CN109896543B - 一种远程外延生长可转移钛酸钡单晶薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种远程外延生长可转移钛酸钡单晶薄膜的方法，属于单晶薄膜外延制备技术领域。选择晶格常数与待制备薄膜相近的单晶衬底，在衬底表面覆盖一层石墨烯，使用脉冲激光沉积法在覆盖有石墨烯的衬底上生长钛酸钡薄膜，将生长得到的薄膜进行Cr金属应力层的生长，使薄膜能够剥离转移。利用远程外延原理，使衬底透过石墨烯对薄膜结晶和取向进行控制，获得单晶外延的薄膜，另外由于石墨烯微弱的范德华力，生长得到的单晶外延薄膜可以简便地转移到任意衬底。
Description
【技术领域】
本发明属于单晶薄膜外延制备技术领域，尤其是一种远程外延生长可转移钛酸钡单晶薄膜的方法。
【背景技术】
钛酸钡是一种典型的功能性钙钛矿氧化物材料，它具有良好的介电、压电、铁电等性能，从而被广泛的应用于信息存储、传感探测等领域，且其压(铁)电性往往在其单晶形态中更为优异。随着“大数据”和“物联网”时代的到来，一方面人们需要将以钛酸钡为代表的功能性氧化物与半导体衬底(如硅和锗)集成；另一方面，多种新型的应用，例如生物传感、穿戴式电子器件等，使得人们对柔性衬底上的高质量氧化物薄膜的需求日益迫切。在半导体衬底上生长钛酸钡薄膜时，由于半导体表面极易被氧化、形成非晶态的表面层，从而容易导致多晶态的氧化物薄膜，要获得单晶外延的钛酸钡需要利用成本高昂的超高真空设备并进行工艺复杂的表面钝化过程；而对于在柔性衬底上实现以钛酸钡为代表的功能氧化物薄膜，一个巨大的困难在于，生长晶态氧化物薄膜的温度通常都高于柔性衬底的融化温度。
现有的解决方案是使用氧化物衬底上生长一层牺牲层，在其上继续生长钛酸钡薄膜，而后通过腐蚀牺牲层实现对钛酸钡薄膜向其他衬底的转移。但是该方法生长的钛酸钡薄膜过程复杂，而且腐蚀过程还有可能影响氧化物薄膜的性能。
因此，发展一种新的可向任意衬底转移的钛酸钡单晶薄膜的制备方法势在必行。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种远程外延生长可转移钛酸钡单晶薄膜的方法。可利用金属应力层和胶带简便地将石墨烯之上的单晶外延钛酸钡薄膜转移到任意衬底。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种远程外延生长可转移钛酸钡单晶薄膜的方法，包括以下步骤：
步骤1，选择晶格常数与待制备薄膜相近的单晶衬底；
步骤2，在衬底表面覆盖一层石墨烯；
步骤3，使用脉冲激光沉积法在覆盖有石墨烯的衬底上生长钛酸钡薄膜；
步骤4，将生长得到的薄膜进行Cr金属应力层的生长，使薄膜能够剥离转移。
本发明进一步的改进在于：
步骤1中的单晶衬底为钙钛矿氧化物单晶衬底。
步骤1中的单晶衬底为(011)取向的Ge或(001)取向的SrTiO3中的一种。
若单晶衬底为(011)取向的Ge，则步骤3中生长钛酸钡薄膜的生长氧分压为3×10- 4Pa以下；若单晶衬底为(001)取向的SrTiO3，则步骤3中生长钛酸钡薄膜的生长氧分压为1-20Pa。
所述石墨烯为单层连续石墨烯。
步骤2中覆盖石墨烯的方法为直接生长或铜上生长然后转移。
步骤3具体为：
将经步骤2处理的衬底和将要生长的钛酸钡靶材装入脉冲激光沉积生长腔中，抽真空，去除薄膜表面吸附的污染物，控制温度并通入氧气，以调整腔室中的氧分压，控制氧分压在20Pa以下，打开脉冲激光器进行薄膜生长，结束生长后向腔内通入空气，取出样品。
步骤3中生长钛酸钡薄膜的生长温度为500-800℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用远程外延原理，使衬底透过石墨烯对薄膜结晶和取向进行控制，获得单晶外延的薄膜，另外由于石墨烯微弱的范德华力，生长得到的单晶外延薄膜可以简便地转移到任意衬底。可以简便地实现向任意衬底转移的单晶外延钛酸钡薄膜的生长。制备出的单晶外延薄膜经透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)分析，得到的薄膜界面清晰、表面平整。通过金属应力层的生长，实现了薄膜的剥离。
【附图说明】
图1为本发明实施例1制备薄膜的界面TEM图；
图2为本发明实施例1制备薄膜结晶的XRD图；其中，(a)为2Theta扫描图，(b)为Phi扫描图；
图3为本发明实施例1制备薄膜表面形貌AFM图。
【具体实施方式】
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，不是全部的实施例，而并非要限制本发明公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明公开的概念。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明一种远程外延生长可转移钛酸钡单晶薄膜的方法，包括以下步骤：
步骤1：选择晶格与待制备薄膜相匹配的单晶衬底，并将衬底处理出清洁的适宜薄膜结晶的重构表面，特别地，衬底选择必须具有与待生长的薄膜材料向适应的晶格常数的单晶衬底，包括但不限于(011)取向的锗(Ge)单晶衬底以及(001)取向的以钛酸锶(SrTiO3)为代表的钙钛矿氧化物单晶衬底，并且衬底表面必须清洁且处理处适宜结晶的重构表面，没有杂质污染，且没有衬底材料可能的各种无定形态的化合物等；
步骤2：将步骤1中选择并处理得到的与薄膜材料晶格相匹配的单晶衬底表面覆盖单层石墨烯，覆盖方法包括但不限于转移、生长，特别地，需要保证覆盖石墨烯后的表面清洁，去除生长或转移石墨烯过程中可能引入的杂质。
步骤3：将步骤2中得到的衬底装入脉冲激光沉积腔中，将真空腔中气压抽至2×10-4Pa以下，去除薄膜表面吸附的污染物，控制加热器将衬底加热到500～800℃，向真空腔内通入O2等生长所需气体，控制气体流量，维持氧气分压在1×10-4～1×102Pa，打开脉冲激光器，进行薄膜生长，结束生长后，向腔内通入空气，取出样品。得到的样品可通过生长Cr金属应力层进行薄膜的转移。
为了实现单晶外延的、并且可以简便地向任意衬底转移的钛酸钡薄膜，本发明利用远程外延原理(在薄膜生长过程中，衬底对薄膜生长结晶、取向的影响可以透过一个
量级的距离实现)，使用石墨烯作为中间层，使得单晶衬底的晶格透过石墨烯的对氧化物薄膜结晶、取向进行影响，获得单晶外延的钛酸钡薄膜，由于石墨烯本身与衬底之间仅具有微弱的范德华力，可利用金属应力层和胶带简便地将石墨烯之上的单晶外延钛酸钡薄膜转移到任意衬底。
本发明制备出的单晶外延薄膜的透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)分析，确定具有以下性质：
(1)薄膜与衬底界面清晰；
(2)薄膜为单晶外延生长；
(3)该生长得到薄膜表面平整。
实施例1
1)四方结构的BaTiO3的a、c轴的晶格常数分别为
和
立方结构的Ge的晶格常数
可以完全匹配，故选择晶格与待制备BaTiO3薄膜相匹配的单晶Ge(110)衬底；
2)清洗Ge(110)衬底并将其上覆盖一层石墨烯；
3)将BaTiO3靶材和步骤2)中得到衬底装入脉冲激光沉积生长腔中，将真空腔抽至2×10-4Pa以下，在背底真空下去除薄膜表面吸附的污染物；
4)控制加热器将衬底加热到800℃；
5)向真空腔内通入O2，控制氧气流量，维持氧气分压在3×10-4Pa；
6)打开脉冲激光器，控制激光能量密度为1.77J/cm2，生长频率2Hz，进行薄膜生长；
7)结束生长，向腔内通入空气，取出样品；
8)得到的样品可通过生长Cr金属应力层进行薄膜的转移。
如图1，生长得到薄膜的界面TEM图，可以看出薄膜与衬底界面清晰。如图2，生长得到薄膜的结晶XRD图，可以看出薄膜外延生长。如图3，生长得到薄膜的表面形貌AFM图，可以看出表面平整、光洁。
实施例2
1)四方结构的BaTiO3的a、c轴的晶格常数分别为
和
而立方结构的SrTiO3的晶格常数为
两者晶格常数相近，因此选择晶格常数与待制备BaTiO3薄膜相近的单晶SrTiO3(001)衬底；
2)清洗SrTiO3(001)衬底并将其上覆盖一层石墨烯；
3)将BaTiO3靶材和步骤2)中得到衬底装入脉冲激光沉积生长腔中，将真空腔中气压抽至2×10-4Pa以下，去除薄膜表面吸附的污染物；
4)控制加热器将衬底加热到750℃；
5)向真空腔内通入O2，控制氧气流量，维持气压在1×101Pa；
6)打开脉冲激光器，控制激光能量密度为1.77J/cm2，生长频率2Hz，进行薄膜生长；
7)结束生长，向腔内通入空气，取出样品；
8)得到的样品可通过生长Cr金属应力层进行薄膜的转移。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种远程外延生长可转移钛酸钡单晶薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，选择晶格常数与待制备薄膜相近的单晶衬底，所述单晶衬底为钙钛矿氧化物单晶衬底，单晶衬底为(011)取向的Ge或(001)取向的SrTiO3中的一种；
步骤2，在衬底表面覆盖一层石墨烯；
步骤3，使用脉冲激光沉积法在覆盖有石墨烯的衬底上生长钛酸钡薄膜；具体方法如下：
将经步骤2处理的衬底和将要生长的钛酸钡靶材装入脉冲激光沉积生长腔中，抽真空，去除薄膜表面吸附的污染物，控制温度并通入氧气，以调整腔室中的氧分压，控制氧分压在20Pa以下，打开脉冲激光器进行薄膜生长，结束生长后向腔内通入空气，取出样品；
若单晶衬底为(011)取向的Ge，则生长钛酸钡薄膜的生长氧分压为3×10-4Pa以下；若单晶衬底为(001)取向的SrTiO3，则生长钛酸钡薄膜的生长氧分压为1-20Pa；
步骤4，将生长得到的薄膜进行Cr金属应力层的生长，使薄膜能够剥离转移。
2.如权利要求1所述一种远程外延生长可转移钛酸钡单晶薄膜的方法，其特征在于，所述石墨烯为单层连续石墨烯。
3.如权利要求1所述一种远程外延生长可转移钛酸钡单晶薄膜的方法，其特征在于，步骤2中覆盖石墨烯的方法为直接生长或铜上生长然后转移。
4.如权利要求1所述一种远程外延生长可转移钛酸钡单晶薄膜的方法，其特征在于，步骤3中生长钛酸钡薄膜的生长温度为500-800℃。
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