CN116003164B - 一种提高C/C复合材料基体与SiC涂层结合力的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高C/C复合材料基体与SiC涂层结合力的方法，包括：C/C复合材料预氧化处理；将预氧化C/C复合材料浸泡于金属盐催化剂乙醇溶液中以负载催化剂，然后置于粉料(质量百分比为1:0.1～0.6:0.2～0.8的SiO2、Si、C粉体的混合物)上方一起升至1200～1800℃并保温后冷却至室温，从而构造C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层；(3)在900～1500℃下，采用低压化学气相沉积在C/C复合材料上沉积SiC涂层。本发明有效设计出基体‑涂层多尺度机械连锁结构并得到原位定向生长的纳米线，在改善SiC涂层与C/C复合材料之间的界面结合的同时增韧SiC涂层。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种基于“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多尺度核壳结构提高C/C复合材料基体与SiC涂层结合力的方法。
背景技术
碳/碳(C/C)复合材料具有低密度、低热膨胀系数和优异的高温力学性能等特性，被认为是航空航天及国防领域最有前途的高温结构材料之一。但C/C复合材料在高温有氧环境中的迅速氧化和烧蚀严重地制约了其广泛应用。目前，涂层技术是提高C/C复合材料抗氧化/烧蚀性能的有效途径。其中，因与C/C基体之间具有相近的热膨胀系数、良好的物理化学相容性以及在高温下可生成具有自愈合能力且氧扩散渗透率极低的SiO2玻璃态保护膜，SiC涂层受到广泛应用。化学气相沉积(CVD)法是制备SiC涂层的常用技术，通常所需制备温度较低，从而有效避免基体的热损伤，而且制备的涂层致密度和纯度较高。然而，但普通CVD-SiC涂层与C/C基体的界面平直，无法形成强化学结合，易造成高低温交变服役过程中涂层开裂剥落，进而导致C/C复合材料失效。因此，如何改善与C/C基体间相容性、提高界面结合力是CVD-SiC涂层稳定服役需要考虑的重要因素。
文献1“Shan YC,Fu QG,Li HJ,et al.Improvement of the bonding strengthand the oxidation resistance of SiC coating on C/C composites by pre-oxidation treatment[J].Surface and Coatings Technology,2014,253:234-240.”采用预氧化的方法在CVD-SiC涂层与C/C基体间构造镶嵌结构界面，一定程度上改善了两者的结合。但由于陶瓷涂层的固有脆性及镶嵌互锁结构中单一微米尺度的碳纤维造成较差的载荷传递效果，CVD-SiC涂层仍易开裂。将C/C氧化预处理与纳米线增韧相结合，构建多尺度纳米线-碳纤维预制体，有望进一步强化界面和提高CVD-SiC陶瓷涂层的韧性。SiC纳米线因具有高强度、良好的热稳定性和优异的抗氧化性等特性，被认为是陶瓷材料的理想增韧相，可以有效抑制涂层的开裂。文献2“Chu YH,Li HJ,Fu QG,et al.Oxidation protection of C/Ccomposites with a multilayer coating of SiC and Si+SiC+SiC nanowires[J].Carbon,2012,50:1280-1288.”采用CVD工艺在C/C复合材料基体上制备出随机取向SiC纳米线增韧的Si-SiC涂层。尽管该技术在一定程度上缓解了陶瓷涂层的开裂趋势，但由于制备的SiC纳米线平铺于基体表面，导致两者之间界面结合力提升效果有限，载荷传递效果不佳，涂层增韧效果受限。同时，SiC纳米线的取向对其增韧效果的发挥也至关重要。因此，在预氧化的基体表面获得原位定向生长的SiC纳米线是进一步改善C/C与涂层界面结合和提高涂层韧性的关键。
发明内容
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多尺度核壳结构提高C/C复合材料基体与SiC涂层结合力的方法。本发明的方法操作简单，工艺可控，原材料成本低，重复性好，有效设计出基体-涂层多尺度机械连锁结构并得到原位定向生长的纳米线，在改善SiC涂层与C/C复合材料之间的界面结合的同时增韧SiC涂层，为提高C/C复合材料的抗氧化/烧蚀性能提供了新的技术和方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种提高C/C复合材料基体与SiC涂层结合力的方法，包括：
一、C/C复合材料预氧化处理：首先用SiC砂纸将密度为1.75～1.85g/cm3的C/C复合材料进行打磨，并用无水乙醇和去离子水超声清洗10～70min，然后将其放置在60～100℃的烘箱内5～24h，直至于烘干。将烘干后的C/C复合材料置于600～1000℃电阻氧化炉内，保温2～10min，然后将预氧化后的C/C试样取出，冷却至室温，称重备用。
二、C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层的构造：以金属盐为溶质，乙醇为溶剂，配置浓度为0.1～2mol/L的金属盐催化剂乙醇溶液，将步骤一中预氧化的C/C试样放置于该溶液中浸泡2～24h，取出，烘干，备用。将质量百分比为1:0.1～0.6:0.2～0.8的SiO2、Si、C粉体球磨混合处理并烘干。然后称取上述混合粉末1～10g置于石墨坩埚底部，并将负载有催化剂的预氧化C/C试样悬挂于坩埚内的粉料上方，将石墨坩埚放置于气氛烧结炉高温反应室；然后在氩气气氛(流量为10～200mL/min)保护下，以5～10℃/min的升温速率升至1200～1800℃，保温0.5～10h，关闭电源，自然冷却至室温，取出试样。
三、低压化学气相沉积(LPCVD)法制备SiC涂层：
将步骤二得到的试样悬挂于立式沉积炉的沉积区，抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.1～0.4Pa。以150～400mL/min的流量通入氩气，并以5～10℃/min的升温速率将炉温升至900～1500℃。当炉内温度达到沉积温度时，通入反应气体氢气和稀释气体氩气，再以鼓泡方式用氢气将甲基三氯硅烷(MTS)带入反应区进行沉积。其中，沉积时氩气、氢气和MTS的流量分别为150～500mL/min、300～800mL/min和300～800mL/min，反应器压力为3～10kPa，沉积时间为0.5～10h。沉积结束后停止通入气体，关闭电源，冷却至室温，取出试样，在多孔层表面得到SiC涂层。
优选地，步骤一所述的金属盐催化剂乙醇溶液中作为催化剂的金属盐为以下中的一种但不限于：硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍。
本发明将通过简单的预氧化与两步CVD工艺，制备C/C复合材料包覆“碳纤维锥@定向SiC纳米线”核壳结构增韧SiC涂层。该方法有效设计出基体-涂层多尺度机械连锁结构并得到原位定向生长的纳米线，为改善界面结合和提高涂层韧性提供新的技术和方法。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
在附图中：
图1是本发明的方法的工艺流程图；
图2是本发明采用的原始C/C复合材料表面形貌；
图3是按照本发明实施例1制备的预氧化C/C复合材料的表面微观照片；
图4是按照本发明实施例1制备的预氧化C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”核壳结构阵列的微观形貌；
图5是按照本发明实施例1制备的涂层试样断裂表面的微观形貌。
具体实施方式
为了更清楚地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明提出了一种提高C/C复合材料基体与陶瓷涂层结合力的方法。通过简单的预氧化与催化辅助CVD工艺，首先在C/C复合材料表面构造碳纤维锥多孔层，进而获得大面积“碳纤维锥@定向SiC纳米线”核壳结构阵列；结合LPCVD工艺，最终制备了C/C基体包裹“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多尺度核壳结构增韧SiC涂层。本发明采用催化剂辅助气-液-固(VLS)机制，制备的SiC纳米线在单根碳纤维锥表面整体定向明显，以碳纤维锥为核，原位均匀定向生长形成了“碳纤维锥@定向SiC纳米线”的核壳结构，并在纤维锥多孔层表面实现了大面积、可重复的原位定向生长核壳结构阵列的效果。相比于随机取向的SiC纳米线，原位定向生长的SiC纳米线与基体之间产生纳米尺度机械互锁，从而可以将负载有效地从基体转移到纳米线上，被认为具有更优异的增韧效果。此外，本发明有效设计出基体-涂层多尺度机械连锁结构并得到原位定向生长的纳米线，在改善SiC涂层与C/C复合材料之间的界面结合的同时增韧SiC涂层，为提高C/C复合材料的抗氧化/烧蚀性能提供了新的技术和方法。
图1为本发明的提高C/C复合材料基体与陶瓷涂层结合力的方法的工艺流程图，该流程图清晰地展示了本发明所提出的制备过程，该制备过程主要分为3步，包括C/C复合材料预氧化处理；C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层的构造；以及LPCVD法制备SiC涂层。如图所示，本发明的方法操作简单，具体过程将在以下的实施例中说明。
实施例1：
一、C/C复合材料预氧化处理：首先用SiC砂纸将密度为1.78g/cm3的C/C复合材料进行打磨，并用无水乙醇和去离子水超声清洗30min，然后将其放置在80℃的烘箱内12h，直至于烘干。将烘干后的C/C复合材料置于900℃电阻氧化炉内，保温5min，然后将预氧化后的C/C试样取出，冷却至室温，称重备用。
图2为本发明所采用的原始C/C复合材料表面形貌，可以看出其内部主要由纤维/基体界面、碳纤维、碳基体和少量缺陷构成。碳纤维被热解碳环绕，二者结合紧密，没有明显的界面分离现象。图3为按照本实施例制备的预氧化C/C复合材料的表面微观照片。C/C复合材料宏观形貌变化表现为整体粗糙度明显增大。微观形貌显示纤维和基体都受到了严重的氧化损伤，表层基体基本氧化完全，残留量较少，仅剩下间隙排布的纤维芯部，纤维端部被氧化为针尖状，纤维端部直径大大减小。
二、C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层的构造：配置浓度为1mol/L的硝酸铁乙醇溶液，将步骤一中预氧化的C/C试样放置于该溶液中浸泡2h，取出，烘干，备用。将质量百分比为1:0.4:0.5的SiO2、Si、C粉体球磨混合处理并烘干。然后称取上述混合粉末5g置于石墨坩埚底部，并将负载有催化剂的预氧化C/C试样悬挂于坩埚内的粉料上方，将石墨坩埚放置于气氛烧结炉高温反应室；然后在氩气气氛(流量为50mL/min)保护下，以5℃/min的升温速率升至1500℃，保温1h，关闭电源，自然冷却至室温，取出试样。
图4为按照本实施例制备的预氧化C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”核壳结构阵列的微观形貌。从图中可以看出，本发明所制备的SiC纳米线不仅在单根碳纤维锥表面整体定向明显，以近似垂直的方向原位生长在碳纤维锥的表面，而且构建了以碳纤维锥为核，SiC纳米线为壳的核壳结构。此外，SiC纳米线在整个核壳结构阵列中均匀分布，实现了大面积、可重复的原位定向生长“碳纤维锥@定向SiC纳米线”核壳结构的效果。
三、LPCVD法制备SiC涂层：
将步骤二得到的试样悬挂于立式沉积炉的沉积区，抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.2Pa。以200mL/min的流量通入氩气，并以5℃/min的升温速率将炉温升至1300℃。当炉内温度达到沉积温度时，通入反应气体氢气和稀释气体氩气，再以鼓泡方式用氢气将MTS带入反应区进行沉积。其中，沉积时氩气、氢气和MTS的流量分别为500mL/min、200mL/min和200mL/min，反应器压力为5.0kPa，沉积时间为2h。沉积结束后停止通入气体，关闭电源，冷却至室温，取出试样，在多孔层表面得到SiC涂层。
图5为按照本实施例制备的涂层试样断裂表面的微观形貌，可以观察到有明显的纳米线拔出。这是因为依附在纳米线上的SiC涂层会增加纳米线的界面滑动阻力，所以在拔出过程中，SiC纳米线需要克服与涂层材料之间的摩擦力而消耗一定的能量，这有利于提高涂层的界面结合强度。
实施例2：
一、C/C复合材料预氧化处理：首先用SiC砂纸将密度为1.75g/cm3的C/C复合材料进行打磨，并用无水乙醇和去离子水超声清洗30min，然后将其放置在70℃的烘箱内10h，直至于烘干。将烘干后的C/C复合材料置于1000℃电阻氧化炉内，保温5min，然后将预氧化后的C/C试样取出，冷却至室温，称重备用。
二、C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层的构造：配置浓度为0.8mol/L的硝酸铁乙醇溶液，将步骤一中预氧化的C/C试样放置于该溶液中浸泡3h，取出，烘干，备用。将质量百分比为1:0.4:0.5的SiO2、Si、C粉体球磨混合处理并烘干。然后称取上述混合粉末5g置于石墨坩埚底部，并将负载有催化剂的预氧化C/C试样悬挂于坩埚内的粉料上方，将石墨坩埚放置于气氛烧结炉高温反应室；然后在氩气气氛(流量为100mL/min)保护下，以5℃/min的升温速率升至1500℃，保温1h，关闭电源，自然冷却至室温，取出试样。
三、LPCVD法制备SiC涂层：
将步骤二得到的试样悬挂于立式沉积炉的沉积区，抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.2Pa。以150mL/min的流量通入氩气，并以5℃/min的升温速率将炉温升至1300℃。当炉内温度达到沉积温度时，通入反应气体氢气和稀释气体氩气，再以鼓泡方式用氢气将MTS带入反应区进行沉积。其中，沉积时氩气、氢气和MTS的流量分别为400mL/min、200mL/min和200mL/min，反应器压力为6.0kPa，沉积时间为2h。沉积结束后停止通入气体，关闭电源，冷却至室温，取出试样，在多孔层表面得到SiC涂层。
实施例3：
一、C/C复合材料预氧化处理：首先用SiC砂纸将密度为1.80g/cm3的C/C复合材料进行打磨，并用无水乙醇和去离子水超声清洗25min，然后将其放置在60℃的烘箱内8h，直至于烘干。将烘干后的C/C复合材料置于800℃电阻氧化炉内，保温8min，然后将预氧化后的C/C试样取出，冷却至室温，称重备用。
二、C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层的构造：配置浓度为1mol/L的硝酸钴乙醇溶液，将步骤一中预氧化的C/C试样放置于该溶液中浸泡2h，取出，烘干，备用。将质量百分比为1:0.4:0.5的SiO2、Si、C粉体球磨混合处理并烘干。然后称取上述混合粉末5g置于石墨坩埚底部，并将负载有催化剂的预氧化C/C试样悬挂于坩埚内的粉料上方，将石墨坩埚放置于气氛烧结炉高温反应室；然后在氩气气氛(流量为100mL/min)保护下，以5℃/min的升温速率升至1600℃，保温1h，关闭电源，自然冷却至室温，取出试样。
三、LPCVD法制备SiC涂层：
将步骤二得到的试样悬挂于立式沉积炉的沉积区，抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.2Pa。以180mL/min的流量通入氩气，并以5℃/min的升温速率将炉温升至1300℃。当炉内温度达到沉积温度时，通入反应气体氢气和稀释气体氩气，再以鼓泡方式用氢气将MTS带入反应区进行沉积。其中，沉积时氩气、氢气和MTS的流量分别为400mL/min、200mL/min和200mL/min，反应器压力为6.0kPa，沉积时间为2h。沉积结束后停止通入气体，关闭电源，冷却至室温，取出试样，在多孔层表面得到SiC涂层。
实施例4：
一、C/C复合材料预氧化处理：首先用SiC砂纸将密度为1.79g/cm3的C/C复合材料进行打磨，并用无水乙醇和去离子水超声清洗25min，然后将其放置在80℃的烘箱内8h，直至于烘干。将烘干后的C/C复合材料置于750℃电阻氧化炉内，保温10min，然后将预氧化后的C/C试样取出，冷却至室温，称重备用。
二、C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层的构造：配置浓度为0.8mol/L的硝酸钴乙醇溶液，将步骤一中预氧化的C/C试样放置于该溶液中浸泡3h，取出，烘干，备用。将质量百分比为1:0.4:0.5的SiO2、Si、C粉体球磨混合处理并烘干。然后称取上述混合粉末7g置于石墨坩埚底部，并将负载有催化剂的预氧化C/C试样悬挂于坩埚内的粉料上方，将石墨坩埚放置于气氛烧结炉高温反应室；然后在氩气气氛(流量为80mL/min)保护下，以5℃/min的升温速率升至1600℃，保温1h，关闭电源，自然冷却至室温，取出试样。
三、LPCVD法制备SiC涂层：
将步骤二得到的试样悬挂于立式沉积炉的沉积区，抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.2Pa。以180mL/min的流量通入氩气，并以5℃/min的升温速率将炉温升至1250℃。当炉内温度达到沉积温度时，通入反应气体氢气和稀释气体氩气，再以鼓泡方式用氢气将MTS带入反应区进行沉积。其中，沉积时氩气、氢气和MTS的流量分别为500mL/min、180mL/min和180mL/min，反应器压力为6.0kPa，沉积时间为3h。沉积结束后停止通入气体，关闭电源，冷却至室温，取出试样，在多孔层表面得到SiC涂层。
实施例5：
一、C/C复合材料预氧化处理：首先用SiC砂纸将密度为1.76g/cm3的C/C复合材料进行打磨，并用无水乙醇和去离子水超声清洗40min，然后将其放置在60℃的烘箱内10h，直至于烘干。将烘干后的C/C复合材料置于950℃电阻氧化炉内，保温10min，然后将预氧化后的C/C试样取出，冷却至室温，称重备用。
二、C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层的构造：配置浓度为0.5mol/L的硝酸铁乙醇溶液，将步骤一中预氧化的C/C试样放置于该溶液中浸泡4h，取出，烘干，备用。将质量百分比为1:0.4:0.5的SiO2、Si、C粉体球磨混合处理并烘干。然后称取上述混合粉末8g置于石墨坩埚底部，并将负载有催化剂的预氧化C/C试样悬挂于坩埚内的粉料上方，将石墨坩埚放置于气氛烧结炉高温反应室；然后在氩气气氛(流量为60mL/min)保护下，以5℃/min的升温速率升至1500℃，保温1h，关闭电源，自然冷却至室温，取出试样。
三、LPCVD法制备SiC涂层：
将步骤二得到的试样悬挂于立式沉积炉的沉积区，抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.2Pa。以150mL/min的流量通入氩气，并以5℃/min的升温速率将炉温升至1300℃。当炉内温度达到沉积温度时，通入反应气体氢气和稀释气体氩气，再以鼓泡方式用氢气将MTS带入反应区进行沉积。其中，沉积时氩
气、氢气和MTS的流量分别为400mL/min、200mL/min和200mL/min，反应器5压力为5.0kPa，沉积时间为3h。沉积结束后停止通入气体，关闭电源，冷却
至室温，取出试样，在多孔层表面得到SiC涂层。
实施例6：
一、C/C复合材料预氧化处理：首先用SiC砂纸将密度为1.80g/cm3的C/C
复合材料进行打磨，并用无水乙醇和去离子水超声清洗35min，然后将其放置0在80℃的烘箱内7h，直至于烘干。将烘干后的C/C复合材料置于850℃电阻氧
化炉内，保温8min，然后将预氧化后的C/C试样取出，冷却至室温，称重备用。
二、C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层的构造：配置浓度为0.6mol/L的硝酸钴乙醇溶液，将步骤一中预氧化的C/C试样放置于该
溶液中浸泡3h，取出，烘干，备用。将质量百分比为1:0.4:0.5的SiO2、Si、5C粉体球磨混合处理并烘干。然后称取上述混合粉末6g置于石墨坩埚底部，并
将负载有催化剂的预氧化C/C试样悬挂于坩埚内的粉料上方，将石墨坩埚放置于气氛烧结炉高温反应室；然后在氩气气氛(流量为100mL/min)保护下，以5℃/min的升温速率升至1600℃，保温1h，关闭电源，自然冷却至室温，取出试样。
0三、LPCVD法制备SiC涂层：
将步骤二得到的试样悬挂于立式沉积炉的沉积区，抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.2Pa。以180mL/min的流量通入氩气，并以5℃/min的升温速率将炉温升至1300℃。当炉内温度达到沉积温度时，通入反应气体氢气和稀释气体氩气，再以鼓泡方式用氢气将MTS带入反应区进行沉积。其中，沉积时氩气、氢气和MTS的流量分别为400mL/min、150mL/min和150mL/min，反应器压力为5.0kPa，沉积时间为3h。沉积结束后停止通入气体，关闭电源，冷却至室温，取出试样，在多孔层表面得到SiC涂层。
本发明通过简单的预氧化工艺在C/C复合材料表面构造碳纤维锥多孔层，结合常压CVD法获得大面积“碳纤维锥@定向SiC纳米线”核壳结构阵列，并最终制备了C/C基体包裹“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多尺度核壳结构增韧SiC涂层。本发明所提供的技术方案，有效设计出基体-涂层多尺度机械连锁结构并得到原位定向生长的纳米线，在改善SiC涂层与C/C复合材料之间的界面结合的同时增韧SiC涂层，为提高C/C复合材料的抗氧化/烧蚀性能提供了新的技术和方法。该技术方案操作简单，工艺可控，原材料成本低，重复性好，具有发展成大规模工业生产力的潜力。
Claims (4)
1.一种提高C/C复合材料基体与SiC涂层结合力的方法，包括：
(1)、C/C复合材料预氧化处理：
首先用SiC砂纸打磨C/C复合材料，并用无水乙醇和去离子水超声清洗10～70min，然后放置在60～100℃的烘箱内烘干5～24h，最后将烘干后的C/C复合材料置于600～1000℃电阻氧化炉内，保温2～10min后冷却至室温；
(2)、C/C复合材料表面“碳纤维锥@定向SiC纳米线”多孔层的构造：
将预氧化的C/C复合材料浸泡于浓度为0.1～2mol/L的金属盐催化剂乙醇溶液中以负载金属盐催化剂，将负载有金属盐催化剂的预氧化C/C复合材料置于粉料上方，一起在氩气气氛保护下升至1200～1800℃，保温0.5～10h后自然冷却至室温，所述粉料是质量百分比为1:0.1～0.6:0.2～0.8的SiO2、Si、C粉体的混合物，其中所述金属盐催化剂乙醇溶液中作为催化剂的金属盐选自硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、氯化铁、氯化钴或氯化镍；
(3)低压化学气相沉积制备SiC涂层：
在900～1500℃下，以氢气为反应气体，氩气为稀释气体，再用氢气带入甲基三氯硅烷在步骤二后的C/C复合材料上进行沉积，其中反应区压力为3～10kPa，沉积时间为0.5～10h，沉积时氩气、氢气和甲基三氯硅烷的流量分别为150～500mL/min、300～800mL/min和300～800mL/min，沉积结束冷却至室温，在多孔层表面得到SiC涂层。
2.按照权利要求1所述的方法，其中预氧化的C/C复合材料在金属盐催化剂乙醇溶液中的浸泡时间为2～24h。
3.按照权利要求1所述的方法，其中所述步骤(2)中升温至1200～1800℃的升温速率为5～10℃/min。
4.按照权利要求1所述的方法，其中所述步骤(2)中氩气的流量为10～200mL/min。
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