JP4071455B2

JP4071455B2 - 単結晶の製造方法

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Publication number: JP4071455B2
Application number: JP2001149533A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　　淳; 克己川嵜
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2021-05-18
Also published as: JP2002047099A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電材料として有用な組成式Ｍ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４で示される単結晶の製造方法および圧電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在までに、Ｃａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造（空間群Ｐ３２１）を持つ組成式Ｍ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４（ただし、式中のＭはアルカリ土類元素）で示される単結晶に関しては、特開平１１−１７１６９６号公報およびＢ．Ｖ．Ｍｉｌｌらによる報告（Ｚｈ．Ｎｅｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，１９９８，ｖｏｌ．４３，ｎｏ．８）において、粉末Ｘ線回折およびＣａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の構造解析の結果が示されているのみであり、大型で品質のよい単結晶育成の報告例はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、Ｃａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造を持つ多くの組成について、ルツボ内の融液に種結晶を浸し、これを回転させつつ上方に引き上げて種結晶下端に単結晶を成長させるチョクラルスキー法（ＣＺ法）による単結晶の育成が試みられている。
【０００４】
しかしながら、Ｃａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４、Ｓｒ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４についても、他の組成で多くの育成例のある［００１］方位の種結晶を用いて育成を試みたところ、図１〜２に示されるように、育成開始直後に多結晶化し、良好な単結晶は得られなかった。
【０００５】
本発明の目的は、圧電材料として十分な品質を有する、組成式Ｍ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４（Ｍはアルカリ土類元素）で示される単結晶の製造方法および圧電素子を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、たとえばＣＺ法による場合、引き上げに用いる種結晶の結晶方位面と同一の結晶方位面を有する単結晶が前記種結晶下端に成長して析出することに鑑み、どのような結晶方位に結晶育成を行えば上記目的を達成できるかについて鋭意検討した結果、［００１］軸から所定角度で傾いた方位に結晶育成させることにより、より具体的には種結晶の［００１］軸から所定角度で傾いた結晶方位面に融液を接触させて引き上げることにより、圧電材料として十分な品質を有する特定組成の単結晶が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る単結晶の製造方法は、組成式Ｍ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４（Ｍはアルカリ土類元素）で示される単結晶を製造する方法であって、
［００１］軸から５０．８度以上９０度以下、好ましくは５１．４度以上９０度以下、特に好ましくは９０度、の角度で傾いた結晶方位に育成を行うことを特徴とする。［００１］軸からの傾斜角度が９０度に近づくほど、得られる単結晶の結晶径を大きくでき、単結晶の生産性が向上する。
【０００８】
また、本発明に係る単結晶の製造方法は、種結晶の［００１］軸から５０．８度以上９０度以下、好ましくは５１．４度以上９０度以下、特に好ましくは９０度、の角度で傾いた結晶方位面をルツボ内の融液に接触させて引き上げることにより、前記種結晶下端に前記組成式で示される単結晶を成長させることを特徴とする。
【０００９】
好ましくは、本発明に係る単結晶の製造方法は、前記組成式で示される単結晶の引き上げ方向を、［００１］軸に垂直で、かつ［１００］軸からθ（０≦θ≦３０）度回動させた方向に延びるベクトルｖ_ａに向けて、［００１］軸を含む面内で［００１］軸からΦ（５０．８≦Φ≦９０）度回動させた方向をｖとし、格子定数をａ，ｃとし、結晶径拡大部角度をΨとした場合において、
下記関係式を満足するような結晶径拡大部角度（Ψ）で単結晶を成長させる。
Ψ≦２ｃｏｓ^−１（（２ｓｉｎΦｃｏｓθ／ａ＋ｃｏｓΦ／ｃ）／（（２／ａ）^２＋（１／ｃ）^２）^１／２）
【００１０】
好ましくは、本発明に係る単結晶の製造方法は、前記アルカリ土類金属がＣａおよびＳｒの何れかである。
【００１１】
好ましくは、本発明に係る単結晶の製造方法は、［１００］方位に結晶を引き上げる場合において、さらに７８．４度未満の結晶径拡大部角度で結晶育成を行う。
【００１２】
好ましくは、本発明に係る単結晶の製造方法は、［１２０］方位に結晶を引き上げる場合において、さらに９５．６度未満の結晶径拡大部角度で結晶育成を行う。
【００１３】
本発明に係る種結晶は、組成式Ｍ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４（Ｍはアルカリ土類元素）で示され、
単結晶の引き上げ方向に対して略垂直方向に、［００１］軸から５０．８度以上９０度以下、好ましくは５１．４度以上９０度以下、特に好ましくは９０度、の角度で傾いた結晶方位面を有する。
【００１４】
本発明に係る単結晶は、組成式Ｍ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４（Ｍはアルカリ土類元素）で示され、
単結晶の引き上げ方向に対して略垂直方向に、［００１］軸から５０．８度以上９０度以下、好ましくは５１．４度以上９０度以下、特に好ましくは９０度、の角度で傾いた結晶方位面を有する。
【００１５】
本発明に係る単結晶は、共振器やフィルタなどの各種圧電素子の構成要素として好適に用いることができる。
【００１６】
なお、本明細書において、結晶径拡大部とは、種結晶の下端で成長する単結晶において、所定の結晶径になるまで広がっていく肩部（図６（Ｂ）における符号３０に相当する）のことであり、結晶径拡大部角度とは、引き上げ方向に対する結晶径拡大部の角度（図６（Ｂ）における２ωに相当する）のことである。
また、本明細書において、たとえば
【数１】

面を表す場合には、（ｈｋ^＊ｌ）と略記することとする。
【００１７】
【作用】
Ｃａ _３ＮｂＧａ _３Ｓｉ _２Ｏ _１４組成
現在までに育成報告のあるＣａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造を持つ単結晶は、現在工業化されている多くの酸化物単結晶と同様に、チョクラルスキー法により［００１］方位（＝ｚ軸＝ｃ軸。図１３参照）に引き上げて育成されており、育成時の温度勾配を適当な範囲に保つ限りは多結晶化の問題は生じなかった。図１３は結晶の引き上げ方向を説明するための概要図である。
【００１８】
しかしながら、Ｃａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４組成につき、実際に、［００１］方位に引き上げて結晶育成を行ったところ、図１に示されるように、育成開始直後に多結晶化し、その後、［１２０］方向（＝ｙ軸。図１３参照）に垂直で、かつ［１００］方向（＝ｘ軸＝ａ１軸。図１３参照）に傾いた成長方位で透明な結晶部分が得られた。得られた透明な結晶部分を切り出し、これを種結晶として単結晶の育成を行ったところ、図３に示されるように、双晶面を持つ結晶が得られた。図１および図３はいずれも従来法によるＣａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成例を示す図である。
【００１９】
こうして得られた結晶の双晶面について詳細に観察したところ、その法線ベクトルは、［００１］方向から［１００］方向に対して約１０度の傾きを持つことが確認できた。実際に、この双晶面を持つ結晶の（２１^＊０）面（＝ｘ面）について双晶面の両側の結晶方位をラウエカメラで測定したところ、双晶面の両側で相互の領域は［００１］方向に約２０度ずれていることが確認できた。これらの結果から、双晶面としては、１１６（［００１］方向と１１．６度）、および１１７（［００１］方向と９．９度）の何れかが考えられるが、測定値との一致がよい１１７を双晶面と判断した。
【００２０】
なお、本明細書において、ｈｋｌと記述した面は、｛ｈｋｌ｝と｛ｈ^＊ｋ^＊ｌ｝とが等価であるものとし、（ｈｋｌ）、（ｋ（ｈ＋ｋ）^＊ｌ）、（（ｈ＋ｋ）^＊ｈｌ）、（ｈ（ｈ＋ｋ）^＊ｌ^＊）、（（ｈ＋ｋ）^＊ｋｌ^＊）、（ｋｈｌ^＊）、（ｈ^＊ｋ^＊ｌ）、（ｋ^＊（ｈ＋ｋ）ｌ）、（（ｈ＋ｋ）ｈ^＊ｌ）、（ｈ^＊（ｈ＋ｋ）ｌ^＊）、（（ｈ＋ｋ）ｋ^＊ｌ^＊）、（ｋ^＊ｈ^＊ｌ^＊）の全てを表すものとする。
【００２１】
ところで、図４に示されるように、実際に、［１００］方向に引き上げて育成した単結晶には、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示されるような成長痕２０，２０…が観察された。これら成長痕２０，２０…を面としてその法線ベクトルと［１００］方向とのなす角度を読みとると、約４０度（図５（Ａ）参照）と約３０度（図５（Ｂ）参照）となり、それぞれ（２１^＊１）面，（２１^＊１^＊）面と、（１００）面，（１１^＊０）面であることが分かった。図４は従来法によるＣａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成例を示す図、図５（Ａ）は図４に示されるＣａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の成長痕を模式化したものであり、［１２０］方向（＝ｙ軸）から見た場合の概要図、図５（Ｂ）は図５（Ａ）の左側面図である。
【００２２】
以上の結果から、本発明者らは、結晶育成中に１１７ファセット成長を抑制すれば、多結晶化の問題を回避できると考え、その対策として、図５に示されるような成長痕２０に相当する１１１ファセット成長が優勢となる方向で結晶育成を行うことが有効であると考え、実際にこれを確認することにより本発明に到達したのである。
【００２３】
なお、ここで述べた結晶の成長方向とは、チョクラルスキー法における引き上げ方向に留まらず、結晶成長のプロセスにおいて実際に結晶が成長すると考えられる方向、すなわち結晶成長界面である固液界面に垂直な方向の全てを意味する。
【００２４】
多結晶化を抑制する方法としては、第１に、たとえば単結晶の引き上げ方向が［１００］方向である場合には、図６（Ｂ）に示されるように、多結晶化の要因となる（２１^＊７）面および（２１^＊７^＊）面（図８も参照）が出ないような角度を限度として、単結晶の成長方向を制御すればよい。具体的には、（２１^＊７）面に隣接する（２１^＊１）面、および（２１^＊７^＊）面に隣接する（２１^＊１^＊）面のそれぞれの法線ベクトルと、［１００］方向とのなす角度（ω）を限度として、単結晶の成長方向を制御すればよい。本実施形態における角度ωは、３９．２度未満、好ましくは３８．６度以下である。したがって、結晶の引き上げ方向が［１００］方向である場合には、結晶径拡大部３０の角度（Ψ）を７８．４度（３９．２度×２）未満、好ましくは７７．２度（３８．６度×２）以下となるように制御して結晶育成を行うことにより、多結晶化を効果的に抑制できる。なお、Ψは、７８．４度未満であれば、０度（９０度−９０度）に近い値であってもよい。ただし、Ψ値が小さくなるほど、得られる単結晶の径が細くなる結果、単結晶の生産効率が低下するので、このΨ値はできる限り大きいことが好ましい。実際に、結晶径拡大部の角度を７０度として結晶育成を行ったところ、図７に示されるように、多結晶化を抑制できることが確認できた。図６（Ａ）はＣａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４を［１００］方位に引き上げた際のファセットを表す概要図、図６（Ｂ）は図６（Ａ）を［１２０］方向（＝ｙ軸）から見た場合の概要図、図７は本発明法によるＣａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成例を示す図である。
【００２５】
以上のことから、［００１］軸から［１００］方向に傾いた方位に結晶の引き上げを行う場合において、［００１］軸から５０．８度（＝９０度−３９．２度）以上、好ましくは５１．４度（＝９０度−３８．６度）以上の角度で傾いた結晶方位面を有する種結晶を用いて結晶の引き上げを行えばよいこととなる。なお、［００１］軸からの傾きは、５０．８度以上であればよく、特に好ましくは９０度（９０度−０度）である。［００１］軸からの傾きが９０度に近づくほど、上述した結晶径拡大部角度（Ψ）をより大きく採ることができ、その結果、得られる単結晶の生産効率が向上するからである。
【００２６】
第２に、たとえば単結晶の引き上げ方向が［１２０］方向である場合には、図８〜図１０に示されるように、多結晶化の要因となる（１１７）面、（１^＊２７）面、（１１７^＊）面および（１^＊２７^＊）面が出ないような角度を限度として、単結晶の成長方向を制御すればよい。具体的には、（１１７）面に隣接する（１１１）面、（１^＊２７）面に隣接する（１^＊２１）面、（１１７^＊）面に隣接する（１１１^＊）面および（１^＊２７^＊）面に隣接する（１^＊２１^＊）面のそれぞれの法線ベクトルと、［１２０］方向とのなす角（ω）を限度として、単結晶の成長方向を制御すればよい。本実施形態における角度ωは、４７．８度未満、好ましくは４７．４度以下である。したがって、結晶の引き上げ方向が［１２０］方向である場合には、結晶径拡大部３０の角度（Ψ）を９５．６度（４７．８度×２）未満、好ましくは９４．８度（４７．４度×２）以下となるように制御して結晶育成を行うことにより、多結晶化を抑制できる。なお、Ψは、９５．６度未満であれば、０度（９０度−９０度）に近い値であってもよい。ただし、Ψ値が小さくなるほど、得られる単結晶の径が細くなる結果、単結晶の生産効率が低下するので、このΨ値はできる限り大きいことが好ましい。図８は本発明法によるＣａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の結晶構造を説明するための模式斜視図、図９は図８を［１２０］方向（＝ｙ軸）から見た場合の概要図、図１０は図９のＸ−Ｘ線に沿う断面図であって、Ｃａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４を［１２０］方位に引き上げた際のファセットを表した図である。
【００２７】
以上のことから、［００１］軸から［１２０］方向に傾いた方位に結晶の引き上げを行う場合において、［００１］軸から４２．２度（＝９０度−４７．８度）以上、好ましくは４２．６度（＝９０度−４７．４度）以上の角度で傾いた結晶方位面を有する種結晶を用いて結晶の引き上げを行えばよいこととなる。なお、［００１］軸からの傾きは、４２．２度以上であればよく、特に好ましくは９０度（９０度−０度）である。［００１］軸からの傾きが９０度に近づくほど、上述した結晶径拡大部角度（Ψ）をより大きく採ることができ、その結果、得られる単結晶の生産効率が向上するからである。
【００２８】
第３に、たとえば結晶の引き上げ方向が［００１］方向を含まない、［１００］方向と［１２０］方向との間である場合には、１１７ファセット成長を抑制する１１１ファセット成長の中で、最も引き上げ方向とのなす角が小さくなるのは、［１００］方向引き上げ時における（２１^＊１）面および（２１^＊１^＊）面の法線ベクトルと、［１００］方向とのなす角（ω）である３９．２度である。よって、結晶の引き上げ方向が［００１］方向を含まない場合には、結晶径拡大部の角度（Ψ）を７８．４度（３９．２度×２）未満、好ましくは７７．２度（３８．６度×２）以下となるように制御して結晶育成を行うことにより、多結晶化を効果的に抑制できる。なお、Ψは、７８．４度未満であれば、０度（９０度−９０度）に近い値であってもよいが、Ψ値が小さくなるほど、得られる単結晶の径が細くなる結果、単結晶の生産効率が低下するので、このΨ値はできる限り大きいことが好ましい。
【００２９】
以上のことから、［００１］方向を含まない方向に結晶の引き上げを行う場合において、［００１］軸から５０．８度（＝９０度−３９．２度）以上、好ましくは５１．４度（＝９０度−３８．６度）以上の角度で傾いた結晶方位面を有する種結晶を用いて結晶の引き上げを行えばよいこととなる。なお、［００１］軸からの傾きは、５０．８度以上であればよく、特に好ましくは９０度（９０度−０度）である。［００１］軸からの傾きが９０度に近づくほど、上述した結晶径拡大部角度（Ψ）をより大きく採ることができ、その結果、得られる単結晶の生産効率が向上するからである。
【００３０】
以上のような結晶径拡大部の角度Ψは、たとえば、育成時の温度や、引き上げ速度、高周波発振機の出力、ヒータの出力などを制御することにより、コントロール可能である。
【００３１】
Ｓｒ _３ＮｂＧａ _３Ｓｉ _２Ｏ _１４組成
Ｓｒ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４組成についても、［００１］方位に引き上げて結晶育成を行ったところ、図２に示されるように、育成開始直後に多結晶化が観察された。図２は従来法によるＳｒ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成例を示す図である。
【００３２】
そこで、引き上げ方向を［００１］軸から約６０度傾けた方向として結晶育成を行ったところ、図１１に示されるように、完全に単結晶化させることができなかったが、［１００］方位への引き上げによって、図１２に示されるように、透明で、かつクラックフリーの単結晶が得られた。図１１はＳｒ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成例を示す図、図１２は本発明法によるＳｒ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成例を示す図である。
【００３３】
以上より、組成式Ｍ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４（Ｍはアルカリ土類元素）で示される単結晶の結晶育成を行う場合には、結晶の引き上げ方向、換言すれば用いる種結晶の結晶方位面が重要であり、さらにこうした単結晶の結晶育成を生産性良く行う場合には、結晶径拡大部の角度が重要である。
【００３４】
関係式
以下に示す説明では、こうした結晶の引き上げ方向と肩部（図６（Ｂ）における符号３０に相当する）の拡大角度との関係について一般式を求めることとする。
【００３５】
まず、Ｃａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造を持つ単結晶は、空間群Ｐ３２１に属しているためにｃ軸が３回対称軸、ａ軸が２回対称軸になっている。そのため、ｃ軸に垂直な面内でａ軸からの傾きが±３０度を超える範囲については、ｃ軸の３回対称性によりａ軸からの傾きが±３０度の範囲と等価となる。
【００３６】
ここで、本発明において引き上げられる結晶の引き上げ方向ベクトルｖ（θ、Φ）を、図１３に示されるように、［００１］軸に垂直で、かつ［１００］軸からθ度（−３０≦θ≦３０）回動させた方向に延びるベクトルｖ_ａに向けて、［００１］軸を含む面内で［００１］軸からΦ度回動させた方向とする。ａ軸における２回対称性からベクトルｖ（θ、Φ）は、ベクトルｖ（−θ、１８０−Φ）と等価となる。なお、本発明では、（１１７）面と（１^＊１^＊７）面とは等価であるため、ベクトルｖ（θ、Φ）は、ベクトルｖ（−θ、Φ）と等価とみなしている。このため、単結晶の引き上げ方向を示すベクトルは、０≦θ≦３０と０≦Φ≦９０との範囲のみを考えればよい。
【００３７】
０≦θ≦３０、０≦Φ≦９０である引き上げ方向で単結晶を育成する場合、最も引き上げ方向との角度の小さい１１７は、（２１^＊７）面となり、その方向のファセット成長を抑制する１１１ファセットは（２１^＊１）面となる。そこで、表記組成の単結晶を育成できる結晶径拡大部角度は、式（Ψ＝２ω）で示されるΨ以下とする必要がある。なお、角度ωは（２１^＊１）面の法線ベクトルと引き上げ方向ｖとのなす角である。
【００３８】
さて、（ｈｋｌ）面の法線ベクトルは、ｘｙｚ座標系では、（ｈ／ａ，（２ｋ＋ｈ）／ａ√３，ｌ／ｃ）と表されるため、（２１^＊１^＊）面の法線ベクトルは、（２／ａ，０，１／ｃ）となる。
【００３９】
また、ｃ軸（＝ｚ軸）に垂直でａ１軸（＝ｘ軸）からθ度回転させたベクトルｖ_ａとｃ軸を含む面内において、ｃ軸からｖ_ａベクトル方向にΦ度回転させた方向ｖ（θ、Φ）（＝引き上げ方向）は、ｖ＝（ｓｉｎΦｃｏｓθ，ｓｉｎΦｓｉｎθ，ｃｏｓΦ）で示される。
【００４０】
ωは、ベクトルｖと（２１^＊１）の法線ベクトルとのなす角に等しいから、ωは、ω＝ｃｏｓ^−１（（２ｓｉｎΦｃｏｓθ／ａ＋ｃｏｓΦ／ｃ）／（（２／ａ）^２＋（１／ｃ）^２）^１／２）となる。よって、Ψは、Ψ＝２ｃｏｓ^−１（（２ｓｉｎΦｃｏｓθ／ａ＋ｃｏｓΦ／ｃ）／（（２／ａ）^２＋（１／ｃ）^２）^１／２）となる。
【００４１】
さて、Ｃａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４単結晶（格子定数ａ＝８．１１２Å、ｃ＝５．０７８Å）をａ１軸方向（＝ｘ方向）に対して引き上げる場合、θ＝０，Φ＝９０であるから、結晶径拡大部角度は７７．２度以下となる。またｙ方向に引き上げる場合、θ＝３０，Φ＝９０に相当するから結晶径拡大角度は９４．８度以下となる。また（２１１）面の法線ベクトルは（０．２４６５，０，０．１９６９）となり、Φは５１．３８度（ω＝０度）と計算されるから、Ｃａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４単結晶の場合、Φは５１．３８≦Φ≦９０の範囲となる。
【００４２】
同様に、Ｓｒ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４単結晶（格子定数ａ＝８．２８４Å、ｃ＝５．０８０Å）をａ１軸方向（＝ｘ方向）に対して引き上げる場合、θ＝０，Φ＝９０であるから、結晶径拡大角度は７８．４度以下となる。またｙ方向に引き上げる場合、θ＝３０，Φ＝９０に相当するから結晶径拡大角度は９５．６８度以下となる。また（２１^＊１）面の法線ベクトルは（０．２４１４，０，０．１９６９）となり、Φは５０．８０度（ω＝０度）と計算されるから、Ｓｒ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４単結晶の場合、Φは５０．８≦Φ≦９０の範囲となる。
【００４３】
よって、組成式Ｍ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４（ただし、Ｍはアルカリ土類元素）で示される単結晶の引き上げ方位ｖと、結晶径の拡大部の角度Ψとの関係は、Ψ＝２ｃｏｓ^−１（（２ｓｉｎΦｃｏｓθ／ａ＋ｃｏｓΦ／ｃ）／（（２／ａ）^２＋（１／ｃ）^２）^１／２）で表すことができる。ただし、式中のθは０≦θ≦３０、Φは５０．８≦Φ≦９０である。
【００４４】
【発明の実施の形態】
上述した本発明に係る、組成式Ｍ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４（ただし、Ｍはアルカリ土類元素）で示される単結晶を製造するには、たとえば図１４に示される単結晶引き上げ装置２を用いることができる。図１４は本発明を実施するために用いる単結晶引き上げ装置の一例を示す概略断面図である。
【００４５】
本実施形態に係る単結晶引き上げ装置２は、ルツボ４を有し、このルツボ４は、断熱材６の略中心部分に形成された凹部６２に配置してある。断熱材６には、ルツボ４を被覆するように耐火物円筒８が被せてあり、これら断熱材６および耐火物円筒８は、耐火物ハウジング１０で被覆される。
【００４６】
耐火物円筒８および耐火物ハウジング１０の頂部壁略中心位置には、それぞれ開口部８２，１０２が形成してあり、これら開口部８２，１０２には、回転させながら上方に引き上げ自在な結晶引き上げ軸１２が挿入してある。
【００４７】
引き上げ軸１２の下端には、種結晶１２２が取り付けてあり、引き上げ軸１２の上端には、動力源（図示省略）が連結される。耐火物ハウジング１０の外周には、高周波誘導コイル１４が巻かれており、このコイル１４に高周波電流を流すことにより、前記ルツボ４が誘導加熱され、その結果、前記ルツボ４中の融液４２は所定温度に維持される。
【００４８】
以上のような構成の単結晶引き上げ装置２を用いて、常法、たとえばチョクラルスキー法により単結晶を製造する。
【００４９】
まず、組成式Ｍ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４（ただし、Ｍはアルカリ土類元素）を構成する元素の酸化物または炭酸塩を、粉末状で所定の原子比になるように混合し、円柱状に圧縮成形した後、大気中、１０００〜１５００℃で焼結して焼結体を得る。
【００５０】
次いで、得られた焼結体を、気密性の保たれた単結晶引き上げ装置２のルツボ４内に収容した後、少量の酸素を含む窒素雰囲気下で、前記焼結体を融解させて融液４２とする。
【００５１】
次いで、結晶引き上げ軸１２を下方に移動させることにより、その下端に取り付けてある種結晶１２２をルツボ４中の融液４２に接触させる。本実施形態では、融液４２に、種結晶１２２の［００１］軸から５０．８度以上９０度以下、好ましくは５１．４度以上９０度以下、特に好ましくは９０度、の角度で傾いた結晶方位面を接触させる。
【００５２】
次いで、この種結晶１２２を引き上げ軸１２を回転させながら上方に引き上げることにより、付着してくる融液４２を凝固させつつ結晶成長させ、単結晶１２４を育成する。この際の成長条件としては、結晶回転数が、通常１〜１００ｒｐｍ、好ましくは５〜５０ｒｐｍ、種結晶１２２の引き上げ速度が、通常０．１〜１０ｍｍ／ｈｒ、好ましくは０．５〜５ｍｍ／ｈｒである。
【００５３】
このようにして製造される本発明に係る単結晶は、たとえば共振器やフィルタなどの各種圧電素子の構成要素に用いて好適である。
【００５４】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００５５】
【実施例】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
高周波発振器として周波数７０ｋＨｚのものを用いた。図１４において直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍおよび厚さ１．５ｍｍのイリジウム（Ｉｒ）製ルツボ４に、Ｃａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４約２５０ｇを挿入した。育成はＮ_２に１ｖｏｌ％のＯ_２を混入した雰囲気で、種結晶１２２として［１００］方位のＣａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４単結晶を用いて、０．５ｍｍ／ｈの速度で結晶径の拡大部の角度を７０度として引き上げたところ、図７に示される直径２５ｍｍφ相当、長さ９０ｍｍの透明なＣａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４単結晶が得られた。
【００５７】
結晶の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折による相同定を行った結果、回折ピークは全てＣａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造を有する相として指数付けでき、その他の異相ピークは全く認められず単一相であることが確認できた。結晶の表面状態は、荒れ、異物質の付着等は認められず、滑らかで光沢が認められる。結晶内に、気泡、割れ及びインクルージョンなどの巨視的な欠陥は認められず、偏光顕微鏡によるオルソスコープ像から均一な単結晶になっていることが確認できた。
【００５８】
本実施例で得られた単結晶は、水晶とほぼ同程度の硬度であり、室温付近で化学的、物理的に安定である。また、水晶等で用いられる通常の加工条件で、クラック発生等の問題もなく、結晶切断及び研磨ができ、結晶の取り扱いが容易であることが確認できた。
【００５９】
比較例１
結晶径の拡大部の角度を９０度とした以外は、実施例１と同様の条件で結晶育成を行ったところ、図４に示されるように結晶径の拡大部で双晶が生じてしまい、この点で実施例１の優位性が確認できた。
【００６０】
実施例２
高周波発振器として周波数７０ｋＨｚのものを用いた。図１４において直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍおよび厚さ１．５ｍｍのイリジウム（Ｉｒ）製ルツボ４に、Ｓｒ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４約３００ｇを挿入した。育成はＮ_２に１ｖｏｌ％のＯ_２を混入した雰囲気で、種結晶１２２として［１００］方位のＳｒ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４単結晶を用いて、１．０ｍｍ／ｈの速度で結晶径の拡大部の角度を１５度として引き上げたところ、図１２に示される直径２０ｍｍφ相当、長さ８５ｍｍの透明なＳｒ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４単結晶が得られた。
【００６１】
実施例１と同様に、結晶の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折による相同定を行った結果、回折ピークは全てＣａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造を有する相として指数付けでき、その他の異相ピークは全く認められず単一相であることが確認できた。結晶の表面状態は、荒れ、異物質の付着等は認められず、滑らかで光沢が認められる。結晶内に、気泡、割れ及びインクルージョンなどの巨視的な欠陥は認められず、偏光顕微鏡によるオルソスコープ像から均一な単結晶になっていることが確認できた。
【００６２】
本実施例で得られた単結晶は、水晶とほぼ同程度の硬度であり、室温付近で化学的、物理的に安定である。また、水晶等で用いられる通常の加工条件で、クラック発生等の問題もなく、結晶切断及び研磨ができ、結晶の取り扱いが容易であることが確認できた。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、圧電材料として十分な品質を有する、組成式Ｍ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４（Ｍはアルカリ土類元素）で示される単結晶の製造方法および圧電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は従来法によるＣａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成例を示す図である。
【図２】図２は従来法によるＳｒ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成例を示す図である。
【図３】図３は従来法によるＣａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成例を示す図である。
【図４】図４は従来法によるＣａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成例を示す図である。
【図５】図５（Ａ）は図４に示されるＣａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の成長痕を模式化したものであり、［１２０］方向（＝ｙ軸）から見た場合の概要図、図５（Ｂ）は図５（Ａ）の左側面図である。
【図６】図６（Ａ）はＣａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４を［１００］方位に引き上げた際のファセットを表す概要図、図６（Ｂ）は図６（Ａ）を［１２０］方向（＝ｙ軸）から見た場合の概要図である。
【図７】図７は本発明法によるＣａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成例を示す図である。
【図８】図８は本発明法によるＣａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の結晶構造を説明するための模式斜視図である。
【図９】図９は図８を［１２０］方向（＝ｙ軸）から見た場合の概要図である。
【図１０】図１０は図９のＸ−Ｘ線に沿う断面図であって、Ｃａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４を［１２０］方位に引き上げた際のファセットを表した図である。
【図１１】図１１はＳｒ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成例を示す図である。
【図１２】図１２は本発明法によるＳｒ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成例を示す図である。
【図１３】図１３は結晶の引き上げ方向を説明するための概要図である。
【図１４】図１４は本発明を実施するために用いる単結晶引き上げ装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
２… 単結晶引き上げ装置
４… ルツボ
４２… 融液
６… 断熱材
６２… 凹部
８… 耐火物円筒
８２… 開口部
１０… 耐火物ハウジング
１０２… 開口部
１２… 結晶引き上げ軸
１２２… 種結晶
１２４… 単結晶
１４… 高周波誘導コイル

Claims

組成式Ｍ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４（Ｍはアルカリ土類元素）で示される単結晶を製造する方法であって、
［００１］軸から５０．８度以上９０度以下の角度で傾いた結晶方位に育成を行うことを特徴とする単結晶の製造方法。
種結晶の［００１］軸から５０．８度以上９０度以下の角度で傾いた結晶方位面をルツボ内の融液に接触させて引き上げることにより、前記種結晶下端に前記組成式Ｍ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４（Ｍはアルカリ土類元素）で示される単結晶を成長させることを特徴とする単結晶の製造方法。
前記組成式で示される単結晶の引き上げ方向を、［００１］軸に垂直で、かつ［１００］軸からθ（０≦θ≦３０）度回動させた方向に延びるベクトルｖ_ａに向けて、［００１］軸を含む面内で［００１］軸からΦ（５０．８≦Φ≦９０）度回動させた方向をｖとし、格子定数をａ，ｃとし、結晶径拡大部角度をΨとした場合において、
下記関係式を満足するような結晶径拡大部角度（Ψ）で単結晶を成長させることを特徴とする請求項１または２記載の単結晶の製造方法。
Ψ≦２ｃｏｓ^−１（（２ｓｉｎΦｃｏｓθ／ａ＋ｃｏｓΦ／ｃ）／（（２／ａ）^２＋（１／ｃ）^２）^１／２）
前記アルカリ土類金属がＣａおよびＳｒの何れかである請求項１〜３の何れかに記載の単結晶の製造方法。
［１００］方位に結晶を引き上げる場合において、さらに７８．４度未満の結晶径拡大部角度で結晶育成を行うことを特徴とする請求項３記載の単結晶の製造方法。
［１２０］方位に結晶を引き上げる場合において、さらに９５．６度未満の結晶径拡大部角度で結晶育成を行うことを特徴とする請求項３記載の単結晶の製造方法。