CN114635187A - 低硅高纯锗材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种低硅高纯锗材料的制备方法，其包括步骤：步骤一，锗料腐蚀：电子级多晶锗置于混合酸溶液中腐蚀至表面光亮；步骤二，石墨舟镀膜；步骤三，区熔：将步骤一中的锗料装入镀膜石墨舟内，将镀膜石墨舟装入区熔炉，进行区熔一和区熔二；步骤四，提拉：两次区熔后产品出炉，头部和尾部电阻率小于55Ω·cm的为不合格品，其他产品为单晶提拉原料，按照步骤一中的腐蚀方法腐蚀提拉原料和籽晶，在高纯氢气气氛下进行单晶提拉，提拉完成后切去单晶棒头部和尾部，得到净杂质浓度为1011‑1012cm‑3级别的低硅高纯锗材料。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种低硅高纯锗材料的制备方法。
背景技术
区域熔炼又称区域提纯，主要用于金属、半导体材料的提纯。通过局部加热，使一小段固体熔融为液体，随着加热线圈的移动，熔区随加热线圈由材料的一端缓慢移动到另一端。在熔融区的末端，熔体凝固，杂质元素因在固相和液相中的溶解度的不同而分别富集在材料的头部和尾部，切去一部分头部跟一部分尾部，中间部分即为更高纯度的材料。
在区熔提纯工艺中，一般选择氢气或者氮气作为保护气体。氢气可以在区熔过程中充分还原锗原料中原有的氧化物，或者腐蚀过程新产生的氧化物，有利于除去氧化物从而提高产品纯度，但是氢气是一种热导率极高的气体，对形成稳定的热场环境有不利的影响，进而影响提纯效果；与此相反，使用氮气作为保护气体有利于形成稳定的热场，提高区熔提纯效果从而提高产品纯度，但是区熔过程无法去除锗原料原有的氧化物或者腐蚀过程新产生的氧化物。
在区熔提纯工艺中，选择优良的载料容器至关重要，相较于其他材料，石英具有纯度高、成本低、表面致密等优势，因此锗料在区域熔炼提纯过程中，通常使用石英舟作为载料容器，在石英舟上镀一层硅膜的条件下，区熔15-30次，即可得到探测器级高纯锗材料；但是在此条件下获得的高纯锗材料，硅的含量达到几十至几百ppb，这种高硅含量的高纯锗材料会对材料性能产生不利影响；
使用石墨作为载料容器，可以有效避免硅杂质污染问题，但是最纯的石墨材料，总杂质含量也有1-5ppm，且石墨表面疏松多孔，表面积大，当对其进行镀膜处理时，相较于石英等材料，其镀膜难度极大，膜层厚度难以控制，因此研发一种低硅高纯锗材料的制备方法至关重要。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本公开的目的在于提供一种低硅高纯锗材料的制备方法。
为了实现上述目的，本公开提供了一种低硅高纯锗材料的制备方法，其包括步骤：
步骤一，锗料腐蚀：电子级多晶锗置于HNO3和HF的混合酸溶液中腐蚀至表面光亮，然后冲洗、吹干得到锗料；
步骤二，石墨舟镀膜：擦拭洁净后的石墨舟放置于熏碳炉内，密封后抽真空至1×10-3Pa-9×10-3Pa，并开始升温程序，后关闭抽真空，保温40-60min，之后通甲烷，真空度降至4000-6000pa时，停止通甲烷，保温40-60min，程序降温，然后通入氮气至熏碳炉内达到常压，停止通氮气，抽真空至1Pa-10Pa，再次通入氮气至熏碳炉内达到常压，出炉，得到镀膜石墨舟；
步骤三，区熔：将步骤一中的锗料装入镀膜石墨舟内，将镀膜石墨舟装入区熔炉，密封后通高纯氮气2-3h，进行区熔一和区熔二；
步骤四，提拉：两次区熔后产品出炉，头部和尾部电阻率小于55Ω·cm的为不合格品，其他产品为单晶提拉原料，按照步骤一的腐蚀方法腐蚀提拉原料和籽晶，在高纯氢气气氛下进行单晶提拉，提拉完成后切去单晶棒头部和尾部，得到净杂质浓度为1011-1012cm-3级别的高纯锗材料；
所述区熔一的操作为：切换高纯氮气为高纯混合气体，调节混气流量为2-4L/h，加热线圈移动至镀膜石墨舟头部，开启加热电源，调节输出电流为100-120A，待镀膜石墨舟头部锗料熔化呈规则的长方形，熔区40-60mm时，加热线圈开始从头部向尾部移动，移速为50-100mm/h，重复区熔10-15次；
所述区熔二的操作为：切换高纯混合气体为高纯氮气，加热线圈移动至镀膜石墨舟头部，开启加热电源，调节输出电流为100-120A，待镀膜石墨舟头部锗料熔化呈规则的长方形，熔区40-60mm时，加热线圈开始移动，移速为150-200mm/h，重复区熔5-10次；
所述区熔一中，所述高纯混合气体为高纯氮气和高纯氢气的混合气体，其中氮气和氢气的体积比为氮气∶氢气＝9∶1；
所述区熔一进行完后再进行区熔二。
在一些实施例中，在步骤一中，所述电子级多晶锗为5-8kg，电阻率为50-55Ω.cm。
在一些实施例中，在步骤一中，所述HNO3∶HF的体积比为(2～3)∶1。
在一些实施例中，在步骤一中，所述冲洗为纯水冲洗20min-40min，使用高纯氮气吹干。
在一些实施例中，在步骤二中，所述升温程序为：100-120min内均匀升温至900℃，然后30-40min内均匀升温至1100℃。
在一些实施例中，在步骤二中，设置甲烷流量为10-15ml/min。
在一些实施例中，在步骤二中，所述程序降温为：第一阶段1h降温至1050℃，第二阶段4h降温至500℃，第三阶段自然降温至室温。
在一些实施例中，在步骤四中，所述单晶提拉的载料容器为石墨坩埚。
本公开的有益效果如下：
通过本申请的方法可以得到净杂质浓度为1011-1012cm-3级别的低硅高纯锗材料。
附图说明
图1为实施例1中镀膜石墨舟表面的碳膜微观图。
具体实施方式
下面详细说明本申请的低硅高纯锗材料的制备方法。
本申请公开一种低硅高纯锗材料的制备方法，其包括步骤：步骤一，锗料腐蚀：电子级多晶锗置于HNO3和HF的混合酸溶液中腐蚀至表面光亮，然后冲洗、吹干得到锗料；步骤二，石墨舟镀膜：擦拭洁净后的石墨舟放置于熏碳炉内，密封后抽真空至1×10-3pa-9×10- 3Pa，并开始升温程序，后关闭抽真空，保温40-60min，之后通甲烷，真空度降至4000-6000pa时，停止通甲烷，保温40-60min，程序降温，然后通入氮气至熏碳炉内达到常压，停止通氮气，抽真空至1Pa-10Pa，再次通入氮气至熏碳炉内达到常压，出炉，得到镀膜石墨舟；步骤三，区熔：将步骤一中的锗料装入镀膜石墨舟内，将镀膜石墨舟装入区熔炉，密封后通高纯氮气2-3h，进行区熔一和区熔二；步骤四，提拉：两次区熔后产品出炉，头部和尾部电阻率小于55Ω·cm的为不合格品，其他产品为单晶提拉原料，按照步骤一的腐蚀方法腐蚀提拉原料和籽晶，在高纯氢气气氛下进行单晶提拉，提拉完成后切去单晶棒头部和尾部，得到净杂质浓度为1011-1012cm-3级别的高纯锗材料；
所述区熔一的操作为：切换高纯氮气为高纯混合气体，调节混气流量为2-4L/h，加热线圈移动至镀膜石墨舟头部，开启加热电源，调节输出电流为100-120A，待镀膜石墨舟头部锗料熔化呈规则的长方形，熔区40-60mm时，加热线圈开始从头部向尾部移动，移速为50-100mm/h，重复区熔10-15次；
所述区熔二的操作为：切换高纯混合气体为高纯氮气，加热线圈移动至镀膜石墨舟头部，开启加热电源，调节输出电流为100-120A，待镀膜石墨舟头部锗料熔化呈规则的长方形，熔区40-60mm时，加热线圈开始移动，移速为150-200mm/h，重复区熔5-10次；
所述区熔一中，所述高纯混合气体为高纯氮气和高纯氢气的混合气体，其中氮气和氢气的体积比为氮气∶氢气＝9∶1；
所述区熔一进行完后再进行区熔二。
石墨舟疏散多孔，表面积大，常规通过控制甲烷累计流量的方法很难控制碳膜厚度，且同时镀几根舟时，碳膜厚度更加难以控制，而通过控制熏碳炉内真空度镀膜的方法，使得炉内真空度达到4000-6000pa时，关闭甲烷，这样可以很好控制碳膜厚度，且可以实现批量镀膜。
在区熔一中使用高纯混合气体(氮气∶氢气＝9∶1)作为保护气体，氢气可以在区熔过程中充分还原锗原料中原有的氧化物，或者腐蚀过程新产生的氧化物，有利于除去氧化物从而提高产品纯度；而混合气体大部分都是氮气，可以保证热场稳定，保证提纯效果。
在区熔二中使用高纯氮气作为保护气体，在区熔一中完全除去了产品氧化物的基础上，进一步保证了热场稳定，提高提纯效果。
本申请中区熔一采用低速区熔速度，区熔二采用高速区熔速度，在多次区熔中，这种可变区熔速度提纯效果比不变区熔速度提纯效果更好；且区熔二采用高速区熔速度，使得区熔产品表面更加平整，有利于杂质分凝，并提高探针检测电阻率的准确性。
在一些实施例中，在步骤一中，所述电子级多晶锗为5-8kg，电阻率为50-55Ω.cm。
在一些实施例中，在步骤一中，所述HNO3∶HF的体积比为(2～3)∶1。锗料在上述比例的酸腐蚀液中腐蚀效果好，表面光亮且锗料一般不会产生新的氧化物。
在一些实施例中，在步骤一中，所述冲洗为纯水冲洗20min-40min，使用高纯氮气吹干。
在一些实施例中，在步骤二中，所述升温程序为：100-120min内均匀升温至900℃，然后30-40min内均匀升温至1100℃。第一阶段温度较低不会对石墨性能产生影响，所以升温速度快；第二阶段温度较高会对石墨性能产生影响，采用缓慢升温的方式。
在一些实施例中，在步骤二中，设置甲烷流量为10-15ml/min。在此流量下，不会对炉内热场有太大改变，且甲烷均匀裂解，沉积在石墨舟上。
在一些实施例中，在步骤二中，所述程序降温为：第一阶段1h降温至1050℃，第二阶段4h降温至500℃，第三阶段自然降温至室温。第一阶段高温下缓慢降温，不会影响石墨和碳膜性能，使得沉积在石墨舟上的碳膜保持牢固性和致密性；第二阶段低温下快速降温，此时温度不再影响石墨和碳膜性能，缩短工艺流程。
在一些实施例中，在步骤四中，所述单晶提拉的载料容器为石墨坩埚。
[测试]
实施例1
步骤一，锗料腐蚀：电子级多晶锗置于HNO3和HF的混合酸溶液中腐蚀至表面光亮，然后冲洗、吹干得到锗料；
步骤二，石墨舟镀膜：擦拭洁净后的石墨舟放置于熏碳炉内，密封后抽真空至2×10-3Pa，并开始升温程序，后关闭抽真空，保温50min，之后通甲烷，真空度降至5000pa时，停止通甲烷，保温50min，程序降温，然后通入氮气至熏碳炉内达到常压，停止通氮气，抽真空至2Pa，再次通入氮气至熏碳炉内达到常压，出炉，得到镀膜石墨舟；
步骤三，区熔：将步骤一中的锗料装入镀膜石墨舟内，将镀膜石墨舟装入区熔炉，密封后通高纯氮气2.5h，进行区熔一和区熔二；
区熔一的操作为：切换高纯氮气为高纯混合气体，调节混气流量为3L/h，加热线圈移动至镀膜石墨舟头部，开启加热电源，调节输出电流为110A，待镀膜石墨舟头部锗料熔化呈规则的长方形，熔区50mm时，加热线圈开始从头部向尾部移动，移速为75mm/h，重复区熔13次；
区熔二的操作为：切换高纯混合气体为高纯氮气，加热线圈移动至镀膜石墨舟头部，开启加热电源，调节输出电流为110A，待镀膜石墨舟头部锗料熔化呈规则的长方形，熔区50mm时，加热线圈开始移动，移速为175mm/h，重复区熔7次；
步骤四，提拉：两次区熔后产品出炉，头部和尾部电阻率小于55Ω·cm的为不合格品，其他产品为单晶提拉原料，按照步骤一的腐蚀方法腐蚀提拉原料和籽晶，在高纯氢气气氛下进行单晶提拉，提拉完成后切去单晶棒头部和尾部，得到净杂质浓度为1011-1012cm-3级别的低硅高纯锗材料。
对比例1：
制备方法除石墨舟不用镀膜处理外，其他均与实施例1相同。
对比例2
在步骤三中的区熔阶段，采用全程不改变区熔速度的条件下，使用低区熔速度进行，即区熔二区熔速度也使用75mm/h，总区熔次数不变，其他均与实施例1相同。
对比例3
在步骤三中的区熔阶段，采用全程不改变区熔速度的条件下，使用高区熔速度进行，即区熔一区熔速度也使用175mm/h，总区熔次数不变，其他均与实施例1相同。
对比例4
在步骤三的区熔阶段，区熔一和区熔二均使用高纯氮气作为保护气体，其他均与实施例1相同。
对比例5
在步骤三的区熔阶段，区熔一和区熔二均使用高纯混合气体(氮气∶氢气＝9∶1)作为保护气体，其他均与实施例1相同。
对比例6
在步骤四中的提拉阶段，使用石英坩埚作为载料容器，其他均与实施例1相同。
对实施例1和对比例1-对比例5得到的区熔锗锭进行检测：
观察锗锭表面平整度，从锗锭头部至锗锭尾部，均匀相隔10cm的点进行电阻率检测(单位为：Ω·cm)，共取六个点，各实施例和各对比例中，样品点1的位置相同，样品点2的位置相同，以此类推，样品点6的位置相同，其结果如表1。
实施例1制备出的镀膜石墨舟的表面碳膜微观图见图1。
表1
对比实施例1和对比例1，可以发现，石墨舟通过镀碳处理明显提升了区熔提纯效果，可以高效制备出电阻率大于55Ω·cm的锗料。
对比实施例1、对比例2和对比例3可以发现，在一个区熔周期内，可变区熔速度提纯效率明显高于不变区熔速度提纯效率，且低区熔速度会导致区熔锗锭表面不平整，有波纹，先使用低区熔速度区熔，后使用高区熔速度区熔的方法既可以提高提纯效果，又可以保证锗锭表面平整。
对比实施例1、对比例4和对比例5可以发现，在一个区熔周期内，先使用氮气∶氢气＝9∶1的混合气体作为保护气体进行区熔一，再使用高纯氮气进行区熔二的区熔工艺，提纯效率优于全程使用氮气∶氢气＝9∶1的混合气体的区熔工艺，提纯效率亦优于全程使用高纯氮气作为保护气体的区熔工艺。
将实施例1和对比例6最终得到的提拉锗棒进行对比：
从锗棒开始等径处开始向下取样，均匀相隔5cm的点分别进行霍尔检测(单位为：cm-3)和硅杂质GDMS(单位为：ppb)检测，共取4个点，实施例和对比例，样品点1的位置相同，样品点2的位置相同，以此类推，样品点4的位置相同，其结果如表2。
表2
在实施例1和对比例6可以发现，使用本技术方案可以制备出合格区熔锗原料，使用石墨坩埚作为载料容器，可以制备出其净杂质浓度达到1011-1012cm-3级别，且硅含量＜1ppb的低硅高纯锗材料。
上述公开特征并非用来限制本公开的实施范围，因此，以本公开权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本公开的权利要求范围之内。
Claims (8)
1.一种低硅高纯锗材料的制备方法，其包括步骤：
步骤一，锗料腐蚀：电子级多晶锗置于HNO3和HF的混合酸溶液中腐蚀至表面光亮，然后冲洗、吹干得到锗料；
步骤二，石墨舟镀膜：擦拭洁净后的石墨舟放置于熏碳炉内，密封后抽真空至1×10- 3pa-9×10-3Pa，并开始升温程序，后关闭抽真空，保温40-60min，之后通甲烷，真空度降至4000-6000pa时，停止通甲烷，保温40-60min，程序降温，然后通入氮气至熏碳炉内达到常压，停止通氮气，抽真空至1Pa-10Pa，再次通入氮气至熏碳炉内达到常压，出炉，得到镀膜石墨舟；
步骤三，区熔：将步骤一中的锗料装入镀膜石墨舟内，将镀膜石墨舟装入区熔炉，密封后通高纯氮气2-3h，进行区熔一和区熔二；
步骤四，提拉：两次区熔后产品出炉，头部和尾部电阻率小于55Ω·cm的为不合格品，其他产品为单晶提拉原料，按照步骤一的腐蚀方法腐蚀提拉原料和籽晶，在高纯氢气气氛下进行单晶提拉，提拉完成后切去单晶棒头部和尾部，得到净杂质浓度为1011-1012cm-3级别的高纯锗材料；
所述区熔一的操作为：切换高纯氮气为高纯混合气体，调节混气流量为2-4L/h，加热线圈移动至镀膜石墨舟头部，开启加热电源，调节输出电流为100-120A，待镀膜石墨舟头部锗料熔化呈规则的长方形，熔区40-60mm时，加热线圈开始从头部向尾部移动，移速为50-100mm/h，重复区熔10-15次；
所述区熔二的操作为：切换高纯混合气体为高纯氮气，加热线圈移动至镀膜石墨舟头部，开启加热电源，调节输出电流为100-120A，待镀膜石墨舟头部锗料熔化呈规则的长方形，熔区40-60mm时，加热线圈开始移动，移速为150-200mm/h，重复区熔5-10次；
所述区熔一中，所述高纯混合气体为高纯氮气和高纯氢气的混合气体，其中氮气和氢气的体积比为氮气∶氢气＝9∶1；
所述区熔一进行完后再进行区熔二。
2.根据权利要求1所述的低硅高纯锗材料的制备方法，其特征在于，
在步骤一中，所述电子级多晶锗为5-8kg，电阻率为50-55Ω.cm。
3.根据权利要求1所述的低硅高纯锗材料的制备方法，其特征在于，
在步骤一中，所述HNO3∶HF的体积比为(2～3)∶1。
4.根据权利要求1所述的低硅高纯锗材料的制备方法，其特征在于，
在步骤一中，所述冲洗为纯水冲洗20min-40min，使用高纯氮气吹干。
5.根据权利要求1所述的低硅高纯锗材料的制备方法，其特征在于，
在步骤二中，所述升温程序为：100-120min内均匀升温至900℃，然后30-40min内均匀升温至1100℃。
6.根据权利要求1所述的低硅高纯锗材料的制备方法，其特征在于，
在步骤二中，设置甲烷流量为10-15ml/min。
7.根据权利要求1所述的低硅高纯锗材料的制备方法，其特征在于，
在步骤二中，所述程序降温为：第一阶段1h降温至1050℃，第二阶段4h降温至500℃，第三阶段自然降温至室温。
8.根据权利要求1所述的低硅高纯锗材料的制备方法，其特征在于，
在步骤四中，所述单晶提拉的载料容器为石墨坩埚。
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