CN101345118A - 一种钛酸钡基磁性薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛酸钡基磁性薄膜材料及其制备方法，属于磁性薄膜材料领域。其特征在于：所述薄膜材料以BaTiO3薄膜为基体，在其中掺入过渡族金属元素离子，所述薄膜材料的原子摩尔比为Ti 95－99.5％，过渡族金属原子0.5－5％。所述制备方法采用脉冲激光沉积法(PLD)，在SrTiO3单晶衬底上制备过渡族金属离子(如Mn、Co)掺杂的BaTiO3薄膜，获得室温铁电/铁磁薄膜。通过改变掺杂的过渡族金属的种类，改变过渡族金属元素掺杂量，改变沉积时间控制薄膜厚度，可实现薄膜的室温铁电、铁磁性调节。该方法具有设备简单，易控制，重复性强，适用于制备多功能磁性薄膜材料等特点，有望在自旋电子学等新兴领域的电子器件中，发挥重要的作用。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域，主要涉及到一种新型的具有室温铁电、铁磁性的BaTiO3(以下简称BTO)基磁性薄膜材料及其制备方法。
背景技术
稀磁半导体(DMS)薄膜材料由于同时利用电子的电荷属性和自旋属性，具有优异的磁、磁光、磁电性能，使其在磁感应器、高密度存储器、光隔离器、半导体激光器，特别是自旋电子学领域有着广阔的应用前景，成为材料领域中新的研究热点。据此开发基于电子的电荷和自旋特性同时来工作的高性能的自旋电子器件，它具有速度快、体积小、能耗低等优点，使得信息存储和信息处理就能同时进行，从而使设备结构大大简化，功能得到增强。利用稀磁半导体的特殊性能，已经设计并成功制备出自旋场效应管(spin-FETs)，自旋光发射二极管(spin-LEDs)等器件。
早期研究较多的磁性半导体材料，如铕(Eu)的硫族化物，由于居里温度远远低于室温而不具有实际的应用价值。此后，国际上开始着力于研究氧化物基DMS薄膜，例如在ZnO、TiO2、SnO2等体系，2001年，首先发现的具有室温铁磁性的是Co掺杂的TiO2体系薄膜，这种薄膜在300K时的饱和磁矩可以达到0.32μB/Co，居里温度高于400K，在ZnO等更多居里温度高于室温的氧化物基稀磁半导体体系被报道之后，科学家们随后又将焦点集中在钙钛矿型化合物(ABO3)稀磁半导体的研究，试图获得铁电性、铁磁性复合的薄膜。HiroyukiNakayama等人对过渡族元素掺杂BTO(钙钛矿型化合物的一种)的磁性能进行了理论预测，指出对BTO体系进行Cr，Fe，Mn掺杂可以实现铁磁性。随后，Y.G.Zhao等人首先通过实验验证了在钙钛矿型化合物中掺杂过渡族金属元素得到稀磁半导体的可能，利用PLD方法生长出的Co掺杂(La，Sr)TiO3薄膜具有室温铁磁性，居里温度达到了450K。对于钙钛矿型化合物体系来讲，由于自身结构特点，四方晶系，c轴略有拉长，在室温下是一种优异的铁电-压电材料，常被用于铁电存储器等电子器件中。而如果在保持钙钛矿型化合物体系铁电性的同时，又将铁磁性引入，则铁电铁磁性能复合的体系更有着广泛的应用领域，因此研究寻求新的钙钛矿型DMS材料体系，将有着重要理论和实际意义。
本发明是材料科学领域中，一种钛酸钡基磁性薄膜及其制备技术。本发明的目的是采用激光沉积方法(PLD)，在SrTiO3单晶衬底上制备掺杂过渡族金属离子(如Mn、Co)的BTO薄膜，获得室温铁电性、铁磁性复合薄膜材料。这种薄膜材料在室温下具有铁电和铁磁性，室温铁电和铁磁性的大小可以通过改变掺杂的过渡族金属的种类、掺杂浓度、膜厚等来调节。该技术具有设备简单，易控制，重复性强，适用于制备多功能磁性薄膜材料等特点。
发明内容
本发明采用激光沉积方法(PLD)，来制备过渡族金属元素掺杂的BTO基磁性薄膜材料，样品的制备过程主要分为两个部分：靶材烧制和薄膜沉积，关键的工艺参数主要是靶材的成分、配比和薄膜的沉积时间三个，以此来调控薄膜的性能。
本发明提出的一种钛酸钡基磁性薄膜材料，其特征在于：所述薄膜材料以BaTiO3薄膜为基体，在其中掺入过渡族金属元素离子，所述薄膜材料的原子摩尔比为Ti 95-99.5％，过渡族金属原子0.5-5％。
在上述的薄膜材料中，所述过渡族金属原子为Mn和Co。
本发明提出的一种钛酸钡基磁性薄膜材料制备方法，所述制备方法为：
(1)烧制靶材：将碳酸钡、二氧化钛、过渡族金属元素的氧化物按比例进行固相法预烧成相，压片后高温烧结得到PLD所需靶材；
(2)制膜：利用上述靶材，采用脉冲激光沉积PLD方法在单晶SrTiO3基底上沉积薄膜，激光能量密度保持在1.5J/cm2，动态氧分压保持在100mTorr，沉积温度为800℃，沉积结束后，动态氧分压保持在1000Pa，以5℃/min的速度冷却。
在上述的制备方法中，所述碳酸钡、二氧化钛、过渡族金属元素的氧化物的摩尔比例为(1-x)∶1∶x，x取值范围为0.5％～5％。
在上述的制备方法中，所述靶材预烧温度为1000℃，高温烧结温度为1300℃。
在上述的制备方法中，所述沉积时间0.3～16min。
由于本发明通过使用钛酸钡为基体材料，改变掺杂元素种类、浓度和沉积时间(薄膜厚度)，因而很容易得到一种新型的具有可调控室温铁电铁磁性的过渡族元素掺杂的钛酸钡基磁性薄膜材料。
附图说明
图1实施例1中薄膜的XRD曲线。
图2实施例1中薄膜的P-V曲线。
图3实施例2中薄膜的XRD曲线。
图4实施例2中薄膜的P-V曲线。
图5实施例3中薄膜的XRD曲线。
图6实施例3中薄膜的P-E曲线。
图7实施例1，2，3中薄膜的M-H曲线。
图8实施例4中薄膜的XRD曲线。
图9实施例4中薄膜的P-E曲线。
图10实施例4中薄膜的M-H曲线。
图11实施例5中薄膜的XRD曲线。
图12实施例5中薄膜的M-H曲线。
图13激光脉冲沉积系统(PLD)示意图，其中，1-激光束，2-聚光镜，3-样品台，4-靶材台。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
靶材烧制：采用固相法制备过渡族金属元素掺杂BTO靶材，将钛酸钡、二氧化钛、含有过渡族金属元素的氧化物或者碳酸盐粉料按照1∶1-x∶x(0＜x＜5％)的摩尔比混合，加入50ml的酒精，在球磨机中球磨12小时后取出，放入80℃烘箱烘干酒精。然后将干燥的混合粉料放入高温炉中，升温至1000℃预烧成相，形成BTO粉体。在预烧后的粉体中加入0.5ml浓度为1％的PVA造粒后过筛，压成直径为20mm的圆片，再升温至1300℃烧结，表面打磨平整光滑，即可制得PLD所需靶材。
薄膜沉积：准备好靶材后，采用激光器为KrF(λ＝248nm)准分子激光器，激光能量密度保持在1.5J/cm2，动态氧分压保持在100mTorr，沉积温度为800℃，沉积时间0.3～16min不等，以得到不同厚度的薄膜。沉积结束后，动态氧分压保持在1000Pa，薄膜样品以5℃/min的速度进行冷却至室温即完成样品制备。
以下是本发明的实施例：
实施例1：按照表1中的配方称取适量的碳酸钡、二氧化钛、碳酸锰粉料，加入适量的酒精，在球磨机中球磨12小时后取出，放入80℃烘箱烘干酒精。然后，将干燥的混合粉料放入高温炉中1000℃预烧成相，形成BTO粉体。在预烧后的粉体中加入浓度为1％的PVA造粒，造粒后过筛，压成直径为20mm的圆片，1300℃高温烧结，温度、时间工艺参数如表4所示，制得Mn掺杂量为0.5％的BTO靶材。
准备好靶材后，采用脉冲激光沉积(PLD)方法在SrTiO3基底上沉积薄膜，激光器为KrF(λ＝248nm)准分子激光器，沉积过程中，激光能量密度保持在1.5J/cm2，动态氧分压保持在100mTorr，沉积温度为800℃，沉积时间为11min。沉积结束后，动态氧分压保持在1000Pa，薄膜样品以5℃/min的速度进行冷却至室温即制得Mn掺杂量为0.5％厚度为50nm的BTO薄膜。
实施例2：按照表2中的配方称取适量的碳酸钡、二氧化钛、碳酸锰粉料，加入适量的酒精，在球磨机中球磨12小时后取出，放入80℃烘箱烘干酒精。然后，将干燥的混合粉料放入高温炉中1000℃预烧成相，形成BTO粉体。在预烧后的粉体中加入浓度为1％的PVA造粒，造粒后过筛，压成直径为20mm的圆片，1300℃高温烧结，温度、时间工艺参数如表4所示，制得Mn掺杂量为1.0％的BTO靶材。
准备好靶材后，采用脉冲激光沉积(PLD)方法在SrTiO3基底上沉积薄膜，激光器为KrF(λ＝248nm)准分子激光器，沉积过程中，激光能量密度保持在1.5J/cm2，动态氧分压保持在100mTorr，沉积温度为800℃，沉积时间为11min。沉积结束后，动态氧分压保持在1000Pa，薄膜样品以5℃/min的速度进行冷却至室温即制得Mn掺杂量为1.0％厚度为50nm的BTO薄膜。
实施例3：按照表1中的配方称取适量的碳酸钡、二氧化钛、碳酸锰粉料，加入适量的酒精，在球磨机中球磨12小时后取出，放入80℃烘箱烘干酒精。然后，将干燥的混合粉料放入高温炉中1000℃预烧成相，形成BTO粉体。在预烧后的粉体中加入浓度为1％的PVA造粒，造粒后过筛，压成直径为20mm的圆片，1300℃高温烧结，温度、时间工艺参数如表4所示，制得Mn掺杂量为3.0％的BTO靶材。
准备好靶材后，采用脉冲激光沉积(PLD)方法在SrTiO3基底上沉积薄膜，激光器为KrF(λ＝248nm)准分子激光器，沉积过程中，激光能量密度保持在1.5J/cm2，动态氧分压保持在100mTorr，沉积温度为800℃，沉积时间为11min。沉积结束后，动态氧分压保持在1000Pa，薄膜样品以5℃/min的速度进行冷却至室温即制得Mn掺杂量为3.0％厚度为50nm的BTO薄膜。
实施例4：称取6.487克碳酸钡、2.495克二氧化钛、0.273克三氧化二钴粉料，加入适量的酒精，在球磨机中球磨12小时后取出，放入80℃烘箱烘干酒精。然后，将干燥的混合粉料放入高温炉中1000℃预烧成相，形成BTO粉体。在预烧后的粉体中加入浓度为1％的PVA造粒，造粒后过筛，压成直径为20mm的圆片，1300℃高温烧结，温度、时间工艺参数如表2所示，制得BaCo0.05Ti0.95O3靶材。
准备好靶材后，采用PLD方法在SrTiO3基底上沉积薄膜，激光器为KrF(λ＝248nm)准分子激光器，沉积过程中，激光能量密度保持在1.5J/cm2，动态氧分压保持在100mTorr，沉积温度为800℃，沉积时间为16min，如表5所示。沉积结束后，动态氧分压保持在1000Pa，薄膜样品以5℃/min的速度进行冷却至室温即得到80nm厚的BaCo0.05Ti0.95O3薄膜。
实施例5：称取6.487克碳酸钡、2.495克二氧化钛、0.273克三氧化二钴粉料，加入适量的酒精，在球磨机中球磨12小时后取出，放入80℃烘箱烘干酒精。然后，将干燥的混合粉料放入高温炉中1000℃预烧成相，形成BTO粉体。在预烧后的粉体中加入浓度为1％的PVA造粒，造粒后过筛，压成直径为20mm的圆片，1300℃高温烧结，温度、时间工艺参数如表2所示，制得BaCo0.05Ti0.95O3靶材。
准备好靶材后，采用PLD方法在SrTiO3基底上沉积薄膜，激光器为KrF(λ＝248nm)准分子激光器，沉积过程中，激光能量密度保持在1.5J/cm2，动态氧分压保持在100mTorr，沉积温度为800℃，沉积时间为1.5min，如表5所示。沉积结束后，动态氧分压保持在1000Pa，薄膜样品以5℃/min的速度进行冷却至室温即得到7nm厚的BaCo0.05Ti0.95O3薄膜。
表1实施例1中各个组分的配方
表2实施例2中各个组分的配方
表3实施例3中各个组分的配方
表4实施例1，2，3中预烧和烧结工艺参数
表5实施例4，5中样品的厚度
表1实施例1中各个组分的配方
表2实施例2中各个组分的配方
表3实施例3中各个组分的配方
表4实施例1，2，3中预烧和烧结工艺参数
表5实施例4，5中样品的厚度
Claims (6)
1、一种钛酸钡基磁性薄膜材料，其特征在于：所述薄膜材料以BaTiO3薄膜为基体，在其中掺入过渡族金属元素离子，所述薄膜材料的原子摩尔比为Ti 95-99.5％，过渡族金属原子0.5-5％。
2、按照权利要求1所述的薄膜材料，其特征在于：所述过渡族金属原子为Mn和Co。
3、一种制备如权利要求1所述的钛酸钡基磁性薄膜材料的方法，其特征在于：所述制备方法为：
(1)烧制靶材：将碳酸钡、二氧化钛、过渡族金属元素的氧化物按比例进行固相法预烧成相，压片后高温烧结得到PLD所需靶材；
(2)制膜：利用上述靶材，采用脉冲激光沉积PLD方法在单晶SrTiO3基底上沉积薄膜，激光能量密度保持在1.5J/cm2，动态氧分压保持在100mTorr，沉积温度为800℃，沉积结束后，动态氧分压保持在1000Pa，以5℃/min的速度冷却。
4、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述碳酸钡、二氧化钛、过渡族金属元素的氧化物的摩尔比例为(1-x)∶1∶x，x取值范围为0.5％～5％。
5、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述靶材预烧温度为1000℃，高温烧结温度为1300℃。
6、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述沉积时间0.3～16min。
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