CN109354021A - 一种wc/w复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种WC/W复合材料的制备方法，属于难熔金属制品制造领域，包括以下步骤：1)钨制品的清洁；2)准备碳源；3)装炉；4)高温处理：控制温度在1600～2100℃之间，保温时间2～18h；5)清洗干燥，得到WC/W复合材料。本发明制备的WC/W复合材料表面有原位反应生成的组织为致密柱状晶的WC层，WC/W复合材料既保留了高温下钨的高强度不宜碎的特点，又具备了碳化钨的高温化学性质稳定，高温抗腐蚀性能力强的特点。本发明的制备工艺流程简单，不需要添加复杂或昂贵的设备，WC层厚度容易调整控制，组织均匀，物相为单一，结晶度好，晶界能低，耐蚀性更好。WC层致密度高并且与钨基体结合紧密，界面干净，结合强度高，抗热震性好，使钨制品的服役寿命得以显著增加。

Description

一种WC/W复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于难熔金属制品制造领域，具体涉及一种WC/W复合材料的制备方法。
背景技术
钨具有高熔点(3410℃)、高密度、高温强度大、高温硬度高、热膨胀系数小等特性，以纯钨为原料制备的钨坩埚被广泛应用于稀土冶炼、石英玻璃、晶体生长等行业，在现代工业中发挥着重要的作用。具体的纯钨常被作为坩埚或其它异型件使用，广泛应用于稀土冶炼、石英玻璃、电子喷涂、晶体生长及熔体提纯等领域。当钨接触目标熔体时，尽管钨具有优异的耐高温性能和抗热振性能，但其在目标熔体中易存在晶界腐蚀问题，钨剥落后导致目标熔体物料受污染，目标产品中钨含量超标。
碳化钨是一种高熔点间隙固熔体，其硬度高，导热性好、高温耐腐蚀性能好，但其缺点是脆性大，难以单独应用，做硬质合金时通常都要添加粘结相金属才能服役。
常见WC制备法是利用W粉与C粉混合，在高温下氢气炉中反应生成WC，这并不适用于在钨制品表面制备WC。现有技术多采用涂层手段如等离子堆焊、离子注渗、激光熔覆、超音速火焰喷涂等在金属表面制备出碳化钨层，但其碳化钨层中通常需要添加辅助粘结相，服役温度只能在540℃点以下，难以胜任高达1800℃的稀土真空蒸馏提纯温度。另一方面现有研究都是在金属表面添加碳化物或者利用不同技术将碳化物直接沉积在金属表面，金属碳化物与金属之间结合力不强，并且可能存在应力不匹配的问题。同时，在沉积过程中添加的金属碳化物、金属粉末或碳粉末在沉积过程中有可能进入材料内部，影响金属的内部结构与性能。专利CN 201611094988A公开了一种将钨制品与渗碳剂一起装炉进行高真空渗碳从而在钨制品表面制备厚度为7～15μm WC层的方法。使用该方法在钨表面制备WC层时要求真空度小于10-2Pa，高温温度1600～1800℃，保温时间3～4h后通入103P高纯氩气冷却。但该方法所制备出的WC层组织并非致密的柱状晶，WC层厚度较薄，并非单一WC物相，制备过程需要使用真空装置及氩气冷却，渗碳剂需要特殊处理，工艺流程和设备复杂、生产成本高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种WC/W复合材料的制备方法，通过简单有效的工艺流程，不添加多余设备即可低成本实现在钨制品表面原位制备出具有单一相成分的WC层，所制备的WC层微观组织为致密度更好、耐蚀性更好的柱状晶织织，保护钨制品与目标熔体不产生晶体腐蚀，延长钨制品服役寿命。
本发明提供一种WC/W复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)钨制品的预处理：对钨制品的表面进行清洗处理，烘干后备用；
(2)准备碳源：碳源为石墨粉，将石墨粉铺设于石墨坩埚中，在石墨粉上铺设尺寸小于石墨坩埚的石墨板或石墨毡；
(3)装炉：将钨制品放置于石墨板或石墨毡上，钨制品不与石墨粉直接接触，钨制品与石墨坩埚之间留有缝隙，然后盖上石墨盖，一起移入高温炉内；
(4)高温处理：通氢气排干净炉内空气，加热升温，控制温度在1600～2100℃之间，保温时间2～18h，保温结束随炉冷却至卸炉温度；
(5)清洗：往炉内通入氮气，待氢气排干净后从炉中取出表面包覆一层碳化钨的钨制品，然后清洗并吹干，得到所述WC/W复合材料。
优选的，步骤(1)中，所述钨制品的预处理为：采用清洗剂去除零件表面油污，后用丙酮或酒精进一步去除油脂，然后烘干处理，得到干净的钨制品。
优选的，步骤(2)中，所述石墨粉的纯度大于99.5％，石墨板和石墨毡的纯度大于99.5％。
优选的，所述石墨毡为石墨硬毡或者石墨软毡。
优选的，步骤(4)中，所述加热升温的速率为110～210℃/h，降温的速率为150～240℃/h。
优选的，步骤(5)中，所述碳化钨层的厚度为20～1000μm。
碳化钨的熔点为2870℃，具有很高的化学稳定性，真空下与液态稀土金属不产生反应，但碳化钨材料脆性大，在高低温循环冲击下极易开裂，导致纯碳化钨难以单独应用，在高温、氢气保护环境下，高温炉内石墨粉、石墨板或石墨毡挥发的碳与钨坩埚表面的钨发生化学反应，在基体钨坩埚表面原位生成具有单一相成分，结晶度好的致密柱状晶组织的碳化钨表面层，由于钨基体的表面和内部存在碳的浓度梯度差，碳会不停向内部迁移，反应时间越长，温度越高，碳化钨层越厚，组织为致密柱状晶的碳化钨层，其微观组织均匀，缺陷少，且与钨基体结合紧密。碳化钨层的厚度与高温温度及保温时间的组合并不成严格比例关系。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
1、采用本发明方法制备的WC/W复合材料表面有原位反应生成的组织为致密柱状晶的WC层，WC/W复合材料既保留了高温下钨的高强度不宜碎的特点，又具备了碳化钨的高温化学性质稳定，高温抗腐蚀性能力强的特点。当钨制品接触熔体时碳化钨层可以保护钨基体不被熔体腐蚀。可大幅提高钨制品的服役寿命，节约保贵的战略资源，也能降稀土金属的蒸馏提纯生产成本、使稀土金属中钨含量维持较低的水平，保证稀土金属中的钨含量不超出技术标准要求。
2、本发明的制备工艺流程简单，不需要添加复杂或昂贵的设备，使用本发明方法生产出的WC/W复合材料其表面WC层是在钨基体上原位生成的，WC层不仅为致密的柱状晶，其厚度容易调整控制。WC层微观组织均匀，物相为单一WC相，结晶度好，晶界能低，耐蚀性更好。WC层致密度高并且与钨基体结合紧密，界面干净，结合强度高，抗热震性好，结构稳定，钨制品的服役寿命可得以显著增加。
附图说明
图1是本发明实施例1中WC/W复合材料截面低倍金相组织图；
其中：A为W，B为WC。
图2是本发明实施例1中WC/W复合材料截面高倍金相组织图；
其中：A为W，B为WC。
图3是本发明实施例1中WC/W复合材料表面碳化钨层的XRD图谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明：
实施例1
本发明提供一种WC/W复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)本实施例使用外径Φ120mm、内径Φ100mm，高度200mm的空心圆柱体钨制品，密度为18.3g/cm3，采用清洗剂去除表面油污，后用丙酮或酒精进一步去除油脂，烘干待用；
(2)准备碳源：碳源为石墨粉，将石墨粉铺设于石墨坩埚中，石墨粉上铺上尺寸小于石墨坩埚的石墨板，石墨粉和石墨板的纯度大于99.5％；
(3)装炉：将钨制品放置于石墨板上，钨制品不与石墨粉直接接触，钨制品与石墨坩埚之间留有缝隙，然后盖上石墨盖，一起移入高温炉内；
(4)高温处理：通氢气排干净炉内空气，加热升温，控制温度在2100℃之间，保温时间18h，保温结束随炉冷却至卸炉温度；
(5)清洗：往炉内通入氮气，待氢气排干净后从炉中取出表面包覆一层碳化钨的钨制品，然后进行清洗并吹干，得到所述WC/W复合材料。
如图1～2所示，通过金相显微镜观察WC/W复合材料截面WC层厚度约为1000μm，组织结构为致密柱状晶。如图3所示，通过XRD分析WC/W复合材料表面物相为结晶度好的单一WC物相。
实施例2
本发明提供一种WC/W复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)本实施例使用外径Φ75mm，高度700mm的圆柱体钨制品，密度为18.48g/cm3，采用清洗剂去除表面油污，后用丙酮或酒精进一步去除油脂，烘干待用；
(2)准备碳源：碳源为石墨粉，将石墨粉铺设于石墨坩埚中，石墨粉上铺上尺寸小于石墨坩埚的石墨硬毡，石墨粉和石墨硬毡的纯度大于99.5％；
(3)装炉：将钨制品放置于石墨硬毡上，钨制品不与石墨粉直接接触，钨制品与石墨坩埚之间留有缝隙，然后盖上石墨盖，一起移入高温炉内；
(4)高温处理：通氢气排干净炉内空气，加热升温，控制温度在1600℃之间，保温时间2h，保温结束随炉冷却至卸炉温度；
(5)清洗：往炉内通入氮气，待氢气排干净后从炉中取出表面包覆一层碳化钨的钨制品，然后进行清洗并吹干，得到所述WC/W复合材料。通过金相显微镜观察WC/W复合材料截面WC层厚度约为20μm，组织结构为致密柱状晶，通过XRD分析WC/W复合材料表面物相为结晶度好的单一WC物相。
实施例3
本发明提供一种WC/W复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)本实施例使用长400mm，宽150mm，厚30mm的长方体钨制品，密度为18.6g/cm3，采用清洗剂去除表面油污，后用丙酮或酒精进一步去除油脂，烘干待用；
(2)准备碳源：碳源为石墨粉，将石墨粉铺设于石墨坩埚中，石墨粉上铺上尺寸小于石墨坩埚的石墨软毡，石墨粉和石墨软毡的纯度大于99.5％；
(3)装炉：将钨制品放置于石墨软毡上，钨制品不与石墨粉直接接触，钨制品与石墨坩埚之间留有缝隙，然后盖上石墨盖，一起移入高温炉内；
(4)高温处理：通氢气排干净炉内空气，加热升温，控制温度在1850℃之间，保温时间6h，保温结束随炉冷却至卸炉温度；
(5)清洗：往炉内通入氮气，待氢气排干净后从炉中取出表面包覆一层碳化钨的钨制品，然后进行清洗并吹干，得到所述WC/W复合材料。通过金相显微镜观察WC/W复合材料截面WC层厚度约为350μm，组织结构为致密柱状晶，通过XRD分析WC/W复合材料表面物相为结晶度好的单一WC物相。
实施例4
本发明提供一种WC/W复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)本实施例使用长200mm，宽200mm，厚15mm的长方体钨制品，密度为18.45g/cm3，采用清洗剂去除表面油污，后用丙酮或酒精进一步去除油脂，烘干待用；
(2)准备碳源：碳源为石墨粉，将石墨粉铺设于石墨坩埚中，石墨粉上铺上尺寸小于石墨坩埚的石墨软毡，石墨粉和石墨软毡的纯度大于99.5％；
(3)装炉：将钨制品放置于石墨软毡上，钨制品不与石墨粉直接接触，钨制品与石墨坩埚之间留有缝隙，然后盖上石墨盖，一起移入高温炉内；
(4)高温处理：通氢气排干净炉内空气，加热升温，控制温度在1800℃之间，保温时间8h，保温结束随炉冷却至卸炉温度；
(5)清洗：往炉内通入氮气，待氢气排干净后从炉中取出表面包覆一层碳化钨的钨制品，然后进行清洗并吹干，得到所述WC/W复合材料。通过金相显微镜观察WC/W复合材料截面WC层厚度约为450μm，组织结构为致密柱状晶，通过XRD分析WC/W复合材料表面物相为结晶度好的单一WC物相。

Claims (6)

1.一种WC/W复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)钨制品的预处理：对钨制品的表面进行清洗处理，烘干后备用；
(2)准备碳源：碳源为石墨粉，将石墨粉铺设于石墨坩埚中，在石墨粉上铺设尺寸小于石墨坩埚的石墨板或石墨毡；
(3)装炉：将钨制品放置于石墨板或石墨毡上，钨制品不与石墨粉直接接触，钨制品与石墨坩埚之间留有缝隙，然后盖上石墨盖，一起移入高温炉内；
(4)高温处理：通氢气排干净炉内空气，加热升温，控制温度在1600～2100℃之间，保温时间2～18h，保温结束随炉冷却至卸炉温度；
(5)清洗：往炉内通入氮气，待氢气排干净后从炉中取出表面包覆一层碳化钨的钨制品，然后清洗并吹干，得到所述WC/W复合材料。
2.根据权利要求1所述WC/W复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钨制品的预处理为：采用清洗剂去除零件表面油污，后用丙酮或酒精进一步去除油脂，然后烘干处理，得到干净的钨制品。
3.根据权利要求1所述WC/W复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述石墨粉的纯度大于99.5％，石墨板和石墨毡的纯度大于99.5％。
4.根据权利要求3所述WC/W复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨毡为石墨硬毡或者石墨软毡。
5.根据权利要求1所述WC/W复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述加热升温的速率为110～210℃/h，降温的速率为150～240℃/h。
6.根据权利要求1所述WC/W复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述碳化钨层的厚度为20～1000μm。
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