲は、 60〜250KZhrであり、更に好ましくは、 80〜200KZhrである。なお、通常のァー ク電融法では、冷却時の熱収縮の差により生じる応力力 単結晶に加わり、多くの亜 粒界が生成する。しかし、融液とそれを保持する原料を共に冷却するため、冷却速度 が著しく小さくなり、所望の冷却速度に制御することが困難となる。
[0032] このように、所定の温度範囲で冷却速度を制御しながら、 2473K以下の温度まで 冷却した後は、冷却速度の制御を中止し、炉内で自然冷却させる力、又は加熱炉の 強制冷却装置により強制的に冷却するなどの方法による任意の冷却速度で、例えば 、室温付近まで冷却することが好ましい。
[0033] アーク電融法により得られた原料 MgO単結晶に対して、本発明の熱処理を施すこ とにより、同一亜粒界内における逆格子マップ測定による回折線座標位置の変動幅 を、格子面間隔 2 Θと格子面方位 Δ ωとして所定の範囲内に制御し、結果として、結 晶性を制御して所望の特性を発現させることが可能となる。
[0034] このようにして得られた本発明の結晶性制御 MgO単結晶は、酸化物超伝導体薄 膜用基板や酸化物誘電体薄膜用基板、高熱伝導性基板、光学レンズ、赤外線透過 用窓材、プラズマディスプレイパネル (PDP)用保護膜などを製造するために使用さ れる蒸着、スパッタ等のターゲット材など、広範囲な用途に利用することが可能である 。特に、酸化物超伝導体薄膜用基板として利用すると、酸化物超伝導体薄膜の超伝 導特性を著しく改善する効果があるため、非常に有用である。
実施例
[0035] 本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定される ものではない。
[0036] 1.アーク電融法による原料 MgO単結晶及びそれを加工した基板の製造
1)原料 MgO単結晶 A及びそれを加工した結晶性非制御 MgO基板 A— 1 質量0 /0で、 MgO : 99. 5%、 CaO : 0. 2%、 SiO : 0. 17%、 Fe O : 0. 05%、 Al
2 2 3 2
O : 0. 06%、及び、 B O : 0. 002%の組成を有する海水系マグネシアクリンカー（
3 2 3
粒径 5mm以下） 5tを、内径 1. 5πι φ、高さ 1. 5mの電気炉に装入して、厚さ 1. 3m のマグネシアクリンカー層を形成した。このマグネシアクリンカー層に、予め 30〜390 メッシュに粒度調整した粉末状のマグネシア 2tを電気炉上部から添加して、厚さ 0. 2 mのマグネシア粉末層を形成した。ついで、この電気炉内に埋設してあるカーボン電 極を用いて、 40時間通電（14000kWHの電力に相当）して、電融した結果、約 100 mm X 100mm X 100mmの原料 MgO単結晶 Aが複数個得られた。得られた原料 MgO単結晶 Aから劈開による加工、ラッピング、ポリッシュを経て、表面粗度 Ra = 3 X 10_1C)m以下で、 10mm X 10mm X 0. 5mmの結晶性非制御 MgO単結晶基板 A — 1を得た。
[0037] 2)原料 MgO単結晶 B及びそれを加工した結晶性非制御 MgO基板 B— 1
マグネシアクリンカー層の厚みを 1. 2m、マグネシア粉末層の厚みを 0. lmとし、通 電時間を 30時間（12000kWHの電力に相当）としたことを除いては、上記原料 Mg O単結晶 Aの場合と同様にして MgO単結晶を製造し、約 90mm X 90mm X 90mm の原料 MgO単結晶 Bを複数個得た。得られた原料 MgO単結晶 B力 劈開によるカロ ェ、ラッピング、ポリッシュを経て、表面粗度 Ra= 3 X 10_1Gm以下で、 lOmm X 10m m X 0. 5mmの結晶性非制御 MgO単結晶基板 B— 1を得た。
[0038] 3)原料 MgO単結晶 C及びそれを加工した結晶性非制御 MgO基板 C 1
マグネシアクリンカー層の厚みを 1. 4m、マグネシア粉末層の厚みを 0. lmとし、通 電時間を 25時間（9000kWHの電力に相当）としたことを除いては、上記原料 MgO 単結晶 Aの場合と同様にして MgO単結晶を製造し、約 70mm X 70mm X 70mmの 原料 MgO単結晶 Cを複数個得た。得られた原料 MgO単結晶 C力 劈開による加工 、ラッピング、ポリッシュを経て、表面粗度 Ra= 3 X 10_1Gm以下で、 10mm X 10mm X 0. 5mmの結晶性非制御 MgO単結晶基板 C 1を得た。
[0039] 2.結晶性制御 MgO単結晶基板の製造
実施例 1
上記により得られた原料 MgO単結晶 Aを入れたカーボン坩堝を、密閉型カーボン 抵抗加熱炉に装入し、炉内を真空脱気した後、 Arガスで 0. 5MPaに加圧し、その後 、 30分間で 1773Kに昇温した後、 600KZhrの昇温速度で 2723Kまで更に昇温し た。この温度で 600秒間（熱処理温度保持時間）保持した後、 lOOKZhrの冷却速 度で 2473K (冷却制御温度)まで冷却し、その後、 14時間かけて常温まで冷却した 。熱処理後の結晶性制御 MgO単結晶を、劈開により加工し、ラッピング、ポリッシュ の各加工を施し、表面粗度 Ra = 3 X 10_1°m以下、 lOmm X IOmmX O. 5mmの結 晶性制御 MgO単結晶基板を得た。
[0040] 実施例 2
Arガスで 0. 9MPaにカロ圧し、 2873Kまで昇温し、 150KZhrの冷却速度で 2473 Kまで冷却したことを除 、ては、実施例 1と同様にして熱処理を行って結晶性制御 M gO単結晶基板を得た。
[0041] 実施例 3
原料 MgO単結晶 Bを使用し、 Arガスで 0. 8MPa〖こカロ圧し、 2823Kまで昇温し、し 力るのち 200KZhrの冷却速度で 2473Kまで冷却したことを除いては、実施例 1と 同様にして熱処理を行 ヽ、結晶性制御 MgO単結晶基板を得た。
[0042] 実施例 4
原料 MgO単結晶 Cを使用し、 Arガスで 0. 6MPa〖こカロ圧し、 2773Kまで昇温し、し かるのち、 80KZhrの冷却速度で 2473Kまで冷却したことを除いては、実施例 1と 同様にして熱処理を行 ヽ、結晶性制御 MgO単結晶基板を得た。
[0043] 実施例 5 熱処理における昇温後の保持時間を 300秒とし、 80KZhrの冷却速度で 2273K まで冷却したことを除いては、実施例 4と同様にして熱処理を行い、結晶性制御 Mg O単結晶基板を得た。
[0044] 実施例 6
熱処理における昇温後の保持時間を 2400秒とし、 lOOKZhrの冷却速度で 2073 Kまで冷却したことを除いては、実施例 4と同様にして熱処理を行い、結晶性制御 M gO単結晶基板を得た。
[0045] 比較例 1
Arガスで 0. 3MPaにカロ圧し、 2573Kまで昇温し、 lOOKZhrの冷却速度で 2073 Kまで冷却したことを除いては、実施例 1と同様にして熱処理を行い、結晶性制御 M gO単結晶基板を得た。
[0046] 比較例 2
冷却速度 30KZhrで、 2473Kまで冷却したことを除いては、実施例 3と同様にして 熱処理を行!ヽ、結晶性制御 MgO単結晶基板を得た。
[0047] 比較例 3
冷却速度 600KZhrで、 2273Kまで冷却したことを除いては、実施例 3と同様にし て熱処理を行!ヽ、結晶性制御 MgO単結晶基板を得た。
[0048] 比較例 4
熱処理における昇温後の保持時間を 18000秒とし、 80KZhrの冷却速度で 2073 Kまで冷却したことを除いては、実施例 4と同様にして熱処理を行い、結晶性制御 M gO単結晶基板を得た。
[0049] 比較例 5
80KZhrに制御して 2573Kまで冷却した後、 30KZhrで 2073Kまで徐冷した以 外は、実施例 4と同様にして熱処理を行い、結晶性制御 MgO単結晶基板を得た。
[0050] 比較例 6
Arガスで 1. 8MPaにカロ圧し、 2943Kまで昇温したことを除いては、実施例 1と同様 にして熱処理を行 ヽ、結晶性制御 MgO単結晶基板を得た。
[0051] 比較例 7 熱処理における昇温後の保持時間を 4800秒としたことを除いては、実施例 6と同 様にして熱処理を行 ヽ、結晶性制御 MgO単結晶基板を得た。
[0052] 3.結晶性制御 MgO単結晶基板の評価
上記により得られた実施例 1〜6及び比較例 1〜7のそれぞれの結晶性制御 MgO 単結晶基板に対し、以下の各評価試験を行った。結果を表 1に示す。また、結晶性 制御 MgO単結晶基板との特性を比較するために、結晶性非制御 MgO単結晶基板 A- 1, B- 1, C—1についても、各評価試験を行って、結果を表 1に示した。なお、 結晶性非制御 MgO単結晶基板及び結晶性制御 MgO単結晶基板は、それぞれ原 料 MgO単結晶及び熱処理後の原料 MgO単結晶をカ卩ェして得られたものである。こ の加工において、表面粗度 Ra= 3 X 10_1 m以下になるまでポリッシュすることで、ラ ッビング工程で導入された加工変質層が除去されるため、その加工によって結晶性 に変化が生じることはない。したがって、下記の逆格子マップ測定において、表 1に 示した結晶性非制御 MgO単結晶基板の結晶性変動幅は熱処理前の原料 MgO単 結晶のそれと同一であり、また、結晶性制御 MgO単結晶基板の結晶性変動幅は、 熱処理後の原料 MgO単結晶のそれと同一である。
[0053] 1)亜粒界の特定
ラングカメラを用い、対称反射法によるトポグラフ測定を行った。 X線は、 Cu-K a 線を用い、 MgO (400)回折線を用いた。
[0054] 2)逆格子マップ測定（回折線 2 Θ座標、 Δ ω座標の変動幅）
測定試料を、常法の半割り'軸立て操作でセットした後、逆格子マップ測定を行った 。測定位置は、予め測定したトポグラフ画像から、任意の大きな粒界を選択し、図 1に 示すように、粒界中央部 (Α)と、直角、平行方向に 200 Χ 10_6m以上離れた任意の 4点 (B〜E)の計 5箇所を評価した。なお、測定位置は、全て粒界力も少なくとも 100 X 10_6m以上離れた点を選択した。
[0055] 測定に用いた X線は、波長 0. 82656 X 10_10m、高さ 3. 7 X 10_6m、幅 2. 5 X 10 _6m、発散角 0. 0014degreeの平行マイクロビームを用いた。なお、この X線は、大 型放射光設備 SPring - 8BL24— C2ハッチで利用することができる。
[0056] 回折面は MgO (400)を用い、 2 Θは 46. ldegreeである。回折光は、 Si (111)二 結晶モノクロメータと、縦横の幅が各々 1 X 10_3mの RSスリットを通した後、シンチレ ーシヨンカウンターで検出した。
逆格子マップ測定は、 20— Δ ωラジアルステップスキャン法を用い、 20は、 2Χ 1
0_4degreeステップ、 Δ ωは、 1 X 10_4degreeステップで測定した。
[0057] 同一亜粒界内の 5箇所で測定した複数の逆格子マップについて、それぞれ逆格子 空間内の最大強度を与える逆格子空間座標を、 20、 Δ ω座標として求め、それぞ れの最大値と最小値の差の絶対値を、亜粒界内の回折線座標位置の変動幅とした
。図 2は、逆格子マップの測定例と、最大強度を与える座標位置を示し、図 3は、例え ば、図 1における Α〜Εの 5箇所の最大強度を与える座標位置と変動幅をそれぞれ示 す図である。
[0058] 3)超伝導特性
上記実施例 1〜6及び比較例 1〜7の結晶性制御 MgO単結晶基板上に、 Bi-Sr Ca—Cu—O系超伝導体薄膜を RFスパッタリング法により成膜した。成膜条件は 下記の通りである。
スパッタリングガス： Ar:0 =8:2
2
スパッタリング圧力： 2Pa
基板温度： 1003K
高周波周波数： 13.56MHz
高周波電力： 65W
成膜速度： 1.4X10"10m/s
膜厚： 6000X10_10m
ターゲット組成： Bi:Sr:Ca:Cu=2.5:2.1:1.0:2.0
[0059] このような条件で成膜した超伝導体薄膜を、蛍光 X線分析法で分析した結果、 Bi： Sr:Ca:Cu=2:2:l:2であることを確認した。この Bi— Sr— Ca— Cu— O系超伝導 体薄膜の超伝導特性は、四端子法により、臨界温度 (Tc)及び臨界電流密度 (Ic)を 測定して、結果をそれぞれ表 1に示した。 表 1
Figure imgf000014_0001
* 2773〜2573Kの冷却速度、 2573〜2073Kの冷却速度は 30K/hr
[0061] 表 1の結果から明らかなように、原料 MgO単結晶に対する熱処理温度が 2613K未 満の場合 (比較例 1)は、熱処理後の MgO単結晶の結晶性はほとんど変化せず、所 望の結晶性変動を与えることができない。また、 2613K以上の熱処理温度範囲内に 保持する合計時間が 10800秒を超えると (比較例 2、 4、 6、 7)、冷却速度を適正に 選択しても、 Δ ω座標の変動幅が極めて小さくなつてしまう。さらに、 2473Κまでの冷 却速度を、所定の範囲内に制御しな力つた場合 (比較例 2、 3、 5)は、所望の結晶性 変動を与えることができな 、。
[0062] それに対して、本発明の熱処理を行った熱処理 MgO単結晶（実施例 1〜6)は、熱 処理後に結晶性の変動幅が所望の範囲に制御される。そのため、この熱処理後の MgO単結晶から得られた結晶性制御 MgO単結晶基板上に形成された超伝導体薄 膜は、熱処理前の原料 MgO単結晶から得られた結晶性非制御 MgO単結晶基板上 に形成された超伝導体薄膜に比べて、超伝導特性が著しく向上することが確認され た。これは、同一亜粒界内の格子面間隔と格子面方位の変動が、その上に形成され た酸化物超伝導体薄膜のピンニングセンターとして作用し、飛躍的に超伝導特性が 向上したものと推察される。
[0063] 以上詳細に説明したように、本発明の結晶性制御 MgO単結晶は、意図的に結晶 性を制御することにより、逆格子マップの回折線座標位置の変動幅を特定したもので ある。それにより、例えば、酸化物超伝導体薄膜用の基板として使用したときに、その 酸化物超伝導体薄膜の超伝導特性を著しく改善することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 亜粒界を有し、かつ、同一亜粒界における逆格子マップ測定による回折線座標位 置の変動幅が、 Δ ω座標の変動幅として、 1 X 10_3〜2 X 10_2degree、且つ、 2 Θ 座標の変動幅として、 4 X 10一4〜 5 X 10_3degreeであることを特徴とする、結晶性制 御酸ィ匕マグネシウム単結晶。
[2] 請求項 1に記載の結晶性制御酸ィ匕マグネシウム単結晶から得られた、結晶性制御 酸化マグネシウム単結晶基板。
[3] 請求項 2に記載の結晶性制御酸ィ匕マグネシウム単結晶基板上に、超伝導特性を有 する物質よりなる薄膜が形成された超伝導デバイス。
[4] 酸ィ匕マグネシウム単結晶を製造した後、 2613K以上の温度まで昇温加熱した後、 直ちに、もしくは、その温度で所定時間保持したのち、 50〜300KZhrの冷却速度 で、 2473Kまで冷却する工程を含み、更に、昇温と冷却に要した時間を含め、 2613 K以上の温度範囲に保持する合計時間を 10800秒以下とする熱処理を行うことを特 徴とする結晶性制御酸ィヒマグネシウム単結晶の製造方法。
[5] 前記熱処理前の酸化マグネシウム単結晶の製造方法が、アーク電融法である、請 求項 4記載の製造方法。
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