CN108546142A - 一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Cf‑HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法，将将密度为0.7～1.0g/cm3的低密度C/C复合材料所述的硝酸镍的乙醇溶液中浸泡，能够干燥过程中发生不必要的物态变化；加入0.01～1％过氧化物做引发剂，目的是引发前驱体PHC与二乙烯基苯交联聚合；通过采用先驱体转化法成功在低密度C/C复合材料表面制备出HfC纳米线，实现了对碳基复合材料在微纳尺度上的增韧，得到Cf‑HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料，实现了HfC纳米线在低密度C/C复合材料表面大规模原位生长，能够实现对HfC纳米线形貌和纯度的有效控制。

Description

一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于强韧碳基复合材料的制备方法，涉及一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法。
背景技术
C/C复合材料即碳纤维及其织物增强碳基体材料，具有密度低、比强度和比模量高、断裂韧性好、热膨胀系数小、耐高温、抗烧蚀、抗热震及化学性能稳定等一系列优异的性能，尤其在高温时其强度随温度升高不降反升的特性，使其作为航天领域的高温热防护结构材料具有其他材料无法比拟的优势。然而，C/C复合材料继承了炭材料在高温有氧环境下易氧化的特性，在500℃开始迅速氧化。因此，需要对C/C复合材料在高温环境进行热防护。
HfC的熔点高达3900℃，是目前已知的最难熔的超高温陶瓷，同时电导和热导性能良好，具有高硬度，极好的耐磨和耐腐蚀性能，特别是在极其苛刻的超高温有氧环境中仍能保持良好的的热稳定性和抗热震性，这一系列的优异性能使HfC成为理想的高温结构材料，在航空航天等国防领域得到了应用，包括超高温陶瓷耐烧蚀材料，碳/碳复合材料的抗烧蚀涂层、基体改性添加剂等。目前，HfC已经被制成抗烧蚀涂层或者作为第二相引入C/C内部改性C/C复合材料。在国内，西北工业大学研究了化学气相沉积(CVD)制备HfC涂层和HfC基体改性C/C复合材料，研究表明，在这两种形式中HfC都能够明显改善C/C复合材料的抗烧蚀性能，然而，在HfC改性C/C复合材料中，由于HfC以陶瓷颗粒的形式存在于炭基体中，团聚较大，因而C/C复合材料的力学性能降低。
HfC纳米线兼具传统HfC块体材料优良的耐高温性能和一维纳米材料优异的力学性能，与HfC陶瓷颗粒相比，具有极佳的力学性能和特殊的几何特征，将其以第二相的形式引入炭基体中制备HfC纳米线改性C/C复合材料，有望同时提高C/C复合材料的抗烧蚀性能和力学性能。
目前关于HfC改性C/C复合材料的报道甚少，主要有金属盐溶液浸渍法和CVD法。
文献1“Shu-Ping Li,Ke-zhi Li,He-Jun Li,Yu-Long Li,Qin-Lu Yuan.Effectof HfC on the ablative and mechanical properties of C/Ccomposites.Mater.Sci.Eng.,A 2009；517:61-67”公开了一种金属盐溶液浸渍法制备HfC改性C/C复合材料。具体方法是通过将碳纤维毡放入HfOCl2·8H2O溶液中浸渍，然后在氮气氛下600℃热处理，目的是将HfOCl2转化为HfO2，最后石墨化处理将HfO2转化为HfC，制备出HfC改性C/C复合材料。该方法制备出的HfC改性C/C复合材料抗烧蚀性能提高，力学性能大幅度降低。
文献2“Song Tian,Hejun Li,Yulei Zhang,Shouyang Zhang,Yongjie Wang,Jincui Ren,Xinfa Qiang.Single-crystalline hafnium carbide nanowire growthbelow the eutectic temperature by CVD.J.Cryst.Growth 2013；384(12):44-49.”公开了一种利用CVD技术制备一维HfC材料改性C/C复合材料的方法。该方法在HfCl4-CH4-H2的反应系统中，在1000℃～1300℃的温度下沉积2～5h，最后经过化学气相渗透(CVI)沉积热解碳，致密化得到了HfC纳米线改性C/C复合材料。然而这种方法的制备工艺较为复杂，周期较长，对工艺设备要求高。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法。
技术方案
一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将低密度C/C复合材料清洗干净，放入硝酸镍的乙醇溶液中浸泡10～20h，然后取出放在40～55℃的烘箱中烘干；所述硝酸镍的乙醇溶液为摩尔浓度为0.2～2mol/L硝酸镍的乙醇溶液，并在室温下搅拌至硝酸镍全部溶解；
步骤2：将含硝酸镍的低密度C/C复合材料放入管式炉内，在500～1000℃下经过H2还原得到含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体；
步骤3：按质量分数为1:10～5:10称取HfC前驱体PHC和二乙烯基苯，在室温下使用搅拌使HfC前驱体PHC在二乙烯基苯溶液中充分溶解后，再加入0.01～1％过氧化物做引发剂，使得引发前驱体PHC与二乙烯基苯交联聚合；将步骤2得到的含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体放入该溶液中浸泡1～3h，然后取出放在120～180℃的烘箱中烘干固化3～8小时；
步骤4：将步骤3处理的低密度C/C复合材料置于刚玉坩埚中并推入管式炉中，以Ar气为保护气体，以3～10℃/min的升温速度将炉温升至200～300℃，使前驱体聚合物在该温度下充分交联固化0.5～3h，再以3～10℃/min的升温速度升温至1400～1800℃，保温时间为2～3h；保温完成后关闭加热电源自然降温，在低密度C/C复合材料表面及内部得到HfC纳米线；
步骤5：采用低压等温化学气相渗透CVI工艺对步骤4中含有HfC纳米线的低密度C/C复合材料进行致密化处理，具体方法为：将预制体置于立式的CVI管式沉积炉中，抽真空使真空度达到-0.09MPa以下，保压15～30min；在N2保护气氛下，以5～10℃/min的升温速率使炉内温度升至1000～1300℃时通入CH4气体，控制N2和CH4的流量比为4:1，沉积时间为100～120h；沉积结束后停止通入CH4并关闭电源自然降温。当炉内温度降至室温时，得到Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料。
所述低密度C/C复合材料的密度为0.7～1.0g/cm3。
所述步骤3的在室温下使用搅拌使HfC前驱体PHC在二乙烯基苯溶液中充分溶解的搅拌思采用磁力搅拌机搅拌2～5小时。
有益效果
本发明提出的一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法，将将密度为0.7～1.0g/cm3的低密度C/C复合材料所述的硝酸镍的乙醇溶液中浸泡，能够干燥过程中发生不必要的物态变化；加入0.01～1％过氧化物做引发剂，目的是引发前驱体PHC与二乙烯基苯交联聚合；通过采用先驱体转化法成功在低密度C/C复合材料表面制备出HfC纳米线，实现了对碳基复合材料在微纳尺度上的增韧，得到Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料，实现了HfC纳米线在低密度C/C复合材料表面大规模原位生长，能够实现对HfC纳米线形貌和纯度的有效控制。
本发明具有制备方法简单，周期短且成本低，能够制备形状复杂的复合材料构件等优点，可在常压下制得，获得了含HfC纳米线的C/C预制体，成功制备出Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料。本发明能够制备形状复杂的复合材料构件。这些优点使该方法具有发展成大规模工业生产的潜力。
附图说明
图1是本发明的方法流程图；
图2是本发明所在低密度C/C复合材料表面制备的HfC纳米线的微观形貌；图b为图a的放大
图3是本发明所制备的Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的微观形貌。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明解决其技术问题提出一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法，其特征步骤在于如下：
步骤1：配制摩尔浓度为0.2～2mol/L硝酸镍的乙醇溶液，在室温下使用玻璃棒搅拌至硝酸镍全部溶解，目的是得到均匀的混合溶液；
步骤2：将密度为0.7～1.0g/cm3的低密度C/C复合材料清洗干净，放入步骤1所述的硝酸镍的乙醇溶液中浸泡10～20h，然后取出放在40～55℃的烘箱中烘干备用。这是因为硝酸镍的熔点为57℃，为了避免干燥过程中发生不必要的物态变化，烘干试样时需低于该温度。
步骤3：将步骤2得到的含硝酸镍的低密度C/C复合材料放入管式炉内，在500～1000℃下经过H2还原得到含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体。
步骤4：按质量分数为1:10～5:10称取适量的HfC前驱体PHC和二乙烯基苯于烧杯中，在室温下使用磁力搅拌机加热搅拌2～5小时，使HfC前驱体PHC在二乙烯基苯溶液中充分溶解后，再加入0.01～1％过氧化物做引发剂，目的是引发前驱体PHC与二乙烯基苯交联聚合。将步骤3得到的含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体放入该溶液中浸泡1～3h，然后取出放在120～180℃的烘箱中固化3～8小时备用。
步骤5：将步骤4中得到的低密度C/C复合材料置于刚玉坩埚中并缓慢推入管式炉中，以Ar气为保护气体，以3～10℃/min的升温速度将炉温升至200～300℃，使前驱体聚合物在该温度下充分交联固化0.5～3h，再以3～10℃/min的升温速度升温至1400～1800℃，保温时间为2～3h。保温完成后关闭加热电源自然降温。经上述制备过程，在低密度C/C复合材料表面及内部得到HfC纳米线。
步骤6：采用低压等温化学气相渗透CVI工艺对步骤5中含有HfC纳米线的低密度C/C复合材料预制体进行致密化处理，具体方法为将预制体置于立式的CVI管式沉积炉中，抽真空使真空度达到-0.09MPa以下，保压15～30min。在N2保护气氛下，以5～10℃/min的升温速率使炉内温度升至1000～1300℃。当炉内温度达到沉积温度时通过CH4气体，控制N2和CH4的流量比为4:1，沉积时间为100～120h。沉积结束后停止通入CH4并关闭电源自然降温。当炉内温度降至室温时，取出的试样即为Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料。
具体实施例：
实施例1：
1)配制摩尔浓度为0.2mol/L硝酸镍的乙醇溶液，在室温下使用玻璃棒搅拌至硝酸镍全部溶解，目的是得到均匀的混合溶液；
2)将密度为0.8g/cm3的低密度C/C复合材料清洗干净，放入步骤1所述的硝酸镍的乙醇溶液中浸泡12h，然后取出放在50℃的烘箱中烘干备用。
3)将步骤2得到的含硝酸镍的低密度C/C复合材料放入管式炉内，在500℃下经过H2还原得到含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体。
4)按质量分数为1:10称取适量的HfC前驱体PHC和二乙烯基苯于烧杯中，在室温下使用磁力搅拌机加热搅拌3小时，使HfC前驱体PHC在二乙烯基苯溶液中充分溶解后，再加入0.01％过氧化物做引发剂，目的是引发前驱体PHC与二乙烯基苯交联聚合。将步骤3得到的含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体放入该溶液中浸泡2h，然后取出放在120℃的烘箱中烘干固化5小时备用。
5)将步骤4中得到的低密度C/C复合材料置于刚玉坩埚中并缓慢推入管式炉中，以Ar气为保护气体，以5℃/min的升温速度将炉温升至240℃，使前驱体聚合物在该温度下充分交联固化2h，再以5℃/min的升温速度升温至1550℃，保温时间为2h。保温完成后关闭加热电源自然降温。经上述制备过程，在低密度C/C复合材料表面得到HfC纳米线。
6)采用低压等温化学气相渗透CVI工艺对步骤5中含有HfC纳米线的低密度C/C复合材料预制体进行致密化处理，具体方法为将预制体置于立式的CVI管式沉积炉中，抽真空使真空度达到-0.09MPa，保压30min。在N2保护气氛下，以5～10℃/min的升温速率使炉内温度升至1200℃。当炉内温度达到沉积温度时通过CH4气体，控制N2和CH4的流量比为4:1，沉积时间为110h。沉积结束后停止通入CH4并关闭电源自然降温。当炉内温度降至室温时，取出的试样即为Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料。
实施例2：
1)配制摩尔浓度为0.5mol/L硝酸镍的乙醇溶液，在室温下使用玻璃棒搅拌至硝酸镍全部溶解，目的是得到均匀的混合溶液；
2)将密度为0.8g/cm3的低密度C/C复合材料清洗干净，放入步骤1所述的硝酸镍的乙醇溶液中浸泡12h，然后取出放在50℃的烘箱中烘干备用。
3)将步骤2得到的含硝酸镍的低密度C/C复合材料放入管式炉内，在500℃下经过H2还原得到含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体。
4)按质量分数为3:10称取适量的HfC前驱体PHC和二乙烯基苯于烧杯中，在室温下使用磁力搅拌机加热搅拌3小时，使HfC前驱体PHC在二乙烯基苯溶液中充分溶解后，再加入0.01％过氧化物做引发剂，目的是引发前驱体PHC与二乙烯基苯交联聚合。将步骤3得到的含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体放入该溶液中浸泡2h，然后取出放在150℃的烘箱中烘干固化5小时备用。
5)将步骤4中得到的低密度C/C复合材料置于刚玉坩埚中并缓慢推入管式炉中，以Ar气为保护气体，以5℃/min的升温速度将炉温升至240℃，使前驱体聚合物在该温度下充分交联固化2h，再以5℃/min的升温速度升温至1600℃，保温时间为2h。保温完成后关闭加热电源自然降温。经上述制备过程，在低密度C/C复合材料表面及内部得到HfC纳米线。
6)采用低压等温化学气相渗透CVI工艺对步骤5中含有HfC纳米线的低密度C/C复合材料预制体进行致密化处理，具体方法为将预制体置于立式的CVI管式沉积炉中，抽真空使真空度达到-0.09MPa，保压30min。在N2保护气氛下，以10℃/min的升温速率使炉内温度升至1200℃。当炉内温度达到沉积温度时通过CH4气体，控制N2和CH4的流量比为4:1，沉积时间为110h。沉积结束后停止通入CH4并关闭电源自然降温。当炉内温度降至室温时，取出的试样即为Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料。
实施例3：
1)配制摩尔浓度为1mol/L硝酸镍的乙醇溶液，在室温下使用玻璃棒搅拌至硝酸镍全部溶解，目的是得到均匀的混合溶液；
2)将密度为0.8g/cm3的低密度C/C复合材料清洗干净，放入步骤1所述的硝酸镍的乙醇溶液中浸泡12h，然后取出放在50℃的烘箱中烘干备用。
3)将步骤2得到的含硝酸镍的低密度C/C复合材料放入管式炉内，在500℃下经过H2还原得到含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体。
4)按质量分数为5:10称取适量的HfC前驱体PHC和二乙烯基苯于烧杯中，在室温下使用磁力搅拌机加热搅拌3小时，使HfC前驱体PHC在二乙烯基苯溶液中充分溶解后，再加入0.01％过氧化物做引发剂，目的是引发前驱体PHC与二乙烯基苯交联聚合。将步骤3得到的含催化剂Ni的低密度C/C复合材料放入该溶液中浸泡2h，然后取出放在180℃的烘箱中烘干固化5小时备用。
5)将步骤4中得到的低密度C/C复合材料置于刚玉坩埚中并缓慢推入管式炉中，以Ar气为保护气体，以5℃/min的升温速度将炉温升至240℃，使前驱体聚合物在该温度下充分交联固化2h，再以5℃/min的升温速度升温至1600℃，保温时间为2h。保温完成后关闭加热电源自然降温。经上述制备过程，在低密度C/C复合材料表面及内部得到HfC纳米线。
6)采用低压等温化学气相渗透CVI工艺对步骤5中含有HfC纳米线的低密度C/C复合材料预制体进行致密化处理，具体方法为将预制体置于立式的CVI管式沉积炉中，抽真空使真空度达到-0.09MPa，保压30min。在N2保护气氛下，以10℃/min的升温速率使炉内温度升至1200℃。当炉内温度达到沉积温度时通过CH4气体，控制N2和CH4的流量比为4:1，沉积时间为110h。沉积结束后停止通入CH4并关闭电源自然降温。当炉内温度降至室温时，取出的试样即为Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料。
从图2可以看出该实施例在低密度C/C复合材料表面上所制备的HfC纳米线均匀分布，纳米线直径约为100～200nm，并且纳米线生长末端存在催化剂颗粒。

Claims (3)

1.一种Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将低密度C/C复合材料清洗干净，放入硝酸镍的乙醇溶液中浸泡10～20h，然后取出放在40～55℃的烘箱中烘干；所述硝酸镍的乙醇溶液为摩尔浓度为0.2～2mol/L硝酸镍的乙醇溶液，并在室温下搅拌至硝酸镍全部溶解；
步骤2：将含硝酸镍的低密度C/C复合材料放入管式炉内，在500～1000℃下经过H2还原得到含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体；
步骤3：按质量分数为1:10～5:10称取HfC前驱体PHC和二乙烯基苯，在室温下使用搅拌使HfC前驱体PHC在二乙烯基苯溶液中充分溶解后，再加入0.01～1％过氧化物做引发剂，使得引发前驱体PHC与二乙烯基苯交联聚合；将步骤2得到的含催化剂Ni的低密度C/C复合材料预制体放入该溶液中浸泡1～3h，然后取出放在120～180℃的烘箱中烘干固化3～8小时；
步骤4：将步骤3处理的低密度C/C复合材料置于刚玉坩埚中并推入管式炉中，以Ar气为保护气体，以3～10℃/min的升温速度将炉温升至200～300℃，使前驱体聚合物在该温度下充分交联固化0.5～3h，再以3～10℃/min的升温速度升温至1400～1800℃，保温时间为2～3h；保温完成后关闭加热电源自然降温，在低密度C/C复合材料表面及内部得到HfC纳米线；
步骤5：采用低压等温化学气相渗透CVI工艺对步骤4中含有HfC纳米线的低密度C/C复合材料进行致密化处理，具体方法为：将预制体置于立式的CVI管式沉积炉中，抽真空使真空度达到-0.09MPa以下，保压15～30min；在N2保护气氛下，以5～10℃/min的升温速率使炉内温度升至1000～1300℃时通入CH4气体，控制N2和CH4的流量比为4:1，沉积时间为100～120h；沉积结束后停止通入CH4并关闭电源自然降温。当炉内温度降至室温时，得到Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料。
2.根据权利要求1所述Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法，其特征在于：所述低密度C/C复合材料的密度为0.7～1.0g/cm3。
3.根据权利要求1所述Cf-HfCnw微纳多尺度强韧化碳基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3的在室温下使用搅拌使HfC前驱体PHC在二乙烯基苯溶液中充分溶解的搅拌思采用磁力搅拌机搅拌2～5小时。
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