JPH11199234A - 圧電体材料及びその製造方法 - Google Patents

圧電体材料及びその製造方法

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JPH11199234A
JPH11199234A JP694598A JP694598A JPH11199234A JP H11199234 A JPH11199234 A JP H11199234A JP 694598 A JP694598 A JP 694598A JP 694598 A JP694598 A JP 694598A JP H11199234 A JPH11199234 A JP H11199234A
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piezoelectric material
crystal
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melt
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Tsuguo Fukuda
承生 福田
Atsushi Sato
佐藤  淳
Hiroki Morikoshi
広樹 守越
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 共振器やフィルタなどの構成要素として用い
られるCa3Ga2Ge414型結晶構造をもつ新規な圧
電体材料、及びこのものの製造方法を提供する。 【解決手段】 La、Pr及びNdの中から選ばれた少
なくとも1種の金属の酸化物と、Mo及びWの中から選
ばれた少なくとも1種の金属の酸化物とGaの酸化物と
を、それぞれ金属に基づき、実質上原子比9:1:17
の割合で混合し、酸素雰囲気中、融点1400℃以下の
融液として結晶成長させることにより、一般式 M1 32 1/3Ga17/314 (M1はLa、Pr又はNd、M2はMo又はW)で表わ
される組成をもつCa3Ga2Ge414型結晶構造の圧
電体材料を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、共振器やフィルタ
などの構成要素として用いられるCa3Ga2Ge414
型結晶構造をもつ新規な圧電体材料、及びこのものを低
いコストで効率よく製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】圧電体材料は、フィルタや発振器、振動
子など、通信機器用の電子部品などの構成要素として重
要な材料であることが知られており、そして、これま
で、圧電体材料として、水晶を始め、LiTaO3など
が多く用いられている。
【0003】一方、最近、Ca3Ga2Ge414型構造
をもつ単結晶が圧電体材料として有用であることが知ら
れるようになり、中でもLa3Ga5SiO14の組成をも
つCa3Ga2Ge414型構造の単結晶(ランガサイ
ト)は、水晶より優れた圧電特性を有し、新規な圧電体
材料として注目されている。また、より優れた圧電体材
料の探索として、上記La3Ga5SiO14を元素置換し
た様々な組成についての研究が積極的になされている。
表1に、これまで育成報告されたCa3Ga2Ge414
型構造を有する単結晶の融点と、結晶育成中の蒸散量の
程度を示す。
【0004】
【表1】
【0005】これらの単結晶は、酸素6配位のサイトと
4配位のサイトが、主にGaの系、Geの系及びGa−
Geの系に大別される。表1の結晶No.1〜5の組成
は、酸素6配位のサイトと4配位のサイトが主にGaの
系であって、融点が1470℃以上と高く、チョクラル
スキー(Czochralski)法による大型結晶育
成には、耐熱性に優れるイリジウム製るつぼを使用しな
ければならず、製造コストが高くつくのを免れない。
【0006】また、結晶No.6及び7の組成は、酸素
6配位と4配位がGa−Geの系であり、また結晶N
o.8の組成は、酸素6配位と4配位がGeの系であっ
て、融液から揮発性の高いGeO2の蒸発がみられる。
このように主成分としてGeを含む系は、育成中に蒸気
圧の高いGeO2が蒸散して融液組成が変化するため、
単結晶育成が困難であるという欠点を有している。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のCa3Ga2Ge414型構造の単結晶からなる圧
電体材料における欠点を克服し、融点が1400℃より
低く、チョクラルスキー法による大型単結晶育成におい
て、製造コストの低い白金製るつぼを使用することが可
能であり、しかも育成中の揮発成分の蒸散が少なく、単
結晶作成が容易なCa3Ga2Ge414型結晶構造の化
合物からなる圧電体材料を提供することを目的としてな
されたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ca3
2Ge414型結晶構造の化合物からなる圧電体材料に
ついて鋭意研究を重ねた結果、La、Pr及びNdの中
から選ばれた少なくとも1種の金属と、Mo及びWの中
から選ばれた少なくとも1種の金属と、Gaを含む特定
の組成をもつCa3Ga2Ge414型結晶構造の化合物
が、圧電特性に優れ、かつ融点が1400℃より低く
て、結晶育成に白金製るつぼを使用できる上、GeO2
を含まない組成であるため、結晶育成中の揮発成分の蒸
散が少ないことを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
【0009】すなわち、本発明は、一般式 M1 32 1/3Ga17/314 (I) (式中のM1はLa、Pr及びNdの中から選ばれた少
なくとも1種の金属、M2はMo及びWの中から選ばれ
た少なくとも1種の金属である)で表わされる組成をも
つCa3Ga2Ge414型結晶構造の化合物からなる圧
電体材料を提供するものである。
【0010】また、この圧電体材料は、本発明に従え
ば、La、Pr及びNdの中から選ばれた少なくとも1
種の金属の酸化物と、Mo及びWの中から選ばれた少な
くとも1種の金属の酸化物と、Gaの酸化物とをそれぞ
れ金属に基づき、実質上原子比9:1:17の割合で混
合し、酸素雰囲気中、融点1400℃以下の融液を結晶
成長させることにより、製造することができる。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の圧電体材料は、前記一般
式(I)で表わされる組成をもつCa3Ga2Ge414
結晶構造をもつ化合物からなるものであって、この化合
物は、下記のようにして見出したものである。
【0012】まず、Ca3Ga2Ge414型結晶構造を
有する組成式La3Ga5SiO14で表わされる化合物に
おいて、Ga、Siの元素置換について検討した結果、
酸化数6のWO3及びMoO3が置換可能であることを見
出し、La32 1/3Ga17/314(M2は前記と同じ意味
をもつ)の組成をもつCa3Ga2Ge414型結晶構造
の化合物を得た。
【0013】次に、このLa32 1/3Ga17/314の組
成をもつ化合物におけるLaについて、同じ希土類元素
であるPr及びNdが置換可能であることを見出し、一
般式(I)、すなわちM1 32 1/3Ga17/314(M1
びM2は前記と同じ意味をもつ)で表わされる組成をも
つCa3Ga2Ge414型結晶構造の化合物を得たもの
である。
【0014】本発明の圧電体材料は、安定なCa3Ga2
Ge414型結晶構造を形成しているが、このCa3Ga
2Ge414型結晶構造はASTM(JCPDS)カード
36−0098に記載されている公知の結晶構造で、図
1はこれをモデル的に表わした平面図である。なお、図
中の(a)はB−サイト、(d)はC−サイト、(e)
はA−サイト(f)はD−サイトの陽イオンとなってい
る原子の位置を示す。
【0015】本発明の一般式(I)で表わされる組成を
もつ圧電体材料としては、La31/3Ga17/314、L
3Mo1/3Ga17/314、Pr31/3Ga17/314、P
3Mo1/3Ga17/314、Nd31/3Ga17/314及び
Nd3Mo1/3Ga17/314がある。表2に、これらの化
合物の示差熱量計を用いて測定した融点を表2に示す。
【0016】
【表2】
【0017】表2から分かるように、一般式(I)で表
わされる組成をもつ本発明の圧電体材料は、いずれも融
点が1355℃以下であるので、チョクラルスキー法に
よる大型単結晶育成において、白金製るつぼを使用する
ことができ、イリジウム製るつぼと比較して製造コスト
が低い上、育成を大気中で行うことが可能で、雰囲気制
御のための装置周辺部分の簡略化や主成分であるGa2
3の蒸散を抑えて、結晶品質の安定化を図ることがで
きる。
【0018】前記一般式(I)で表わされる組成をもつ
圧電体材料の中で、特に圧電特性及び原料面などから、
1がLaであるものが好適である。本発明の前記一般
式(I)で表わされる組成をもつCa3Ga2Ge414
型結晶構造の化合物からなる圧電体材料は、以下に示す
本発明方法により、極めて効率よく製造することができ
る。
【0019】本発明方法においては、まず、La、Pr
及びNdの中から選ばれた少なくとも1種の金属の酸化
物粉末と、Mo及びWの中から選ばれた少なくとも1種
の金属の酸化物粉末と、Gaの酸化物粉末とを、それぞ
れ金属に基づき、実質上原子比9:1:17の割合で混
合し、酸素雰囲気中、1250〜1350℃程度の融点
以下の温度で反応させて得られた粉末混合物を、酸素雰
囲気中、融点1400℃以下の融液を結晶成長させるこ
とにより、目的の圧電体材料が得られる。上記結晶成長
は、例えばμ−PD法(micro pulling
down法)及びチョクラルスキー法により行うことが
できる。
【0020】まず、μ−PD法による結晶成長法につい
て説明する。図2は、μ−PD法による結晶成長装置の
1例の概略図である。このμ−PD法においては、結晶
化する材料、すなわち前記粉末混合物を白金製るつぼ1
に入れ、るつぼ加熱用電源2によって白金製るつぼ1を
加熱し、融点1400℃以下の融液6とする。白金製る
つぼ1の外側には、作成したファイバー結晶を保温する
ためのアニール炉5が設置され、結晶育成部の温度勾配
を調節するためのアフターヒーター3がアフターヒータ
ー加熱用電源4に接続され、結晶を育成するのに適した
温度勾配を実現している。白金製るつぼ1の下方に設置
したノズル10まで満たされた融液6に、引き下げ軸9
に固定された種結晶8を接触させたのち、引き下げ軸を
引き下げることにより、所望のファイバー状の単結晶7
が得られる。
【0021】次に、チョクラルスキー法による結晶成長
法について説明する。図3は、チョクラルスキー法によ
る結晶成長装置の1例の概略図である。白金製るつぼ1
2が断熱材16の中心に設置され、該白金製るつぼ12
の上部には、耐火物円筒19が配置され、その頂部壁に
は中心に開口部が設けられている。そして、下端に種結
晶15を取り付けた引き上げ軸17が、引き上げ駆動装
置20から垂直に延びて、耐火物円筒19の開口部を貫
通している。断熱材16及び耐火物円筒19の周りに
は、頂部壁に結晶引き上げ軸17が貫通する開口を有す
る耐火物ハウジング18が配置されている。
【0022】この耐火物ハウジング18の外側には、R
F電流供給源21に接続された高周波誘導コイル11が
巻かれており、高周波電流を流すことで、白金製るつぼ
12を誘導加熱して融点1400℃以下の融液13と
し、所定温度に維持する。この融液13に種結晶15を
接触させ、引き上げ軸17を回転させながら引き上げる
ことにより、所望の単結晶14が得られる。このように
して得られた単結晶は、粉末X線回折による分析によっ
て、Ca2Ga2Ge414型結晶構造であることを確認
することができる。
【0023】
【発明の効果】本発明によれば、融点が1400℃より
低く、結晶育成に白金製るつぼを使用できる上、Ge2
2を含まない組成であるため、結晶育成中の揮発成分
の蒸散が少なく、かつ圧電特性に優れるCa3Ga2Ge
414型結晶構造をもつ圧電体材料が、低い製造コスト
で、効率よく得られる。本発明の圧電体材料は、共振器
やフィルタなど、通信機器用の電子部品などの構成要素
として好適に用いられる。
【0024】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【0025】実施例1 図2に示す装置を用い、μ−PD法に従い、La23
末とWO3粉末とGa23粉末を、それぞれLa:W:
Ga原子比が9:1:17になるように混合し、132
5℃で反応させて粉末原料を調製したのち、白金製るつ
ぼ1に入れ、溶融し、次いで、種結晶8として、c軸方
向に長いLa3Ga5SiO14単結晶を用いて、単結晶フ
ァイバーを作成することにより、La31/3Ga17/3
14の組成をもつ圧電体材料を製造した。このようにして
得たファイバーの粉末X線回折を行ったところ、Ca3
Ga2Ge414型構造を有する単結晶であることが確認
された。
【0026】実施例2 図2に示す装置を用い、μ−PD法に従い、La23
末とMoO3とGa23粉末を、それぞれLa:Mo:
Ga原子比が9:1:17になるように混合し、130
0℃で反応させて粉末原料を調製したのち、白金製るつ
ぼ1に入れて、溶融し、次いで、種結晶8として、c軸
方向に長いLa3Ga5SiO14単結晶を用いて、単結晶
ファイバーを作成することにより、La3Mo1/3Ga
17/314の組成をもつ圧電体材料を製造した。このよう
にして得たファイバーの粉末X線回折を行ったところ、
Ca3Ga2Ge414型構造を有する単結晶であること
が確認された。
【0027】実施例3 図2に示す装置を用い、μ−PD法に従い、Pr611
粉末とMoO3粉末とGa23粉末を、それぞれPr:
Mo:Ga原子比が9:1:17になるように混合し、
1300℃で反応させて粉末原料を調製したのち、白金
製るつぼ1に入れ、溶融し、次いで、種結晶8として、
c軸方向に長いLa3Ga5SiO14単結晶を用いて、単
結晶ファイバーを作成することにより、Pr3Mo1/3
17/314の組成をもつ圧電体材料を製造した。このよ
うにして得たファイバーの粉末X線回折を行ったとこ
ろ、Ca3Ga2Ge414型構造を有する単結晶である
ことが確認された。
【0028】実施例4 図3に示す装置を用い、チョクラルスキー法に従い、R
F電流供給源として、周波数7kHzの高周波発信器を
用いて、直径50mm、高さ50mm及び厚さ1.5m
mの白金製るつぼ12に、La31/3Ga17/314約3
50gを入れ、高周波で加熱して融液とし、種結晶15
としてZ方位のLa3Ga5SiO14単結晶14を用い
て、融液に接触させ、回転させながら、1.0mm/h
rの速度で引き上げたところ、La31/3Ga17/314
の組成を有する単結晶からなる圧電体材料を製造した。
【図面の簡単な説明】
【図1】 Ca3Ga2Ge414型結晶構造のモデルの
平面図。
【図2】 本発明の圧電体材料を製造するためのμ−P
D法による結晶成長装置の1例の概略図。
【図3】 本発明の圧電体材料を製造するためのチョク
ラルスキー法による結晶成長装置の1例の概略図。
【符号の説明】
1,12 白金製るつぼ 2 るつぼ加熱用電源 3 アフターヒーター 4 アフターヒーター加熱用電源 5 アニール炉 6,13 融液 7 作成結晶 8,15 種結晶 9 引き下げ軸 10 ノズル 11 高周波コイル 14 単結晶 16 断熱体 17 引き上げ軸 18 耐火物ハウジング 19 耐火物円筒 20 引き上げ駆動装置 21 RF電流供給源

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式 M1 32 1/3Ga17/314 (式中のM1はLa、Pr及びNdの中から選ばれた少
    なくとも1種の金属、M2はMo及びWの中から選ばれ
    た少なくとも1種の金属である)で表わされる組成をも
    つCa3Ga2Ge414型結晶構造の化合物からなる圧
    電体材料。
  2. 【請求項2】 一般式中のM1がLaである請求項1記
    載の圧電体材料。
  3. 【請求項3】 La、Pr及びNdの中から選ばれた少
    なくとも1種の金属の酸化物と、Mo及びWの中から選
    ばれた少なくとも1種の金属の酸化物と、Gaの酸化物
    とを、それぞれ金属に基づき、実質上原子比9:1:1
    7の割合で混合し、酸素雰囲気中、融点1400℃以下
    の融液を結晶成長させることを特徴とする請求項1記載
    の圧電体材料の製造方法。
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