CN118146031A - 一种新型环境障涂层中Si基多组元合金粘结层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型环境障涂层中Si基多组元合金粘结层的制备方法，步骤为：S1、基体准备：以SiC纤维增强的SiC复合材料为基体；S2、Si基多组元合金粘结层的制备：S21、制备过程在定向凝固晶体生长炉中进行，该炉包括石英玻璃管、石墨坩埚和加热装置；S22、向石墨坩埚中加入硅材料和X金属材料；S23、将基体固定在石墨坩埚上方；S24、对石英玻璃管内抽真空；S25、通入冷却水，打开电源，通过加热装置加热石墨坩埚，直至石墨坩埚内硅材料和X金属材料完全熔融成具有流动性的Si基合金熔体；S26、使预生长涂层的复合材料基体浸入熔体，而后通过石墨坩埚的缓慢下拉，使基体逐渐与Si基合金熔体分离，在复合材料表面均匀生长Si基合金，制得Si基多组元合金粘结层。
Description
技术领域
本发明涉及涂层技术领域，具体而言，尤其涉及一种新型环境障涂层中Si基多组元合金粘结层的制备方法。
背景技术
在干燥的高温燃烧环境下，陶瓷基复合材料表面生成一层致密的SiO2层，氧化层具有一定流动性能够愈合氧化过程所产生的裂纹和孔隙，能够有效的阻碍氧气的进入，增强抗氧化性能。但是，航空发动机在实际运行过程中，航空发动机的热端部件在燃烧过程中会产生8-10vol％的水蒸气，SiO2与高温蒸汽反应生成Si(OH)4，氧化层变得疏松多孔，成为O2-和OH-进入的通道，加剧材料失效。因此，需要在其表面制备一层环境障涂层，以隔绝高温水蒸气，抑制高温水氧腐蚀的发生。
第三代环境障涂层的主要是以Si作为粘结层，Re2SiO5(其中Re＝Yb、Y、Gd、Lu、Nd)作为面层而构成的。由于Re2SiO5与SiC具有较大的热膨胀系数差异，Si粘结层的热膨胀系数介于两者之间，能够有效缓解热膨胀系数差异，减少热循环氧化过程中相邻层界面体积膨胀或收缩引起的热应力，其次Si作为粘结层材料能够降低氧化剂的渗透率，其提供相邻层之间的优异粘附性；具有良好的化学相容性，能够减少或避免产生副产物的化学反应。
传统大气等离子喷涂是通过高温熔融固体颗粒再喷涂到基体表面从而实现涂层制备。但是，在大气环境中，熔融固体颗粒容易接触空气发生部分氧化，这一部分在相关文献有研究报道。除此之外极大过冷度使涂层产生非晶相，在XRD衍射图谱中能够观察到“馒头峰”，为此有文献报道对等离子喷涂Si在1150℃热处理4h以降低非晶硅比例和减少未完全熔融的表面孤立颗粒Si，但是静态氧化实验得到氧化速率是0.1622μm2/h，然而通过定向凝固提拉法获得的Si粘结层的氧化速率最低可达到0.025μm2/h，相比前者氧化速率降低了～85％，该方法作为Si粘结层的制备方法具有广阔前景。
发明内容
根据上述提出的技术问题，而提供一种新型环境障涂层中Si基多组元合金粘结层的制备方法。本发明主要通过定向凝固提拉法制备环境障涂层体系中的Si基多组元合金粘结层，Si基合金熔融形成合金熔体，将SiCf/SiC复合材料基体浸入熔体中，以固定的速度缓慢提拉使基体脱离合金熔体，使Si基合金在基体表面通过形核生长等方式形成粘结层，从而制备出致密的、晶粒尺度及形貌可控的Si基合金粘结层涂层。
本发明采用的技术手段如下：
一种新型环境障涂层中Si基多组元合金粘结层的制备方法，包括如下步骤：
S1、基体准备：以SiC纤维增强的SiC复合材料为基体，对该基体进行打磨、清洗和烘干；
S2、Si基多组元合金粘结层的制备：
S21、制备过程在定向凝固晶体生长炉中进行，定向凝固晶体生长炉包括石英玻璃管和加热装置，石英玻璃管内设有水平台，水平台上放置用于熔炼实验的石墨坩埚，水平台也可实现上下移动的功能；加热装置置于石英玻璃管外部，用于对石墨坩埚进行加热；
S22、向石墨坩埚中加入硅材料和X金属材料；
S23、将基体固定在石英玻璃管上方，且位于石墨坩埚口正上方；
S24、对石英玻璃管内部进行抽真空；
S25、通入冷却水，打开设备电源，设定加热功率对石墨坩埚进行加热，直至石墨坩埚内硅材料和X金属材料完全熔融成具有流动性的Si基合金熔体；
S26、使预生长涂层的复合材料基体浸入熔体，之后使复合材料基体逐渐与Si基合金熔体分离，Si基合金在基体表面上均匀定向生长，制备得到Si基多组元合金粘结层。
进一步地，所述步骤S1的具体步骤如下：
S11、以SiC纤维增强的SiC复合材料为基体，采用金刚石砂盘，将基体试样打磨成圆角，之后进行清洗；
S12、在乙醇溶液中超声清洗5-10min，之后放入去离子水中超声清洗5-10min，清洗结束后，取出置于50-70℃的烘干箱中2-3个小时。
进一步地，所述步骤S22中，向石墨坩埚中加入25～35g的纯度为99％的纯硅块，并向石墨坩埚中添加一定量的X金属材料，构成Si-X合金，即Si基合金，其中X金属至少为Ti、Mo、Zr、Yb、Ni或Cr中的一种，或一种以上的组合形式。
进一步地，所述步骤S23中，通过石墨夹具夹紧并固定基体，石墨夹具通过端部带有M6螺纹的石墨棒固定在石英玻璃管顶部，且位于石墨坩埚口的正上方，调整石墨夹具的高度和位置，确保在升降过程中整体不会触碰到石墨坩埚。
进一步地，所述步骤S24中，通过真空泵抽空石英玻璃管内部的空气，停用真空泵后用氩气填充石英玻璃管内空腔；重复氩气洗涤过程三次，以确保空气被完全去除；氩气在整个制备过程中保持连续流动，防止氧化并排出挥发性产物。
进一步地，所述石英玻璃管内还设有热电偶，所述热电偶位于支撑水平台的提拉棒内，直接连接石墨坩埚底部。
进一步地，所述步骤S25中，通过热电偶测量石墨坩埚底部的温度，加热过程中，将石墨坩埚内的熔体温度迅速提高到1600～1700℃并保持10分钟，确保石墨坩埚中熔体的均匀性和热场的稳定性。
进一步地，所述加热装置和水平台均具有上下移动功能。
进一步地，所述步骤S26的具体步骤如下：
S261、以20～60mm/min的速度同时向上提起加热装置和石墨坩埚，使预生长涂层的复合材料基体浸入熔体；
S262、减小加热装置的加热功率，保温两分钟，当温度降低至1450-1550℃时，以恒定的速度20～60mm/min缓慢将加热装置和盛有合金熔体的石墨坩埚一同下拉，使复合材料基体从Si基合金熔体中缓慢提拉脱离，Si基合金在基体表面上均匀定向生长，制备得到Si基多组元合金粘结层。
进一步地，所述加热装置采用感应线圈，所述感应线圈通过升降结构安装在石英玻璃管外壁，用于产生30-80kHz高频感应电流，通过高频感应电流加热石墨坩埚。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、通过本发明方法在不同的提拉速度下，可以实现不同厚度Si基多组元合金粘结层的制备，并且降低提拉速度，涂层厚度呈指数式上升。
2、通过本发明方法可以制备高致密度，枝晶状生长的Si基多组元合金涂层，高真空度能够避免涂层在制备过程中产生氧化，同时提高涂层与基体的结合强度。
3、本发明制备的多组元粘结层具有出色的结晶度，不含非晶态Si。硅晶粒表现出优越的取向性，在XRD结果中呈现极强的单一衍射峰。
4、通过本发明方法获得的粘结层表面观察不到明显的孔隙和裂纹，离子在晶界处进行交换，大的平均晶粒尺寸具有小晶界长度，大大降低了O2-和OH-的渗透扩散率，显著提高了抗氧化性能。
5、本发明制备的Si基多组元合金粘结层具有良好的抗氧化和抗水氧腐蚀性能，分别在1300℃静态氧化和水氧腐蚀200h无明显脱落，能够保证涂层的完整性。
基于上述理由本发明可在涂层制备等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实验设备示意图。
图2为本发明方法流程图。
图中：1、石墨棒；2、石墨夹具；3、陶瓷套筒；4、保温碳毡；5、石墨坩埚；6、Si-X合金原料；7、感应线圈；8、热电偶。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制：方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其位器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
本发明提供了一种新型环境障涂层中Si基多组元合金粘结层的制备方法，包括如下步骤：
1、基体准备：
以SiC纤维增强的SiC复合材料为基体(本实施方式以纯SiC块(25×10×3mm3)为基体)，为降低应力集中，采用金刚石砂盘，将试样打磨成圆角，之后进行清洗。在乙醇溶液中超声清洗5-10min，后放入去离子水中超声清洗5-10min，取出后置于50-70℃的烘干箱中2-3个小时。
2、Si基多组元合金粘结层制备过程(本实验过程以Si-Mo为例)：
(1)实验在定向凝固晶体生长炉中进行(通过定向凝固感应熔炼的加热方式进行实验)。定向凝固晶体生长炉包括石英玻璃管和加热装置，石英玻璃管内设有可实现上下移动功能的水平台，水平台上放置用于熔炼实验的石墨坩埚5，加热装置可上下移动且外置。石英玻璃管内还设有热电偶8、石墨夹具2。其中热电偶安装在底部，位于支撑水平台的提拉棒内，直接连接到石墨坩埚的底部，石墨夹具通过M6螺纹的石墨棒1固定在石英玻璃管顶部且位于石墨坩埚口的正上方(石墨棒可采用Mo棒，该石墨棒仅用来固定石墨夹具，不参与反应过程)，加热装置采用感应线圈7，感应线圈通过升降结构安装在石英玻璃管外壁，使用感应线圈产生的高频感应电流(30-80kHz)加热石墨坩埚；石墨坩埚外设置陶瓷套筒3，且陶瓷套筒3和石墨坩埚之间设置保温碳毡4，石墨坩埚内放置Si-X合金原料6；
(2)向石墨坩埚中加入30克纯硅块(纯度为99％)，同时向石墨坩埚中添加一定量的X金属材料(本实施方式中X选用Mo，X金属材料的添加含量约为5～10g，具体地，本实验添加5.4克纯Mo粒)，组成Si-X合金，即Si基合金。合金元素的含量具体可以参考对应的Si-X(X为Ti、Mo、Zr、Yb、Ni或Cr中的一种，或一种以上的组合形式)二元相图选择合适的比例和反应温度；
(3)使用石墨夹具夹紧并固定基体。调整石墨夹具的高度和位置，确保在样品的升降过程中整体不会触碰到石墨坩埚；
(4)使用真空泵抽空整个系统中的空气，停用真空泵后用氩气(Ar)填充石英玻璃管内空腔。重复该气体洗涤过程三次，以确保空气被完全去除。氩气(1L/min)在整个实验过程中保持连续流动，防止氧化并排出挥发性产物；
(5)通入冷却水，打开设备电源，设定感应线圈的加热功率来加热石墨坩埚，直至石墨坩埚内的纯硅块和X金属材料完全熔融成具有流动性的Si基合金熔体，使用热电偶测量石墨坩埚底部的温度。将熔体温度迅速提高到1550℃并保持10分钟，确保坩埚中熔体的均匀性和热场的稳定性；其中，冷却水的供水设备连接本发明设备顶部和底部的法兰盘，防止法兰盘温度过高，起降温的作用。
(6)以60mm/min的速度同时向上提起感应线圈和石墨坩埚，使预生长涂层的复合材料基体浸入熔体；
(7)减小感应线圈的加热功率，保温两分钟，当温度降低至1500℃时，以恒定的速度同时向下缓慢移动感应线圈和石墨坩埚，使复合材料基体从Si基合金熔体中缓慢提拉脱离，Si基合金在基体表面上均匀定向生长，制备得到Si基多组元合金粘结层。
3、氧化性能测试：
(1)提拉速度的影响：控制完全相同的实验条件，设定基体与熔体分离的速度是20mm/min、40mm/min和60mm/min，每个条件分别制备6个试样；
(2)静态氧化：将将每种分离速度下得到的其中三个试样放置在大气条件下1300℃管式炉中，分别氧化60h，100h和200h，并观察各试样涂层的微观形貌。即分离速度为20mm/min下得到的其中三个试样分别氧化60h，100h和200h，分离速度为40mm/min下得到的其中三个试样分别氧化60h，100h和200h，分离速度为60mm/min下得到的其中三个试样分别氧化60h，100h和200h。
(3)水氧腐蚀：将每种分离速度下得到的余下三个试样放置在1300℃下，相同分离速度下的三个试样在90％ H2O-10％ O2腐蚀性气体中腐蚀60小时、100小时和200小时，分别观察各试样涂层的微观形貌。即分离速度为20mm/min下得到的余下三个试样分别腐蚀60小时、100小时和200小时，分离速度为40mm/min下得到的余下三个试样分别腐蚀60小时、100小时和200小时，分离速度为60mm/min下得到的余下三个试样分别腐蚀60小时、100小时和200小时。
通过本发明方法在不同的提拉速度下，可以实现不同厚度Si基多组元合金粘结层的制备，并且降低提拉速度，涂层厚度呈指数式上升。
通过本发明方法可以制备高致密度，枝晶状生长的Si基多组元合金涂层，高真空度能够避免涂层在制备过程中产生氧化，同时提高涂层与基体的结合强度；
本发明制备的多组元粘结层具有出色的结晶度，不含非晶态Si。硅晶粒表现出优越的取向性，在XRD结果中呈现极强的单一衍射峰。
通过本发明方法获得的粘结层表面观察不到明显的孔隙和裂纹，离子在晶界处进行交换，大的平均晶粒尺寸具有小晶界长度，大大降低了O2-和OH-的渗透扩散率，显著提高了抗氧化性能。
本发明制备的Si基多组元合金粘结层具有良好的抗氧化和抗水氧腐蚀性能，分别在1300℃静态氧化和水氧腐蚀200h无明显脱落，能够保证涂层的完整性。
本发明首次提出通过定向凝固提拉法制备环境障涂层体系中的Si基多组元合金粘结层，Si基合金熔融形成合金熔体，将SiCf/SiC复合材料基体浸入熔体中，以固定的速度缓慢提拉使基体脱离合金熔体，使Si基合金在基体表面通过形核生长等方式形成粘结层，从而制备出致密的、晶粒尺度及形貌可控的Si基合金粘结层涂层。
本发明结合感应熔炼及晶体生长等设备，通过调控感应线圈的功率，提拉速度、改变Si基合金熔体的流动状态和界面处的温度梯度，从而使Si基合金能够依附在SiC表面实现均匀生长。
针对Si粘结层熔点低导致使用温度低的问题，本发明选择Ti、Mo、Zr、Yb、Ni、Cr等合金元素作为合金添加剂，引入到Si熔体中制备Si基合金熔体，从而在基体表面生长Si基合金粘结层，提高粘结层的使用温度的同时，改善其抗氧化及水氧腐蚀性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种新型环境障涂层中Si基多组元合金粘结层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、基体准备：以SiC纤维增强的SiC复合材料为基体，对该基体进行打磨、清洗和烘干；
S2、Si基多组元合金粘结层的制备：
S21、制备过程在定向凝固晶体生长炉中进行，定向凝固晶体生长炉包括石英玻璃管和加热装置，石英玻璃管内设有水平台，水平台上放置用于熔炼实验的石墨坩埚；加热装置置于石英玻璃管外部，用于对石墨坩埚进行加热；
S22、向石墨坩埚中加入硅材料和X金属材料；
S23、将基体固定在石英玻璃管内部，且位于石墨坩埚口正上方；
S24、对石英玻璃管内部进行抽真空；
S25、通入冷却水，打开设备电源，设定加热功率对石墨坩埚进行加热，直至石墨坩埚内硅材料和X金属材料完全熔融成具有流动性的Si基合金熔体；
S26、使预生长涂层的复合材料基体浸入熔体，之后使复合材料基体逐渐与Si基合金熔体分离，Si基合金在基体表面上均匀定向生长，制备得到Si基多组元合金粘结层。
2.根据权利要求1所述的新型环境障涂层中Si基多组元合金粘结层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体步骤如下：
S11、以SiC纤维增强的SiC复合材料为基体，采用金刚石砂盘，将基体试样打磨成圆角，之后进行清洗；
S12、在乙醇溶液中超声清洗5-10min，之后放入去离子水中超声清洗5-10min，清洗结束后，取出置于50-70℃的烘干箱中2-3个小时。
3.根据权利要求1所述的新型环境障涂层中Si基多组元合金粘结层的制备方法，其特征在于，所述步骤S22中，向石墨坩埚中加入25～35g的纯度为99％的纯硅块，并向石墨坩埚中添加一定量的X金属材料，构成Si-X合金，即Si基合金，其中X金属至少为Ti、Mo、Zr、Yb、Ni或Cr中的一种，或一种以上的组合形式。
4.根据权利要求1所述的新型环境障涂层中Si基多组元合金粘结层的制备方法，其特征在于，所述步骤S23中，通过石墨夹具夹紧并固定基体，石墨夹具通过端部带有M6螺纹的石墨棒固定在石英玻璃管顶部，且位于石墨坩埚口的正上方，调整石墨夹具的高度和位置，确保在升降过程中整体不会触碰到石墨坩埚。
5.根据权利要求1所述的新型环境障涂层中Si基多组元合金粘结层的制备方法，其特征在于，所述步骤S24中，通过真空泵抽空石英玻璃管内部的空气，停用真空泵后用氩气填充石英玻璃管内空腔；重复氩气洗涤过程三次，以确保空气被完全去除；氩气在整个制备过程中保持连续流动，防止氧化并排出挥发性产物。
6.根据权利要求1所述的新型环境障涂层中Si基多组元合金粘结层的制备方法，其特征在于，所述石英玻璃管内还设有热电偶，所述热电偶位于支撑水平台的提拉棒内，直接连接石墨坩埚底部。
7.根据权利要求6所述的新型环境障涂层中Si基多组元合金粘结层的制备方法，其特征在于，所述步骤S25中，通过热电偶测量石墨坩埚底部的温度，加热过程中，将石墨坩埚内的熔体温度迅速提高到1600～1700℃并保持10分钟，确保石墨坩埚中熔体的均匀性和热场的稳定性。
8.根据权利要求1所述的新型环境障涂层中Si基多组元合金粘结层的制备方法，其特征在于，所述加热装置和水平台均具有上下移动功能。
9.根据权利要求8所述的新型环境障涂层中Si基多组元合金粘结层的制备方法，其特征在于，所述步骤S26的具体步骤如下：
S261、以20～60mm/min的速度同时向上提起加热装置和石墨坩埚，使预生长涂层的复合材料基体浸入熔体；
S262、减小加热装置的加热功率，保温两分钟，当温度降低至1450-1550℃时，以恒定的速度20～60mm/min缓慢将加热装置和盛有合金熔体的石墨坩埚一同下拉，使复合材料基体从Si基合金熔体中缓慢提拉脱离，Si基合金在基体表面上均匀定向生长，制备得到Si基多组元合金粘结层。
10.根据权利要求1或9所述的新型环境障涂层中Si基多组元合金粘结层的制备方法，其特征在于，所述加热装置采用感应线圈，所述感应线圈通过升降结构安装在石英玻璃管外壁，用于产生30-80kHz高频感应电流，通过高频感应电流加热石墨坩埚。
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