JP4955542B2 - 酸化物単結晶およびその製造方法、ならびに単結晶ウエハ - Google Patents

Description

本発明はチョクラルスキー法により製造される酸化物単結晶、およびその製造方法、製造された酸化物単結晶から製造される単結晶ウエハに関する。

酸化物イオン導電体として、例えば、Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６の化学組成を有する酸化物（以下「ＬＳＯ」と記す）が知られており、高温域で用いる酸素センサや固体電解質型燃料電池の電解質膜への応用が検討されている（例えば、特許文献１参照）。

このＬＳＯのイオン伝導性には結晶異方性があり、そのｃ軸方向で高いイオン伝導性を示すことが知られている。このためＬＳＯは、多結晶体ではイオン伝導性が物性値よりも極端に小さくなってしまうことから、単結晶で利用するために、ブリッジマン法や浮遊帯溶融法（ＦＺ）等による単結晶育成方法が検討されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、ブリッジマン法や浮遊帯溶融法では大型の単結晶育成は困難である。また、ＬＳＯは、一般式がＬａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}で表され、ｘ＝８〜１０の範囲で固溶体を形成するために、例えば、ｘ＝９．３３の組成（Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６）からなる融液からＬＳＯ単結晶を育成しようとすると、初晶はｘ＝９．３３よりもＳｉリッチであるため、結晶育成が進むにつれて融液の組成は次第にＬａリッチとなる。逆に言えば、融液の組成がＬａリッチに変化することで、育成される単結晶の組成もＬａリッチになる。このようにして同一の単結晶内で組成変化が生じると、結晶内での格子定数が変化して結晶に歪みがたまり、クラックが発生しやすくなることも、大型の単結晶育成を困難にしている。
特開平１１−７１１６９号公報 特開平１１−１３０５９５号公報

本発明の目的は、実用的なサイズでクラックのない酸化物単結晶を育成するための酸化物単結晶の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、この製造方法により製造される酸化物単結晶を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、酸化物単結晶を加工して得られる単結晶ウエハを提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を重ね、汎用的な方法であるチョクラルスキー法にて、その単結晶育成条件を制御することによって、実用的なサイズで高品質な単結晶を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第１の観点によれば、目的とするＬａ _Ｘ Ｓｉ _６ Ｏ _{１．５Ｘ＋１２} （ｘ：９．３３）の組成に対し、Ｌａ _２ Ｏ _３ を総量に対して０．１〜５重量％過剰に加えた出発原料を使用し、チョクラルスキー法により、格子定数ａが０．９７１７ｎｍ以上０．９７３４ｎｍ以下、格子定数ｃが０．７１８５ｎｍ以上０．７２２０ｎｍ以下である酸化物単結晶を製造する酸化物単結晶の製造方法が提供される。

この酸化物単結晶の製造方法においては、Ｌａ _２ Ｏ _３ とＳｉＯ _２ とを湿式混合した後、乾燥、成形し、１２００〜１５００℃の温度で焼成して得られた原料から酸化物単結晶を育成することが好ましい。

本発明の第２の観点によれば、目的とするＬａ _Ｘ Ｓｉ _６ Ｏ _{１．５Ｘ＋１２} （ｘ：９．３３）の組成に対し、Ｌａ _２ Ｏ _３ を総量に対して０．１〜５重量％過剰に加えた出発原料を使用し、チョクラルスキー法により製造された、格子定数ａが０．９７１７ｎｍ以上０．９７３４ｎｍ以下、格子定数ｃが０．７１８５ｎｍ以上０．７２２０ｎｍ以下である酸化物単結晶が提供される。

上記酸化物単結晶において、Ｌａ _２ Ｏ _３ とＳｉＯ _２ とを湿式混合した後、乾燥、成形し、１２００〜１５００℃の温度で焼成して得られた原料から育成されたものとすることが好ましい。

本発明の第３の観点によれば、上記第２の観点の酸化物単結晶をｃ軸に垂直に切断して得られる単結晶ウエハが提供される。

本発明によれば、直径１５ｍｍ以上、例えば、１インチサイズのような実用的な大きさで、しかもクラック等の欠陥のない酸化物単結晶を製造することができるようになる。

本発明が対象とする単結晶の単位格子の構造を示す図。 結晶成長の初期の育成角度θを示す図。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明に係る酸化物単結晶の製造方法は、一般式がＲＥ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（ＲＥ（希土類元素）：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ、ｘ：８〜１０）で表される化学組成を有する単結晶を、所謂、チョクラルスキー法（ＣＺ法）を用いて、固化率を制御しながらｃ軸方向に育成するものである。

図１は、本発明が対象とする単結晶の単位格子の構造を示す図であり、視点をｃ軸方向としたものである。この単位格子１０は、６個のＳｉＯ_４四面体１２と、２ａサイトを占有するＯ^２−１４と、４ｆサイトまたは６ｈサイトをそれぞれ占有するＲＥ^３＋１６ａ、１６ｂとを含む六方晶系アパタイト型構造を有する。この単位格子において、ｃ軸方向は辺ＢＦの方向である。また、辺ＡＢの方向がａ軸方向、辺ＢＣの方向がｂ軸方向になっている。

単位格子１０のａ軸方向の辺ＡＢとｃ軸方向の辺ＢＦとが互いに交わる角度α、ｂ軸方向の辺ＢＣと辺ＢＦとが互いに交わる角度β、辺ＡＢと辺ＢＣとが交わる角度γは、それぞれ、９０°、９０°、１２０°である。そして、辺ＡＢと辺ＢＣとは互いに長さが等しく、かつこれら辺ＡＢ、ＢＣの長さは辺ＢＦと異なる。

出発原料としては、希土類元素の酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３）とＳｉＯ_２が好適に用いられる。但し、このような酸化物に限定されるものではなく、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、塩化物等を利用することもできる。出発原料として用いられる酸化物は粉体であることが好ましく、反応性を高めるために、その粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。

このような各種粉末原料を、ボールミルや振動ミル、媒体攪拌ミルなどを用い湿式混合する。その際の溶媒には、水やアルコール、アセトン等を使用することができる。また粉砕媒体や粉砕容器には、原料への無機不純物の混入を防止するために、樹脂製のものや樹脂コート製のものを用いることが好ましい。

混合した原料を乾燥した後、アルミナやジルコニア、白金の坩堝に入れ、１２００〜１５００℃で焼成を行う。その際、１２００℃以下では所望の化合物が得られず、１５００℃以上では坩堝からのコンタミネーションの恐れがあるので、避けることが好ましい。この焼成は大気中、好ましくは酸素中で行う。

結晶育成は、所謂、チョクラルスキー法（ＣＺ法、引き上げ法）にて行う。チョクラルスキー法は汎用的な単結晶育成方法であり、大型で高品質の結晶が比較的容易に得られる特徴がある。チョクラルスキー法に着目したのは、例えば、浮遊帯溶融法では大きな結晶を得ることが困難であり、例えば、ブリッジマン法では大型で高品質な結晶を得るのが困難だからである。本発明では、直径１５ｍｍ以上、例えば、１インチサイズのような実用的な大きさで、しかもクラック等の欠陥のない酸化物単結晶を育成することができる。

上述の通りに焼成した原料を、高融点金属製坩堝（例えば、イリジウム坩堝）に入れ、高周波加熱装置等を用いて溶融する。そして、種結晶をこの融液に接触させ、回転させながら引き上げる。

種結晶は、チョクラルスキー法で先に製造した単結晶から切り出したものを用いてもよいし、浮遊帯溶融法等の別の製造方法で製造した単結晶を用いてもよいが、格子欠陥の少ないものを用いることが好ましい。また、種結晶としては、ｃ軸方向が長手方向となっているロッド形状のものを用い、この長手方向と引き上げ方向を一致させる。これにより結晶成長方位はｃ軸方向となる。ｃ軸方向は他の育成方位に比べて結晶成長速度が速く、ファセットが出難いという特徴がある。

結晶成長の初期の育成角度θは、図２に示すように、９０度以上とすることが好ましく、これにより実用的なサイズのウエハを数多く得ることができるようになる。なお、図２において、符号‘１’は種結晶、符号‘２’は育成単結晶をそれぞれ示している。

例えば、ＲＥ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}の一形態であるＬａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}単結晶（ＬＳＯ単結晶）を融液から育成する場合、先に説明したように、一般的に、融液の組成よりも初晶はＳｉリッチとなり、結晶育成が進行すると融液組成は次第にＬａリッチとなり、できる結晶も徐々にＬａリッチとなる。そのため育成した結晶は格子定数が変化し、歪みが蓄積されるためクラックが入りやすくなる。これを防止するためには組成変動をできるだけ少なくすることが必要である。組成変動は固化率（＝結晶重量÷原料重量）が小さいほど少なくなるので、固化率は４５％未満とすることが好ましい。

ＬＳＯ単結晶では、上述の通りに育成中に組成変動があるため、格子定数が一定の範囲にあることが好ましく、格子定数ａが０．９６４６ｎｍ以上０．９７３９ｎｍ未満、格子定数ｃが０．７０７７ｎｍ以上０．７２２４ｎｍ未満であれば、クラックが生ずることはない。

固化率は４０％以下がより好ましく、格子定数ａが０．９６４６ｎｍ以上０．９７３１ｎｍ未満、格子定数ｃが０．７０７７ｎｍ以上０．７１９８ｎｍ未満がより好ましい。

また、優れたイオン伝導性を示すように、格子定数ａ，ｃをより確実にそれぞれ０．９６４６ｎｍ以上０．９７３９ｎｍ未満および０．７０７７ｎｍ以上０．７２２４ｎｍ未満の範囲に入れるためには、固化率を３０％以下とすることがさらに好ましい。

ＬＳＯ単結晶の育成において、格子定数ａ，ｃを制御する別の方法としては、出発原料を目的とする組成よりもＬａリッチにしておく方法がある。より具体的には、目的組成に対して、Ｌａ_２Ｏ_３を０．１〜５重量％過剰にすることで、育成初期の格子定数を目的の範囲内に制御することができる。また、目的とする格子定数の範囲内で固化率を高くすることができるようになり、後にウエハに加工する際の取れ枚数を多くし、歩留まりを向上させることができる利点がある。

上述の通りにして育成した単結晶は、育成方向（円柱状の長手方向）がｃ軸方向と一致するので、ｃ軸に垂直に切断すればｃ面の円形状ウエハを得ることができる。このようなウエハは、その厚み方向がイオン伝導性の高い方向となっているので、例えば、薄く緻密で抵抗の小さい固体電解質からなる隔壁が必要となる固体電解質型燃料電池の隔壁材料として好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。出発原料として、Ｌａ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，Ｐｒ_２Ｏ_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２を用い、これを表１に示す各組成となるように秤量、調合し、ボールミル容器に所定量の原料粉末と、鉄球入りナイロンボールと、水を投入し、所定時間混合した。スラリーを乾燥させて得られた粉末を白金坩堝に充填し、１４００℃で焼成した。この焼成原料をイリジウム坩堝に入れて高周波加熱装置を用いて溶解し、チョクラルスキー法により、単結晶育成雰囲気を窒素（Ｎ_２）雰囲気とし、引き上げ速度を２〜２０ｍｍ／ｈ、結晶回転数を３〜２０ｒｐｍとして、単結晶を育成した。このとき、単結晶育成方位をｃ軸方向とした。

こうして得られた単結晶を目視観察することでクラックの有無を判断した。また、育成した単結晶のイオン伝導率を、育成した単結晶を直径１０ｍｍ×厚さ１ｍｍに加工してその両面に電極として白金（Ｐｔ）を焼き付けた試料を作製し、その試料を大気中、６００℃に保持し、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製；４１９２Ａ型）を用いて、交流２端子法により測定した。さらに、このようにしてイオン伝導率を測定した試料のうち、Ｌａを含有する単結晶について、白金膜を除去した後に単結晶をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行い、得られた回折ピークに基づき、六方晶系における面間隔と格子定数との関係式を用いて、最小自乗法により格子定数を算出した。これらの観察、測定結果を表１に併記する。

表１に示すように、実施例１と実施例３〜６を比較すると、同等組成では、ＲＥ（希土類元素）がＬａの場合に高いイオン伝導率が得られることがわかった。ＲＥ（希土類元素）がＬａである実施例１と実施例２を比較すると、ｘ＝９．３３の実施例１で高いイオン伝導率が得られていることがわかる。ここで、実施例１と実施例２の格子定数ａ，ｃを比較すると、実施例１の格子定数ａ，ｃの方が大きくなっており、イオンの移動が容易な結晶構造になっているものと推測される。

実施例１，７〜１０を比較すると、固化率が大きい方がイオン伝導率は大きくなるが、比較例１をさらに比較すると明らかなように、固化率が４５％以上になると、クラックが発生するという問題が生じた。また、実施例７，１１〜１５を比較すると、融液にＬａを過剰に添加することでイオン伝導率が大きくなる傾向が現れていると判断できるが、比較例２のように融液にＬａを６ｗｔ％以上添加するとクラックが発生するという問題が生じた。さらに、実施例１，２，７〜１５および比較例１，２を比較すると明らかなように、格子定数ａが０．９６４６ｎｍ以上０．９７３９ｎｍ未満、格子定数ｃが０．７０７７ｎｍ以上０．７２２４ｎｍ未満であればクラックは生じないことがわかる。

育成炉引き上げ軸方向の温度勾配が融液から５０ｍｍの区間で４０℃／ｃｍ程度と急峻な場合は、固化率が４０％以上、格子定数ａが０．９７３１ｎｍ以上、格子定数ｃが０．７１９８ｎｍ以上になると育成した単結晶にクラックが発生していたが、育成炉引き上げ軸方向の温度勾配を２０℃／ｃｍ程度と緩やかになるように耐火物構成を改良したところ、固化率が４５％未満であればクラックが発生しないことが判明した。このクラックが発生した単結晶の格子定数ａは０．９７４０ｎｍ、格子定数ｃは０．７２２４ｎｍであった。

この耐火物構成を変更した育成炉で出発原料組成をＬａ_２Ｏ_３過剰にしてＬＳＯ単結晶を育成したところ、従来の温度勾配が急峻な育成炉が２ｗｔ％以上過剰にするとクラックが発生していたのに対し、５ｗｔ％過剰まではクラック等の欠陥のない単結晶を育成することができるようになった。ただし、６ｗｔ％過剰にしてしまうと育成した単結晶にクラックが生じた。そのときの格子定数ａは０．９７３９、格子定数ｃは０．７２２５ｎｍであった。

クラックの発生した単結晶の格子定数はほぼ同じであり、格子定数ａが０．９７３９ｎｍ、格子定数ｃが０．７２２４ｎｍ付近になると単結晶にクラックが発生するといえる。

クラックの発生は、育成単結晶の格子定数変化等によって蓄積される歪みによるものと考えられ、耐火物構成の改良によって緩やかになった温度勾配により、温度勾配が急峻な育成炉を用いた場合と同一条件では、より歪みを少なくすることができると推側されるため、固化率、格子定数および出発原料組成がより広い範囲で、安定的に結晶を育成できることが確認された。ただし、クラック等の欠陥のない単結晶を育成するためには、歪みを可能な限り少なくすることが好ましい。

なお、実施例１，２，７〜１５における格子定数とイオン伝導率の関係をみてみると、格子定数が大きいほどイオン伝導率が大きくなる傾向が現れている。このことから、ＲＥ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}において、Ｓｉよりイオン半径の大きなＧｅでＳｉを置換（一部置換または全置換）することにより、イオン伝導率を向上させることができるものと考えられる。

本発明に係る酸化物単結晶は、酸化物イオン伝導体を用いた燃料電池材料として好適である。

Claims (5)

1. 目的とするＬａ _Ｘ Ｓｉ _６ Ｏ _{１．５Ｘ＋１２} （ｘ：９．３３）の組成に対し、Ｌａ _２ Ｏ _３ を総量に対して０．１〜５重量％過剰に加えた出発原料を使用し、チョクラルスキー法により、格子定数ａが０．９７１７ｎｍ以上０．９７３４ｎｍ以下、格子定数ｃが０．７１８５ｎｍ以上０．７２２０ｎｍ以下である酸化物単結晶を製造する酸化物単結晶の製造方法。
2. Ｌａ _２ Ｏ _３ とＳｉＯ _２ とを湿式混合した後、乾燥、成形し、１２００〜１５００℃の温度で焼成して得られた原料から前記酸化物単結晶を育成する請求項１に記載の酸化物単結晶の製造方法。
3. 目的とするＬａ _Ｘ Ｓｉ _６ Ｏ _{１．５Ｘ＋１２} （ｘ：９．３３）の組成に対し、Ｌａ _２ Ｏ _３ を総量に対して０．１〜５重量％過剰に加えた出発原料を使用し、チョクラルスキー法により製造された、格子定数ａが０．９７１７ｎｍ以上０．９７３４ｎｍ以下、格子定数ｃが０．７１８５ｎｍ以上０．７２２０ｎｍ以下である酸化物単結晶。
4. Ｌａ _２ Ｏ _３ とＳｉＯ _２ とを湿式混合した後、乾燥、成形し、１２００〜１５００℃の温度で焼成して得られた原料から育成された請求項３に記載の酸化物単結晶。
5. 請求項３または請求項４に記載の酸化物単結晶をｃ軸に垂直に切断して得られる単結晶ウエハ。

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