CN108546142B - 一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108546142B
CN108546142B CN201810487224.8A CN201810487224A CN108546142B CN 108546142 B CN108546142 B CN 108546142B CN 201810487224 A CN201810487224 A CN 201810487224A CN 108546142 B CN108546142 B CN 108546142B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
density
low
temperature
hfc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810487224.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108546142A (zh
Inventor
张雨雷
付艳芹
赵志刚
任金翠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwestern Polytechnical University
Original Assignee
Northwestern Polytechnical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwestern Polytechnical University filed Critical Northwestern Polytechnical University
Priority to CN201810487224.8A priority Critical patent/CN108546142B/zh
Publication of CN108546142A publication Critical patent/CN108546142A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108546142B publication Critical patent/CN108546142B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/405—Iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density

Abstract

本发明涉及一种Cf‑HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法，将将密度为0.7～1.0g/cm3的低密度C/C复合材料所述的硝酸镍的乙醇溶液中浸泡，能够干燥过程中发生不必要的物态变化；加入0.01～1％过氧化物做引发剂，目的是引发前驱体PHC与二乙烯基苯交联聚合；通过采用先驱体转化法成功在低密度C/C复合材料表面制备出HfC纳米线，实现了对碳基复合材料在微纳尺度上的增韧，得到Cf‑HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料，实现了HfC纳米线在低密度C/C复合材料表面大规模原位生长，能够实现对HfC纳米线形貌和纯度的有效控制。

Description

一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于强韧碳基复合材料的制备方法，涉及一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法。
背景技术
C/C复合材料即碳纤维及其织物增强碳基体材料，具有密度低、比强度和比模量高、断裂韧性好、热膨胀系数小、耐高温、抗烧蚀、抗热震及化学性能稳定等一系列优异的性能，尤其在高温时其强度随温度升高不降反升的特性，使其作为航天领域的高温热防护结构材料具有其他材料无法比拟的优势。然而，C/C复合材料继承了炭材料在高温有氧环境下易氧化的特性，在500℃开始迅速氧化。因此，需要对C/C复合材料在高温环境进行热防护。
HfC的熔点高达3900℃，是目前已知的最难熔的超高温陶瓷，同时电导和热导性能良好，具有高硬度，极好的耐磨和耐腐蚀性能，特别是在极其苛刻的超高温有氧环境中仍能保持良好的的热稳定性和抗热震性，这一系列的优异性能使HfC成为理想的高温结构材料，在航空航天等国防领域得到了应用，包括超高温陶瓷耐烧蚀材料，碳/ 碳复合材料的抗烧蚀涂层、基体改性添加剂等。目前，HfC已经被制成抗烧蚀涂层或者作为第二相引入C/C内部改性C/C复合材料。在国内，西北工业大学研究了化学气相沉积(CVD)制备HfC涂层和HfC基体改性C/C复合材料，研究表明，在这两种形式中HfC都能够明显改善C/C复合材料的抗烧蚀性能，然而，在HfC改性C/C复合材料中，由于HfC以陶瓷颗粒的形式存在于炭基体中，团聚较大，因而C/C复合材料的力学性能降低。
HfC纳米线兼具传统HfC块体材料优良的耐高温性能和一维纳米材料优异的力学性能，与HfC陶瓷颗粒相比，具有极佳的力学性能和特殊的几何特征，将其以第二相的形式引入炭基体中制备HfC纳米线改性C/C复合材料，有望同时提高C/C复合材料的抗烧蚀性能和力学性能。
目前关于HfC改性C/C复合材料的报道甚少，主要有金属盐溶液浸渍法和CVD法。
文献1“Shu-Ping Li,Ke-zhi Li,He-Jun Li,Yu-Long Li,Qin-Lu Yuan.Effectof HfC on the ablative and mechanical properties of C/Ccomposites.Mater.Sci.Eng.,A 2009；517: 61-67”公开了一种金属盐溶液浸渍法制备HfC改性C/C复合材料。具体方法是通过将碳纤维毡放入HfOCl2·8H2O溶液中浸渍，然后在氮气氛下600℃热处理，目的是将HfOCl2转化为HfO2，最后石墨化处理将HfO2转化为HfC，制备出HfC改性C/C复合材料。该方法制备出的HfC改性C/C复合材料抗烧蚀性能提高，力学性能大幅度降低。
文献2“Song Tian,Hejun Li,Yulei Zhang,Shouyang Zhang,Yongjie Wang,Jincui Ren, Xinfa Qiang.Single-crystalline hafnium carbide nanowire growthbelow the eutectic temperature by CVD.J.Cryst.Growth 2013；384(12):44-49.”公开了一种利用CVD技术制备一维HfC材料改性C/C复合材料的方法。该方法在HfCl4-CH4-H2的反应系统中，在 1000℃～1300℃的温度下沉积2～5h，最后经过化学气相渗透(CVI)沉积热解碳，致密化得到了HfC纳米线改性C/C复合材料。然而这种方法的制备工艺较为复杂，周期较长，对工艺设备要求高。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法。
技术方案
一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将低密度C/C复合材料清洗干净，放入硝酸镍的乙醇溶液中浸泡10～20h，然后取出放在40～55℃的烘箱中烘干；所述硝酸镍的乙醇溶液为摩尔浓度为0.2～2mol/L硝酸镍的乙醇溶液，并在室温下搅拌至硝酸镍全部溶解；
步骤2：将含硝酸镍的低密度C/C复合材料放入管式炉内，在500～1000℃下经过H2还原得到含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体；
步骤3：按质量分数为1:10～5:10称取HfC前驱体PHC和二乙烯基苯，在室温下使用搅拌使HfC前驱体PHC在二乙烯基苯溶液中充分溶解后，再加入0.01～1％过氧化物做引发剂，使得引发前驱体PHC与二乙烯基苯交联聚合；将步骤2得到的含催化剂 Ni的低密度C/C复合材料预制体放入该溶液中浸泡1～3h，然后取出放在120～180℃的烘箱中烘干固化3～8小时；
步骤4：将步骤3处理的低密度C/C复合材料置于刚玉坩埚中并推入管式炉中，以Ar气为保护气体，以3～10℃/min的升温速度将炉温升至200～300℃，使前驱体聚合物在该温度下充分交联固化0.5～3h，再以3～10℃/min的升温速度升温至1400～1800℃，保温时间为2～3h；保温完成后关闭加热电源自然降温，在低密度C/C 复合材料表面及内部得到HfC纳米线；
步骤5：采用低压等温化学气相渗透CVI工艺对步骤4中含有HfC纳米线的低密度C/C复合材料进行致密化处理，具体方法为：将预制体置于立式的CVI管式沉积炉中，抽真空使真空度达到-0.09MPa以下，保压15～30min；在N2保护气氛下，以 5～10℃/min的升温速率使炉内温度升至1000～1300℃时通入CH4气体，控制N2和CH4的流量比为4:1，沉积时间为100～120h；沉积结束后停止通入CH4并关闭电源自然降温。当炉内温度降至室温时，得到Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料。
所述低密度C/C复合材料的密度为0.7～1.0g/cm3。
所述步骤3的在室温下使用搅拌使HfC前驱体PHC在二乙烯基苯溶液中充分溶解的搅拌思采用磁力搅拌机搅拌2～5小时。
有益效果
本发明提出的一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法，将将密度为0.7～1.0g/cm3的低密度C/C复合材料所述的硝酸镍的乙醇溶液中浸泡，能够干燥过程中发生不必要的物态变化；加入0.01～1％过氧化物做引发剂，目的是引发前驱体PHC与二乙烯基苯交联聚合；通过采用先驱体转化法成功在低密度C/C复合材料表面制备出HfC纳米线，实现了对碳基复合材料在微纳尺度上的增韧，得到Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料，实现了HfC纳米线在低密度C/C复合材料表面大规模原位生长，能够实现对HfC纳米线形貌和纯度的有效控制。
本发明具有制备方法简单，周期短且成本低，能够制备形状复杂的复合材料构件等优点，可在常压下制得，获得了含HfC纳米线的C/C预制体，成功制备出Cf-HfCnw 微纳多尺度强韧化碳基复合材料。本发明能够制备形状复杂的复合材料构件。这些优点使该方法具有发展成大规模工业生产的潜力。
附图说明
图1是本发明的方法流程图；
图2是本发明所在低密度C/C复合材料表面制备的HfC纳米线的微观形貌；图b 为图a的放大
图3是本发明所制备的Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的微观形貌。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明解决其技术问题提出一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法，其特征步骤在于如下：
步骤1：配制摩尔浓度为0.2～2mol/L硝酸镍的乙醇溶液，在室温下使用玻璃棒搅拌至硝酸镍全部溶解，目的是得到均匀的混合溶液；
步骤2：将密度为0.7～1.0g/cm3的低密度C/C复合材料清洗干净，放入步骤1所述的硝酸镍的乙醇溶液中浸泡10～20h，然后取出放在40～55℃的烘箱中烘干备用。这是因为硝酸镍的熔点为57℃，为了避免干燥过程中发生不必要的物态变化，烘干试样时需低于该温度。
步骤3：将步骤2得到的含硝酸镍的低密度C/C复合材料放入管式炉内，在 500～1000℃下经过H2还原得到含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体。
步骤4：按质量分数为1:10～5:10称取适量的HfC前驱体PHC和二乙烯基苯于烧杯中，在室温下使用磁力搅拌机加热搅拌2～5小时，使HfC前驱体PHC在二乙烯基苯溶液中充分溶解后，再加入0.01～1％过氧化物做引发剂，目的是引发前驱体PHC与二乙烯基苯交联聚合。将步骤3得到的含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体放入该溶液中浸泡1～3h，然后取出放在120～180℃的烘箱中固化3～8小时备用。
步骤5：将步骤4中得到的低密度C/C复合材料置于刚玉坩埚中并缓慢推入管式炉中，以Ar气为保护气体，以3～10℃/min的升温速度将炉温升至200～300℃，使前驱体聚合物在该温度下充分交联固化0.5～3h，再以3～10℃/min的升温速度升温至1400～1800℃，保温时间为2～3h。保温完成后关闭加热电源自然降温。经上述制备过程，在低密度C/C复合材料表面及内部得到HfC纳米线。
步骤6：采用低压等温化学气相渗透CVI工艺对步骤5中含有HfC纳米线的低密度C/C复合材料预制体进行致密化处理，具体方法为将预制体置于立式的CVI管式沉积炉中，抽真空使真空度达到-0.09MPa以下，保压15～30min。在N2保护气氛下，以 5～10℃/min的升温速率使炉内温度升至1000～1300℃。当炉内温度达到沉积温度时通过CH4气体，控制N2和CH4的流量比为4:1，沉积时间为100～120h。沉积结束后停止通入CH4并关闭电源自然降温。当炉内温度降至室温时，取出的试样即为Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料。
具体实施例：
实施例1：
1)配制摩尔浓度为0.2mol/L硝酸镍的乙醇溶液，在室温下使用玻璃棒搅拌至硝酸镍全部溶解，目的是得到均匀的混合溶液；
2)将密度为0.8g/cm3的低密度C/C复合材料清洗干净，放入步骤1所述的硝酸镍的乙醇溶液中浸泡12h，然后取出放在50℃的烘箱中烘干备用。
3)将步骤2得到的含硝酸镍的低密度C/C复合材料放入管式炉内，在500℃下经过H2还原得到含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体。
4)按质量分数为1:10称取适量的HfC前驱体PHC和二乙烯基苯于烧杯中，在室温下使用磁力搅拌机加热搅拌3小时，使HfC前驱体PHC在二乙烯基苯溶液中充分溶解后，再加入0.01％过氧化物做引发剂，目的是引发前驱体PHC与二乙烯基苯交联聚合。将步骤3得到的含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体放入该溶液中浸泡2h，然后取出放在120℃的烘箱中烘干固化5小时备用。
5)将步骤4中得到的低密度C/C复合材料置于刚玉坩埚中并缓慢推入管式炉中，以Ar气为保护气体，以5℃/min的升温速度将炉温升至240℃，使前驱体聚合物在该温度下充分交联固化2h，再以5℃/min的升温速度升温至1550℃，保温时间为2h。保温完成后关闭加热电源自然降温。经上述制备过程，在低密度C/C复合材料表面得到HfC纳米线。
6)采用低压等温化学气相渗透CVI工艺对步骤5中含有HfC纳米线的低密度C/C 复合材料预制体进行致密化处理，具体方法为将预制体置于立式的CVI管式沉积炉中，抽真空使真空度达到-0.09MPa，保压30min。在N2保护气氛下，以5～10℃/min的升温速率使炉内温度升至1200℃。当炉内温度达到沉积温度时通过CH4气体，控制N2和CH4的流量比为4:1，沉积时间为110h。沉积结束后停止通入CH4并关闭电源自然降温。当炉内温度降至室温时，取出的试样即为Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料。
实施例2：
1)配制摩尔浓度为0.5mol/L硝酸镍的乙醇溶液，在室温下使用玻璃棒搅拌至硝酸镍全部溶解，目的是得到均匀的混合溶液；
2)将密度为0.8g/cm3的低密度C/C复合材料清洗干净，放入步骤1所述的硝酸镍的乙醇溶液中浸泡12h，然后取出放在50℃的烘箱中烘干备用。
3)将步骤2得到的含硝酸镍的低密度C/C复合材料放入管式炉内，在500℃下经过H2还原得到含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体。
4)按质量分数为3:10称取适量的HfC前驱体PHC和二乙烯基苯于烧杯中，在室温下使用磁力搅拌机加热搅拌3小时，使HfC前驱体PHC在二乙烯基苯溶液中充分溶解后，再加入0.01％过氧化物做引发剂，目的是引发前驱体PHC与二乙烯基苯交联聚合。将步骤3得到的含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体放入该溶液中浸泡2h，然后取出放在150℃的烘箱中烘干固化5小时备用。
5)将步骤4中得到的低密度C/C复合材料置于刚玉坩埚中并缓慢推入管式炉中，以Ar气为保护气体，以5℃/min的升温速度将炉温升至240℃，使前驱体聚合物在该温度下充分交联固化2h，再以5℃/min的升温速度升温至1600℃，保温时间为2h。保温完成后关闭加热电源自然降温。经上述制备过程，在低密度C/C复合材料表面及内部得到HfC纳米线。
6)采用低压等温化学气相渗透CVI工艺对步骤5中含有HfC纳米线的低密度C/C 复合材料预制体进行致密化处理，具体方法为将预制体置于立式的CVI管式沉积炉中，抽真空使真空度达到-0.09MPa，保压30min。在N2保护气氛下，以10℃/min的升温速率使炉内温度升至1200℃。当炉内温度达到沉积温度时通过CH4气体，控制N2和 CH4的流量比为4:1，沉积时间为110h。沉积结束后停止通入CH4并关闭电源自然降温。当炉内温度降至室温时，取出的试样即为Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料。
实施例3：
1)配制摩尔浓度为1mol/L硝酸镍的乙醇溶液，在室温下使用玻璃棒搅拌至硝酸镍全部溶解，目的是得到均匀的混合溶液；
2)将密度为0.8g/cm3的低密度C/C复合材料清洗干净，放入步骤1所述的硝酸镍的乙醇溶液中浸泡12h，然后取出放在50℃的烘箱中烘干备用。
3)将步骤2得到的含硝酸镍的低密度C/C复合材料放入管式炉内，在500℃下经过H2还原得到含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体。
4)按质量分数为5:10称取适量的HfC前驱体PHC和二乙烯基苯于烧杯中，在室温下使用磁力搅拌机加热搅拌3小时，使HfC前驱体PHC在二乙烯基苯溶液中充分溶解后，再加入0.01％过氧化物做引发剂，目的是引发前驱体PHC与二乙烯基苯交联聚合。将步骤3得到的含催化剂Ni的低密度C/C复合材料放入该溶液中浸泡2h，然后取出放在180℃的烘箱中烘干固化5小时备用。
5)将步骤4中得到的低密度C/C复合材料置于刚玉坩埚中并缓慢推入管式炉中，以Ar气为保护气体，以5℃/min的升温速度将炉温升至240℃，使前驱体聚合物在该温度下充分交联固化2h，再以5℃/min的升温速度升温至1600℃，保温时间为2h。保温完成后关闭加热电源自然降温。经上述制备过程，在低密度C/C复合材料表面及内部得到HfC纳米线。
6)采用低压等温化学气相渗透CVI工艺对步骤5中含有HfC纳米线的低密度C/C 复合材料预制体进行致密化处理，具体方法为将预制体置于立式的CVI管式沉积炉中，抽真空使真空度达到-0.09MPa，保压30min。在N2保护气氛下，以10℃/min的升温速率使炉内温度升至1200℃。当炉内温度达到沉积温度时通过CH4气体，控制N2和 CH4的流量比为4:1，沉积时间为110h。沉积结束后停止通入CH4并关闭电源自然降温。当炉内温度降至室温时，取出的试样即为Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料。
从图2可以看出该实施例在低密度C/C复合材料表面上所制备的HfC纳米线均匀分布，纳米线直径约为100～200nm，并且纳米线生长末端存在催化剂颗粒。

Claims (3)

1.一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将低密度C/C复合材料清洗干净，放入硝酸镍的乙醇溶液中浸泡10～20h，然后取出放在40～55℃的烘箱中烘干；所述硝酸镍的乙醇溶液为摩尔浓度为0.2～2mol/L硝酸镍的乙醇溶液，并在室温下搅拌至硝酸镍全部溶解；
步骤2：将含硝酸镍的低密度C/C复合材料放入管式炉内，在500～1000℃下经过H2还原得到含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体；
步骤3：按质量分数为1:10～5:10称取HfC前驱体PHC和二乙烯基苯，在室温下使用搅拌使HfC前驱体PHC在二乙烯基苯溶液中充分溶解后，再加入0.01～1％过氧化物做引发剂，使得引发前驱体PHC与二乙烯基苯交联聚合；将步骤2得到的含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体放入该溶液中浸泡1～3h，然后取出放在120～180℃的烘箱中烘干固化3～8小时；
步骤4：将步骤3处理的低密度C/C复合材料置于刚玉坩埚中并推入管式炉中，以Ar气为保护气体，以3～10℃/min的升温速度将炉温升至200～300℃，使前驱体聚合物在该温度下充分交联固化0.5～3h，再以3～10℃/min的升温速度升温至1400～1800℃，保温时间为2～3h；保温完成后关闭加热电源自然降温，在低密度C/C复合材料表面及内部得到HfC纳米线；
步骤5：采用低压等温化学气相渗透CVI工艺对步骤4中含有HfC纳米线的低密度C/C复合材料进行致密化处理，具体方法为：将预制体置于立式的CVI管式沉积炉中，抽真空使真空度达到-0.09MPa以下，保压15～30min；在N2保护气氛下，以5～10℃/min的升温速率使炉内温度升至1000～1300℃时通入CH4气体，控制N2和CH4的流量比为4:1，沉积时间为100～120h；沉积结束后停止通入CH4并关闭电源自然降温；当炉内温度降至室温时，得到Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料。
2.根据权利要求1所述Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法，其特征在于：所述低密度C/C复合材料的密度为0.7～1.0g/cm3。
3.根据权利要求1所述Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3的在室温下使用搅拌使HfC前驱体PHC在二乙烯基苯溶液中充分溶解的搅拌时采用磁力搅拌机搅拌2～5小时。
CN201810487224.8A 2018-05-21 2018-05-21 一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法 Active CN108546142B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810487224.8A CN108546142B (zh) 2018-05-21 2018-05-21 一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810487224.8A CN108546142B (zh) 2018-05-21 2018-05-21 一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108546142A CN108546142A (zh) 2018-09-18
CN108546142B true CN108546142B (zh) 2020-10-27

Family

ID=63495417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810487224.8A Active CN108546142B (zh) 2018-05-21 2018-05-21 一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108546142B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112266261B (zh) * 2020-10-29 2022-04-22 西北工业大学 一种利用聚合物裂解产生的尾气原位生长碳纳米管的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7899146B1 (en) * 2004-06-29 2011-03-01 Sandia Corporation Porous nuclear fuel element for high-temperature gas-cooled nuclear reactors

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH038774A (ja) * 1989-03-03 1991-01-16 Toray Ind Inc 複合セラミックスおよびその製造方法
US6979490B2 (en) * 2001-01-16 2005-12-27 Steffier Wayne S Fiber-reinforced ceramic composite material comprising a matrix with a nanolayered microstructure
US20130167374A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 General Electric Company Process of producing ceramic matrix composites and ceramic matrix composites formed thereby
CN103964883B (zh) * 2014-04-25 2015-05-13 西北工业大学 一维纳米纤维增强增韧碳陶复合材料薄壁或楔形构件的制备方法
CN104150938B (zh) * 2014-08-06 2015-11-18 西北工业大学 一维碳化铪HfC材料改性炭/炭复合材料的制备方法
CN105218101B (zh) * 2015-11-11 2017-08-25 中国人民解放军国防科学技术大学 一种制备MC‑SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7899146B1 (en) * 2004-06-29 2011-03-01 Sandia Corporation Porous nuclear fuel element for high-temperature gas-cooled nuclear reactors

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
碳/碳复合材料SiC–HfSi2 抗烧蚀复合涂层;李淑萍 等;《硅酸盐学报》;20100228;352-356 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108546142A (zh) 2018-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107032816B (zh) 一种碳化硅纳米线增强C/C-SiC-ZrB2陶瓷基复合材料的制备方法
CN106866148B (zh) SiC纳米线原位增强的SiCf/SiC复合材料及其制备方法
CN107353025B (zh) 一种耐1200℃抗氧化的陶瓷基复合材料的制备方法
CN110256082B (zh) 反应烧结制备单晶碳化硅纳米纤维/碳化硅陶瓷基复合材料的方法
CN103553616B (zh) 原位生长SiC纳米线增强C/SiC复合材料及其制备方法
CN103964883B (zh) 一维纳米纤维增强增韧碳陶复合材料薄壁或楔形构件的制备方法
CN101671951B (zh) 炭纳米管对中国产聚丙烯腈基炭纤维界面的改性方法
CN102424597A (zh) 碳/碳-碳化硅陶瓷复合材料的制备方法
CN115058885B (zh) 一种碳纤维布表面定向SiC纳米线阵列及制备方法
CN113845367B (zh) 高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法及高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料
CN104451957B (zh) 低密度SiC纳米纤维及其制备方法
CN107311682A (zh) 一种SiC纳米线增强Cf/SiC陶瓷基复合材料及其制备方法
CN102330328A (zh) 一种三维纤维/碳纳米管多级增强体及其制备方法
CN108033801A (zh) 氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料及其制备方法
CN112341233A (zh) 多元单相超高温陶瓷TaxHf1-xC改性碳/碳复合材料的制备方法
CN104591768A (zh) 以硅炔改性SiBCN为前驱体的陶瓷基复合材料及其制备方法
CN113698221B (zh) 改性碳纤维增韧碳化硅陶瓷材料的制备方法及改性碳纤维增韧碳化硅陶瓷材料
CN115745643A (zh) 一种碳纳米管改性的复合材料及其制备方法
CN101063223A (zh) 单晶硅拉制炉用炭/炭保温罩的制备方法
CN108546142B (zh) 一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法
CN113279249B (zh) 一种碳纤维表面原位自生弥散分布碳化物晶须及制备方法
CN108383536B (zh) 一种碳基复合材料的制备方法
CN110042468A (zh) 一种微米碳化锆晶须的制备方法
CN111253161A (zh) 一种SiCf-ZrC-ZrB2陶瓷复合粉体及其制备方法
CN109825901B (zh) 铝、锆共掺杂的碳化硅/氮化硼纤维及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant