CN116003164B - 一种提高C/C复合材料基体与SiC涂层结合力的方法 - Google Patents
一种提高C/C复合材料基体与SiC涂层结合力的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116003164B CN116003164B CN202211627507.0A CN202211627507A CN116003164B CN 116003164 B CN116003164 B CN 116003164B CN 202211627507 A CN202211627507 A CN 202211627507A CN 116003164 B CN116003164 B CN 116003164B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- sic
- deposition
- coating
- sic coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 title abstract description 20
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims abstract description 37
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 31
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000004518 low pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 52
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 19
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 claims description 17
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 9
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 claims description 8
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 8
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical group [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 11
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 14
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 14
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 14
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 12
- SICLLPHPVFCNTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1',1'-tetramethyl-3,3'-spirobi[2h-indene]-5,5'-diol Chemical compound C12=CC(O)=CC=C2C(C)(C)CC11C2=CC(O)=CC=C2C(C)(C)C1 SICLLPHPVFCNTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 7
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 5
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 5
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 5
- BKXAWQXZFFNQHY-UHFFFAOYSA-N C(C)O.[N+](=O)([O-])[O-].[Co+2].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound C(C)O.[N+](=O)([O-])[O-].[Co+2].[N+](=O)([O-])[O-] BKXAWQXZFFNQHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种提高C/C复合材料基体与SiC涂层结合力的方法，包括：C/C复合材料预氧化处理；将预氧化C/C复合材料浸泡于金属盐催化剂乙醇溶液中以负载催化剂，然后置于粉料(质量百分比为1:0.1～0.6:0.2～0.8的SiO2、Si、C粉体的混合物)上方一起升至1200～1800℃并保温后冷却至室温，从而构造C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层；(3)在900～1500℃下，采用低压化学气相沉积在C/C复合材料上沉积SiC涂层。本发明有效设计出基体‑涂层多尺度机械连锁结构并得到原位定向生长的纳米线，在改善SiC涂层与C/C复合材料之间的界面结合的同时增韧SiC涂层。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种基于“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多尺度核壳结构提高C/C复合材料基体与SiC涂层结合力的方法。
背景技术
碳/碳(C/C)复合材料具有低密度、低热膨胀系数和优异的高温力学性能等特性，被认为是航空航天及国防领域最有前途的高温结构材料之一。但C/C复合材料在高温有氧环境中的迅速氧化和烧蚀严重地制约了其广泛应用。目前，涂层技术是提高C/C复合材料抗氧化/烧蚀性能的有效途径。其中，因与C/C基体之间具有相近的热膨胀系数、良好的物理化学相容性以及在高温下可生成具有自愈合能力且氧扩散渗透率极低的SiO2玻璃态保护膜，SiC涂层受到广泛应用。化学气相沉积(CVD)法是制备SiC涂层的常用技术，通常所需制备温度较低，从而有效避免基体的热损伤，而且制备的涂层致密度和纯度较高。然而，但普通CVD-SiC涂层与C/C基体的界面平直，无法形成强化学结合，易造成高低温交变服役过程中涂层开裂剥落，进而导致C/C复合材料失效。因此，如何改善与C/C基体间相容性、提高界面结合力是CVD-SiC涂层稳定服役需要考虑的重要因素。
文献1“Shan YC,Fu QG,Li HJ,et al.Improvement of the bonding strengthand the oxidation resistance of SiC coating on C/C composites by pre-oxidation treatment[J].Surface and Coatings Technology,2014,253:234-240.”采用预氧化的方法在CVD-SiC涂层与C/C基体间构造镶嵌结构界面，一定程度上改善了两者的结合。但由于陶瓷涂层的固有脆性及镶嵌互锁结构中单一微米尺度的碳纤维造成较差的载荷传递效果，CVD-SiC涂层仍易开裂。将C/C氧化预处理与纳米线增韧相结合，构建多尺度纳米线-碳纤维预制体，有望进一步强化界面和提高CVD-SiC陶瓷涂层的韧性。SiC纳米线因具有高强度、良好的热稳定性和优异的抗氧化性等特性，被认为是陶瓷材料的理想增韧相，可以有效抑制涂层的开裂。文献2“Chu YH,Li HJ,Fu QG,et al.Oxidation protection of C/Ccomposites with a multilayer coating of SiC and Si+SiC+SiC nanowires[J].Carbon,2012,50:1280-1288.”采用CVD工艺在C/C复合材料基体上制备出随机取向SiC纳米线增韧的Si-SiC涂层。尽管该技术在一定程度上缓解了陶瓷涂层的开裂趋势，但由于制备的SiC纳米线平铺于基体表面，导致两者之间界面结合力提升效果有限，载荷传递效果不佳，涂层增韧效果受限。同时，SiC纳米线的取向对其增韧效果的发挥也至关重要。因此，在预氧化的基体表面获得原位定向生长的SiC纳米线是进一步改善C/C与涂层界面结合和提高涂层韧性的关键。
发明内容
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多尺度核壳结构提高C/C复合材料基体与SiC涂层结合力的方法。本发明的方法操作简单，工艺可控，原材料成本低，重复性好，有效设计出基体-涂层多尺度机械连锁结构并得到原位定向生长的纳米线，在改善SiC涂层与C/C复合材料之间的界面结合的同时增韧SiC涂层，为提高C/C复合材料的抗氧化/烧蚀性能提供了新的技术和方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种提高C/C复合材料基体与SiC涂层结合力的方法，包括：
一、C/C复合材料预氧化处理：首先用SiC砂纸将密度为1.75～1.85g/cm3的C/C复合材料进行打磨，并用无水乙醇和去离子水超声清洗10～70min，然后将其放置在60～100℃的烘箱内5～24h，直至于烘干。将烘干后的C/C复合材料置于600～1000℃电阻氧化炉内，保温2～10min，然后将预氧化后的C/C试样取出，冷却至室温，称重备用。
二、C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层的构造：以金属盐为溶质，乙醇为溶剂，配置浓度为0.1～2mol/L的金属盐催化剂乙醇溶液，将步骤一中预氧化的C/C试样放置于该溶液中浸泡2～24h，取出，烘干，备用。将质量百分比为1:0.1～0.6:0.2～0.8的SiO2、Si、C粉体球磨混合处理并烘干。然后称取上述混合粉末1～10g置于石墨坩埚底部，并将负载有催化剂的预氧化C/C试样悬挂于坩埚内的粉料上方，将石墨坩埚放置于气氛烧结炉高温反应室；然后在氩气气氛(流量为10～200mL/min)保护下，以5～10℃/min的升温速率升至1200～1800℃，保温0.5～10h，关闭电源，自然冷却至室温，取出试样。
三、低压化学气相沉积(LPCVD)法制备SiC涂层：
将步骤二得到的试样悬挂于立式沉积炉的沉积区，抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.1～0.4Pa。以150～400mL/min的流量通入氩气，并以5～10℃/min的升温速率将炉温升至900～1500℃。当炉内温度达到沉积温度时，通入反应气体氢气和稀释气体氩气，再以鼓泡方式用氢气将甲基三氯硅烷(MTS)带入反应区进行沉积。其中，沉积时氩气、氢气和MTS的流量分别为150～500mL/min、300～800mL/min和300～800mL/min，反应器压力为3～10kPa，沉积时间为0.5～10h。沉积结束后停止通入气体，关闭电源，冷却至室温，取出试样，在多孔层表面得到SiC涂层。
优选地，步骤一所述的金属盐催化剂乙醇溶液中作为催化剂的金属盐为以下中的一种但不限于：硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍。
本发明将通过简单的预氧化与两步CVD工艺，制备C/C复合材料包覆“碳纤维锥@定向SiC纳米线”核壳结构增韧SiC涂层。该方法有效设计出基体-涂层多尺度机械连锁结构并得到原位定向生长的纳米线，为改善界面结合和提高涂层韧性提供新的技术和方法。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
在附图中：
图1是本发明的方法的工艺流程图；
图2是本发明采用的原始C/C复合材料表面形貌；
图3是按照本发明实施例1制备的预氧化C/C复合材料的表面微观照片；
图4是按照本发明实施例1制备的预氧化C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”核壳结构阵列的微观形貌；
图5是按照本发明实施例1制备的涂层试样断裂表面的微观形貌。
具体实施方式
为了更清楚地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明提出了一种提高C/C复合材料基体与陶瓷涂层结合力的方法。通过简单的预氧化与催化辅助CVD工艺，首先在C/C复合材料表面构造碳纤维锥多孔层，进而获得大面积“碳纤维锥@定向SiC纳米线”核壳结构阵列；结合LPCVD工艺，最终制备了C/C基体包裹“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多尺度核壳结构增韧SiC涂层。本发明采用催化剂辅助气-液-固(VLS)机制，制备的SiC纳米线在单根碳纤维锥表面整体定向明显，以碳纤维锥为核，原位均匀定向生长形成了“碳纤维锥@定向SiC纳米线”的核壳结构，并在纤维锥多孔层表面实现了大面积、可重复的原位定向生长核壳结构阵列的效果。相比于随机取向的SiC纳米线，原位定向生长的SiC纳米线与基体之间产生纳米尺度机械互锁，从而可以将负载有效地从基体转移到纳米线上，被认为具有更优异的增韧效果。此外，本发明有效设计出基体-涂层多尺度机械连锁结构并得到原位定向生长的纳米线，在改善SiC涂层与C/C复合材料之间的界面结合的同时增韧SiC涂层，为提高C/C复合材料的抗氧化/烧蚀性能提供了新的技术和方法。
图1为本发明的提高C/C复合材料基体与陶瓷涂层结合力的方法的工艺流程图，该流程图清晰地展示了本发明所提出的制备过程，该制备过程主要分为3步，包括C/C复合材料预氧化处理；C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层的构造；以及LPCVD法制备SiC涂层。如图所示，本发明的方法操作简单，具体过程将在以下的实施例中说明。
实施例1：
一、C/C复合材料预氧化处理：首先用SiC砂纸将密度为1.78g/cm3的C/C复合材料进行打磨，并用无水乙醇和去离子水超声清洗30min，然后将其放置在80℃的烘箱内12h，直至于烘干。将烘干后的C/C复合材料置于900℃电阻氧化炉内，保温5min，然后将预氧化后的C/C试样取出，冷却至室温，称重备用。
图2为本发明所采用的原始C/C复合材料表面形貌，可以看出其内部主要由纤维/基体界面、碳纤维、碳基体和少量缺陷构成。碳纤维被热解碳环绕，二者结合紧密，没有明显的界面分离现象。图3为按照本实施例制备的预氧化C/C复合材料的表面微观照片。C/C复合材料宏观形貌变化表现为整体粗糙度明显增大。微观形貌显示纤维和基体都受到了严重的氧化损伤，表层基体基本氧化完全，残留量较少，仅剩下间隙排布的纤维芯部，纤维端部被氧化为针尖状，纤维端部直径大大减小。
二、C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层的构造：配置浓度为1mol/L的硝酸铁乙醇溶液，将步骤一中预氧化的C/C试样放置于该溶液中浸泡2h，取出，烘干，备用。将质量百分比为1:0.4:0.5的SiO2、Si、C粉体球磨混合处理并烘干。然后称取上述混合粉末5g置于石墨坩埚底部，并将负载有催化剂的预氧化C/C试样悬挂于坩埚内的粉料上方，将石墨坩埚放置于气氛烧结炉高温反应室；然后在氩气气氛(流量为50mL/min)保护下，以5℃/min的升温速率升至1500℃，保温1h，关闭电源，自然冷却至室温，取出试样。
图4为按照本实施例制备的预氧化C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”核壳结构阵列的微观形貌。从图中可以看出，本发明所制备的SiC纳米线不仅在单根碳纤维锥表面整体定向明显，以近似垂直的方向原位生长在碳纤维锥的表面，而且构建了以碳纤维锥为核，SiC纳米线为壳的核壳结构。此外，SiC纳米线在整个核壳结构阵列中均匀分布，实现了大面积、可重复的原位定向生长“碳纤维锥@定向SiC纳米线”核壳结构的效果。
三、LPCVD法制备SiC涂层：
将步骤二得到的试样悬挂于立式沉积炉的沉积区，抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.2Pa。以200mL/min的流量通入氩气，并以5℃/min的升温速率将炉温升至1300℃。当炉内温度达到沉积温度时，通入反应气体氢气和稀释气体氩气，再以鼓泡方式用氢气将MTS带入反应区进行沉积。其中，沉积时氩气、氢气和MTS的流量分别为500mL/min、200mL/min和200mL/min，反应器压力为5.0kPa，沉积时间为2h。沉积结束后停止通入气体，关闭电源，冷却至室温，取出试样，在多孔层表面得到SiC涂层。
图5为按照本实施例制备的涂层试样断裂表面的微观形貌，可以观察到有明显的纳米线拔出。这是因为依附在纳米线上的SiC涂层会增加纳米线的界面滑动阻力，所以在拔出过程中，SiC纳米线需要克服与涂层材料之间的摩擦力而消耗一定的能量，这有利于提高涂层的界面结合强度。
实施例2：
一、C/C复合材料预氧化处理：首先用SiC砂纸将密度为1.75g/cm3的C/C复合材料进行打磨，并用无水乙醇和去离子水超声清洗30min，然后将其放置在70℃的烘箱内10h，直至于烘干。将烘干后的C/C复合材料置于1000℃电阻氧化炉内，保温5min，然后将预氧化后的C/C试样取出，冷却至室温，称重备用。
二、C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层的构造：配置浓度为0.8mol/L的硝酸铁乙醇溶液，将步骤一中预氧化的C/C试样放置于该溶液中浸泡3h，取出，烘干，备用。将质量百分比为1:0.4:0.5的SiO2、Si、C粉体球磨混合处理并烘干。然后称取上述混合粉末5g置于石墨坩埚底部，并将负载有催化剂的预氧化C/C试样悬挂于坩埚内的粉料上方，将石墨坩埚放置于气氛烧结炉高温反应室；然后在氩气气氛(流量为100mL/min)保护下，以5℃/min的升温速率升至1500℃，保温1h，关闭电源，自然冷却至室温，取出试样。
三、LPCVD法制备SiC涂层：
将步骤二得到的试样悬挂于立式沉积炉的沉积区，抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.2Pa。以150mL/min的流量通入氩气，并以5℃/min的升温速率将炉温升至1300℃。当炉内温度达到沉积温度时，通入反应气体氢气和稀释气体氩气，再以鼓泡方式用氢气将MTS带入反应区进行沉积。其中，沉积时氩气、氢气和MTS的流量分别为400mL/min、200mL/min和200mL/min，反应器压力为6.0kPa，沉积时间为2h。沉积结束后停止通入气体，关闭电源，冷却至室温，取出试样，在多孔层表面得到SiC涂层。
实施例3：
一、C/C复合材料预氧化处理：首先用SiC砂纸将密度为1.80g/cm3的C/C复合材料进行打磨，并用无水乙醇和去离子水超声清洗25min，然后将其放置在60℃的烘箱内8h，直至于烘干。将烘干后的C/C复合材料置于800℃电阻氧化炉内，保温8min，然后将预氧化后的C/C试样取出，冷却至室温，称重备用。
二、C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层的构造：配置浓度为1mol/L的硝酸钴乙醇溶液，将步骤一中预氧化的C/C试样放置于该溶液中浸泡2h，取出，烘干，备用。将质量百分比为1:0.4:0.5的SiO2、Si、C粉体球磨混合处理并烘干。然后称取上述混合粉末5g置于石墨坩埚底部，并将负载有催化剂的预氧化C/C试样悬挂于坩埚内的粉料上方，将石墨坩埚放置于气氛烧结炉高温反应室；然后在氩气气氛(流量为100mL/min)保护下，以5℃/min的升温速率升至1600℃，保温1h，关闭电源，自然冷却至室温，取出试样。
三、LPCVD法制备SiC涂层：
将步骤二得到的试样悬挂于立式沉积炉的沉积区，抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.2Pa。以180mL/min的流量通入氩气，并以5℃/min的升温速率将炉温升至1300℃。当炉内温度达到沉积温度时，通入反应气体氢气和稀释气体氩气，再以鼓泡方式用氢气将MTS带入反应区进行沉积。其中，沉积时氩气、氢气和MTS的流量分别为400mL/min、200mL/min和200mL/min，反应器压力为6.0kPa，沉积时间为2h。沉积结束后停止通入气体，关闭电源，冷却至室温，取出试样，在多孔层表面得到SiC涂层。
实施例4：
一、C/C复合材料预氧化处理：首先用SiC砂纸将密度为1.79g/cm3的C/C复合材料进行打磨，并用无水乙醇和去离子水超声清洗25min，然后将其放置在80℃的烘箱内8h，直至于烘干。将烘干后的C/C复合材料置于750℃电阻氧化炉内，保温10min，然后将预氧化后的C/C试样取出，冷却至室温，称重备用。
二、C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层的构造：配置浓度为0.8mol/L的硝酸钴乙醇溶液，将步骤一中预氧化的C/C试样放置于该溶液中浸泡3h，取出，烘干，备用。将质量百分比为1:0.4:0.5的SiO2、Si、C粉体球磨混合处理并烘干。然后称取上述混合粉末7g置于石墨坩埚底部，并将负载有催化剂的预氧化C/C试样悬挂于坩埚内的粉料上方，将石墨坩埚放置于气氛烧结炉高温反应室；然后在氩气气氛(流量为80mL/min)保护下，以5℃/min的升温速率升至1600℃，保温1h，关闭电源，自然冷却至室温，取出试样。
三、LPCVD法制备SiC涂层：
将步骤二得到的试样悬挂于立式沉积炉的沉积区，抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.2Pa。以180mL/min的流量通入氩气，并以5℃/min的升温速率将炉温升至1250℃。当炉内温度达到沉积温度时，通入反应气体氢气和稀释气体氩气，再以鼓泡方式用氢气将MTS带入反应区进行沉积。其中，沉积时氩气、氢气和MTS的流量分别为500mL/min、180mL/min和180mL/min，反应器压力为6.0kPa，沉积时间为3h。沉积结束后停止通入气体，关闭电源，冷却至室温，取出试样，在多孔层表面得到SiC涂层。
实施例5：
一、C/C复合材料预氧化处理：首先用SiC砂纸将密度为1.76g/cm3的C/C复合材料进行打磨，并用无水乙醇和去离子水超声清洗40min，然后将其放置在60℃的烘箱内10h，直至于烘干。将烘干后的C/C复合材料置于950℃电阻氧化炉内，保温10min，然后将预氧化后的C/C试样取出，冷却至室温，称重备用。
二、C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层的构造：配置浓度为0.5mol/L的硝酸铁乙醇溶液，将步骤一中预氧化的C/C试样放置于该溶液中浸泡4h，取出，烘干，备用。将质量百分比为1:0.4:0.5的SiO2、Si、C粉体球磨混合处理并烘干。然后称取上述混合粉末8g置于石墨坩埚底部，并将负载有催化剂的预氧化C/C试样悬挂于坩埚内的粉料上方，将石墨坩埚放置于气氛烧结炉高温反应室；然后在氩气气氛(流量为60mL/min)保护下，以5℃/min的升温速率升至1500℃，保温1h，关闭电源，自然冷却至室温，取出试样。
三、LPCVD法制备SiC涂层：
将步骤二得到的试样悬挂于立式沉积炉的沉积区，抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.2Pa。以150mL/min的流量通入氩气，并以5℃/min的升温速率将炉温升至1300℃。当炉内温度达到沉积温度时，通入反应气体氢气和稀释气体氩气，再以鼓泡方式用氢气将MTS带入反应区进行沉积。其中，沉积时氩
气、氢气和MTS的流量分别为400mL/min、200mL/min和200mL/min，反应器5压力为5.0kPa，沉积时间为3h。沉积结束后停止通入气体，关闭电源，冷却
至室温，取出试样，在多孔层表面得到SiC涂层。
实施例6：
一、C/C复合材料预氧化处理：首先用SiC砂纸将密度为1.80g/cm3的C/C
复合材料进行打磨，并用无水乙醇和去离子水超声清洗35min，然后将其放置0在80℃的烘箱内7h，直至于烘干。将烘干后的C/C复合材料置于850℃电阻氧
化炉内，保温8min，然后将预氧化后的C/C试样取出，冷却至室温，称重备用。
二、C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层的构造：配置浓度为0.6mol/L的硝酸钴乙醇溶液，将步骤一中预氧化的C/C试样放置于该
溶液中浸泡3h，取出，烘干，备用。将质量百分比为1:0.4:0.5的SiO2、Si、5C粉体球磨混合处理并烘干。然后称取上述混合粉末6g置于石墨坩埚底部，并
将负载有催化剂的预氧化C/C试样悬挂于坩埚内的粉料上方，将石墨坩埚放置于气氛烧结炉高温反应室；然后在氩气气氛(流量为100mL/min)保护下，以5℃/min的升温速率升至1600℃，保温1h，关闭电源，自然冷却至室温，取出试样。
0三、LPCVD法制备SiC涂层：
将步骤二得到的试样悬挂于立式沉积炉的沉积区，抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.2Pa。以180mL/min的流量通入氩气，并以5℃/min的升温速率将炉温升至1300℃。当炉内温度达到沉积温度时，通入反应气体氢气和稀释气体氩气，再以鼓泡方式用氢气将MTS带入反应区进行沉积。其中，沉积时氩气、氢气和MTS的流量分别为400mL/min、150mL/min和150mL/min，反应器压力为5.0kPa，沉积时间为3h。沉积结束后停止通入气体，关闭电源，冷却至室温，取出试样，在多孔层表面得到SiC涂层。
本发明通过简单的预氧化工艺在C/C复合材料表面构造碳纤维锥多孔层，结合常压CVD法获得大面积“碳纤维锥@定向SiC纳米线”核壳结构阵列，并最终制备了C/C基体包裹“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多尺度核壳结构增韧SiC涂层。本发明所提供的技术方案，有效设计出基体-涂层多尺度机械连锁结构并得到原位定向生长的纳米线，在改善SiC涂层与C/C复合材料之间的界面结合的同时增韧SiC涂层，为提高C/C复合材料的抗氧化/烧蚀性能提供了新的技术和方法。该技术方案操作简单，工艺可控，原材料成本低，重复性好，具有发展成大规模工业生产力的潜力。
Claims (4)
1.一种提高C/C复合材料基体与SiC涂层结合力的方法，包括：
(1)、C/C复合材料预氧化处理：
首先用SiC砂纸打磨C/C复合材料，并用无水乙醇和去离子水超声清洗10～70min，然后放置在60～100℃的烘箱内烘干5～24h，最后将烘干后的C/C复合材料置于600～1000℃电阻氧化炉内，保温2～10min后冷却至室温；
(2)、C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层的构造：
将预氧化的C/C复合材料浸泡于浓度为0.1～2mol/L的金属盐催化剂乙醇溶液中以负载金属盐催化剂，将负载有金属盐催化剂的预氧化C/C复合材料置于粉料上方，一起在氩气气氛保护下升至1200～1800℃，保温0.5～10h后自然冷却至室温，所述粉料是质量百分比为1:0.1～0.6:0.2～0.8的SiO2、Si、C粉体的混合物，其中所述金属盐催化剂乙醇溶液中作为催化剂的金属盐选自硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、氯化铁、氯化钴或氯化镍；
(3)低压化学气相沉积制备SiC涂层：
在900～1500℃下，以氢气为反应气体，氩气为稀释气体，再用氢气带入甲基三氯硅烷在步骤二后的C/C复合材料上进行沉积，其中反应区压力为3～10kPa，沉积时间为0.5～10h，沉积时氩气、氢气和甲基三氯硅烷的流量分别为150～500mL/min、300～800mL/min和300～800mL/min，沉积结束冷却至室温，在多孔层表面得到SiC涂层。
2.按照权利要求1所述的方法，其中预氧化的C/C复合材料在金属盐催化剂乙醇溶液中的浸泡时间为2～24h。
3.按照权利要求1所述的方法，其中所述步骤(2)中升温至1200～1800℃的升温速率为5～10℃/min。
4.按照权利要求1所述的方法，其中所述步骤(2)中氩气的流量为10～200mL/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211627507.0A CN116003164B (zh) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | 一种提高C/C复合材料基体与SiC涂层结合力的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211627507.0A CN116003164B (zh) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | 一种提高C/C复合材料基体与SiC涂层结合力的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116003164A CN116003164A (zh) | 2023-04-25 |
| CN116003164B true CN116003164B (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=86037269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211627507.0A Active CN116003164B (zh) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | 一种提高C/C复合材料基体与SiC涂层结合力的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116003164B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0426577A (ja) * | 1990-05-21 | 1992-01-29 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 炭化けい素被覆炭素製品 |
| CN105541412A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-05-04 | 南京工程学院 | 一种C/C复合材料表面SiC纳米线增韧SiC陶瓷涂层的制备方法 |
| CN106083206A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-11-09 | 陕西科技大学 | 一种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法 |
| CN107059129A (zh) * | 2017-04-05 | 2017-08-18 | 西北工业大学 | 共沉淀与热蒸发技术原位合成锥状SiC晶须的制备方法 |
| CN115058885A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-09-16 | 西北工业大学 | 一种碳纤维布表面定向SiC纳米线阵列及制备方法 |
| CN115259159A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-11-01 | 西北工业大学 | 一种高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线及制备方法 |
-
2022
- 2022-12-16 CN CN202211627507.0A patent/CN116003164B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0426577A (ja) * | 1990-05-21 | 1992-01-29 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 炭化けい素被覆炭素製品 |
| CN105541412A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-05-04 | 南京工程学院 | 一种C/C复合材料表面SiC纳米线增韧SiC陶瓷涂层的制备方法 |
| CN106083206A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-11-09 | 陕西科技大学 | 一种碳/碳复合材料SiC内涂层的制备方法 |
| CN107059129A (zh) * | 2017-04-05 | 2017-08-18 | 西北工业大学 | 共沉淀与热蒸发技术原位合成锥状SiC晶须的制备方法 |
| CN115058885A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-09-16 | 西北工业大学 | 一种碳纤维布表面定向SiC纳米线阵列及制备方法 |
| CN115259159A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-11-01 | 西北工业大学 | 一种高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SiC coating toughened by SiC nanowires to protect C/C composites against oxidation;Yanhui Chu et al.;《Ceramics International》;第38卷;第190页左栏第3-4段，右栏第4段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116003164A (zh) | 2023-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115108852B (zh) | 一种石墨复合材料及其制备方法和应用 | |
| WO2020199681A1 (zh) | 一种在碳碳复合保温材料表面制备高性能碳化硅涂层的方法 | |
| CN108395279B (zh) | 化学气相共沉积法制备HfC-SiC复相梯度涂层的方法 | |
| CN109467450B (zh) | 一种含Ti3SiC2界面层的SiCf/SiC复合材料的制备方法 | |
| CN112341233A (zh) | 多元单相超高温陶瓷TaxHf1-xC改性碳/碳复合材料的制备方法 | |
| CN113045326B (zh) | 一种改性碳/碳复合材料的制备方法 | |
| CN110357635A (zh) | 一种提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的方法 | |
| CN106966703B (zh) | 含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷及其制备方法 | |
| CN109485423B (zh) | SiC纳米线增韧化学气相共沉积HfC-SiC复相涂层的制备方法 | |
| CN113024281B (zh) | 一种碳化硅/石墨烯仿生层叠涂层及制备方法 | |
| CN109704776B (zh) | 高导热金刚石改性碳化硅陶瓷基复合材料的定向导热通道构筑方法 | |
| CN102126859A (zh) | 一种制备竹节状SiC纳米线增韧HfC陶瓷的方法 | |
| CN111485220A (zh) | 一种SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层及制备方法 | |
| CN112851387B (zh) | 一种在炭炭复合材料表面制备碳化硅涂层的方法 | |
| CN110372408A (zh) | 一种陶瓷纤维增韧cvd碳化硅复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN104150938B (zh) | 一维碳化铪HfC材料改性炭/炭复合材料的制备方法 | |
| CN113321522B (zh) | 一种原位生长SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法和应用 | |
| CN115028472A (zh) | 一种c/c复合材料表面抗氧化烧蚀涂层的制备方法 | |
| CN110042468A (zh) | 一种微米碳化锆晶须的制备方法 | |
| CN116003164B (zh) | 一种提高C/C复合材料基体与SiC涂层结合力的方法 | |
| CN113106416A (zh) | 一种抗烧蚀ZrC/SiC多层交替涂层及制备方法 | |
| CN115894085B (zh) | 一种复合陶瓷涂层材料及其制备方法和应用 | |
| CN115536413B (zh) | 一种多层核壳结构纳米线增韧化学气相沉积SiC涂层及制备方法 | |
| CN108546142B (zh) | 一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法 | |
| CN112174685A (zh) | 一种单向纤维束增强ZrB2-SiC复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |