CN117888199A - 一种厘米级(Bi0.5Na0.5)TiO3弛豫铁电单晶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种厘米级(Bi0.5Na0.5)TiO3弛豫铁电单晶材料的制备方法，经由配料、预合成、配助熔剂、晶体生长制备得到具有厘米级尺寸的(Bi0.5Na0.5)TiO3弛豫铁电单晶，本发明利用助熔剂法进行单晶生长，相对于顶部籽晶法，生长条件更为简单，过程重复性更高，适用于产业化推广应用，本发明制备的(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料具有纯钙钛矿结构，单个晶体尺寸最大达到16×16×10mm3，室温剩余极化强度达到55μC/cm2，压电常数达到83pC/N，电学性能优于采用顶部籽晶法生长的(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶。
Description
技术领域
本发明属于单晶材料制备技术领域，涉及一种厘米级(Bi0.5Na0.5)TiO3弛豫铁电单晶材料的制备方法。
背景技术
(Bi0.5Na0.5)TiO3是一种典型的无铅压电材料，室温下由于存在氧八面体的有序旋转，表现出较为复杂的晶体结构(Nat.Commun.2022.13(1):6333.；J.Appl.Phys.2011.109(11).)。同时，在电场的作用下，(Bi0.5Na0.5)TiO3陶瓷的介电常数变低，介电常数频率依赖性变弱，晶体结构发生改变，表现出明显的场致相变(Nano Energy.2023.112:108477.；ACSAppl.Mater.Interfaces.2022.14(35):40043-40051)。以其为基的固溶体陶瓷，压电常数可达到150～200pC/N(J.Appl.Phys.2013.114(2)；Solid State Ion.2008,178(37-38):1930-1937；J.Alloy.Compd.2020.817:152790),电致应变可达到0.7％(ActaMater.2018.147:70-77.)，因此该材料在传感器、驱动器、医用超声等领域具有潜在的应用价值。
(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶具有各向异性，表现出更为本征的电学性能。从上世纪九十年代末开始，科研工作者就致力于(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶的生长。上海硅酸盐所罗豪甦教授分别采用顶部籽晶法成功生长了(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶(J.Am.Ceram.Soc.2011.94(9):3084-3087)，单晶尺寸分别为5×5×0.5mm3，剩余极化强度为12μC/cm2，压电常数为30pC/N。然而众所周知，在单晶的生长过程中，单晶的晶体尺寸的控制与诸多因素有关，如生长方法，过程参数等。而无论是在科学研究过程中(不同取向单晶的切割和表征)，还是规模化生产，制备大尺寸单晶都至关重要。目前，单晶生长所采用的方法多数为助熔剂法，它是一种典型的晶体生长方法。然而，采用助熔剂法生长单晶，需要精确选择助熔剂和控制工艺参数，更为重要的是采用该方法生长的单晶，如果助熔剂选择不合适，生长的单晶就难以突破厘米级尺寸，这对单晶定性造成了极大的困难。基于此，需要研发一项新的方法以成功生长厘米级的(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶。
发明内容
针对上述技术问题，本发明旨在提供一种厘米级(Bi0.5Na0.5)TiO3弛豫铁电单晶制备方法，按照一定摩尔比例取原材料并球磨混匀，经预合成形成前驱体，将前驱体与Bi2O3、NaF等助熔剂混合均匀，升温至熔料温度随后缓慢冷却，得到具有厘米级尺寸的(Bi0.5Na0.5)TiO3弛豫铁电单晶。本发明利用助熔剂法进行单晶生长，相对于顶部籽晶法，生长条件更为简单，过程重复性更高，制备的(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料具有纯钙钛矿结构，单个晶体尺寸最大达到16×16×10mm3，材料性能优异，室温压电常数高达到83pC/N。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种厘米级(Bi0.5Na0.5)TiO3弛豫铁电单晶材料的制备方法，该单晶制备过程按照如下的步骤顺序依次进行：
S1、配料
取原材料Bi2O3、Na2CO3、TiO2并置于尼龙罐中，向尼龙罐中加入玛瑙磨球和酒精，球料比为1：1，在行星式球磨机上以转速4rad/s球磨12h，将球磨后的浆料置于恒温干燥箱中于80℃下烘干，得A；
S2、预合成
将A置于氧化铝坩埚中，加盖后置于箱式高温电炉中，于800℃下保温3h进行预合成，之后随炉自然冷却形成预合成粉料，得前驱体B；
S3、配助熔剂
B经粗粉碎后置于球磨罐中，于行星式球磨机上以转速4rad/s球磨12h，球磨后的物料于80℃恒温干燥箱中烘干，取烘干后的粉料及助熔剂，并置于尼龙罐中，压实后放在白金坩埚中，得C；
S4、晶体生长
将C置于箱式高温电炉中升温至1250～1280℃进行熔料，然后缓慢降温，随后随炉冷却，用热硝酸溶解去除熔剂，得到(Bi0.5Na0.5)TiO3弛豫铁电单晶。
作为本发明的一种限定，步骤S1中，所述Bi2O3、Na2CO3与TiO2的摩尔比为0.25:(0.275～0.3375):1。
作为本发明的第二种限定，步骤S3中，所述助熔剂为Bi2O3和NaF复配而成。
本发明采用复配的助熔剂进行熔料，复配的助熔剂Bi2O3和NaF相对于现有单一的助熔剂Bi2O3、Na2CO3或复配的助熔剂Bi2O3和Na2CO3来说，更有利于防止(Bi0.5Na0.5)TiO3弛豫铁电单晶A位元素的挥发，促进单晶形核后的长大。
作为本发明的第三种限定，步骤S3中，所述烘干后的粉料和助熔剂质量比为前驱体、Bi2O3、NaF的质量比为1:(0.5～2):(0.1～1)。
本发明中烘干后的粉料(前驱体)与助熔剂的配比影响着熔料温度、A位元素的挥发及生长单晶的尺寸和质量。
作为本发明的第四种限定，步骤S4中，所述缓慢降温方式为以1～3℃/h的速率从熔料温度降温至1150℃，再经5℃/h的速率降温至850℃。
本发明还有一种限定，所述(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料具有纯钙钛矿结构，单个晶体尺寸最大达到16×16×10mm3。
本发明厘米级(Bi0.5Na0.5)TiO3的形成过程如下：
在降温的过程中，熔剂的溶解度逐渐降低，形核发生，在缓慢冷却过程中，单晶逐渐长大，从而达到精确控制生长速度和控温过程，这一过程对于形核和单晶尺寸的长大，至关重要。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
(1)本发明的制备方法简单，过程易于控制，可重复性高，形成了超过厘米级的大尺寸(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶，该方法适用于产业化推广实施。
(2)本发明制备的大尺寸(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料具有纯相的钙钛矿相结构，材料性能优异，室温压电常数高达到83pC/N。
本发明适用于制备(Bi0.5Na0.5)TiO3钙钛矿单晶。
下面将结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2-4中制备的弛豫体(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶图；
图2为本发明实施例1中制备的弛豫体(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶的块体和粉体XRD图谱；
图3为本发明实施例1中制备的弛豫体(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶介电性能与温度的关系曲线图；
图4为本发明实施例1中制备的弛豫体(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶的强场极化与电致应变响应图。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例为一种生长厘米级大尺寸(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
S1、根据陶瓷材料化学组成通式(Bi0.5Na0.5)TiO3，按照材料的化学计量比称取原材料并置于尼龙罐中，其中，Bi2O3:Na2CO3:TiO2摩尔比为0.25:0.3:1，向尼龙罐中加入玛瑙磨球和酒精(酒精加入量为尼龙罐体积的30％)，球料比1：1，在行星式球磨机上以转速4rad/s球磨12h，以达到充分混合，将球磨后的浆料置于恒温干燥箱中于80℃下烘干，得A。
S2、将A放入Al2O3坩锅中，加盖后置于箱式高温电炉中于800℃下保温3h进行预合成，之后随炉自然冷却形成预合成粉料，得B；
S3、B经粗粉碎后置于球磨罐中，于行星式球磨机上进行球磨，球料比为1：1，以转速4rad/s球磨12h，将球磨后的粉料在恒温干燥箱中烘干，烘干后的粉料中按照材料的化学计量比称取原材料并置于尼龙罐中，其中，前驱体粉体(烘干后的粉料)、Bi2O3、NaF质量比为1：0.7：0.3，压实放在白金坩埚中，得C；
S4、将C置于箱式高温电炉中进行生长，于室温下升温至1280℃，保温5h进行熔料，然后经过阶段降温至室温后得最终的(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料；
该步骤中的阶段降温过程如下：
第一降温阶段，以1℃/h的速率于1280℃降温至1150℃；
第二降温阶段，以5℃/h的速率于1150℃降温至850℃；
第三降温阶段，于850℃随炉冷却至室温。
对本实施例得到的(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料进行性能检测，其尺寸为16×16×10mm3，见图1(示例1)所示。该实施例得到的晶体见图2所示。由图可知，制备的(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶具有单一钙钛矿结构，且自然生长面为{001}c。该材料的介电常数与温度关系见图3，室温下，(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶的压电常数为83pC/N，介电常数为918，介电损耗为0.04(1kHz)。介电常数极值对应的特征温度为343oC。
该实施例制备得到的晶体的电滞回线与电致应变响应见图4。其中，剩余极化强度Pr达到55C/cm2，电学性能优于顶部籽晶法制备的(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶(d33,30pC/N；Pr,12C/cm2)。
实施例2
本实施例为一种生长厘米级大尺寸(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
S1、根据陶瓷材料化学组成通式(Bi0.5Na0.5)TiO3，按照材料的化学计量比称取原材料并置于尼龙罐中，其中，Bi2O3、Na2CO3、TiO2的摩尔比为0.25:0.275:1，向尼龙罐中加入玛瑙磨球和酒精(酒精加入量为尼龙罐体积的30％)，在行星式球磨机上以转速4rad/s球磨12h，以达到充分混合，将球磨后的浆料置于恒温干燥箱中于80℃下烘干，得A；
S2、将A放入Al2O3坩锅中，加盖后置于箱式高温电炉中于800℃下保温3h进行预合成，之后随炉自然冷却形成预合成粉料，得B；
S3、B经粗粉碎后置于球磨罐中，于行星式球磨机上进行球磨，球料比为1：1，以转速4rad/s球磨12h，将球磨后的粉料在恒温干燥箱中烘干，烘干后的粉料中按照材料的化学计量比称取原材料并置于尼龙罐中，其中，前驱体粉体、Bi2O3、NaF的质量比为1：2：1，压实放在白金坩埚中，得C；
S4、将C置于箱式高温电炉中进行生长，于室温下升温至1250℃，保温5h进行熔料，然后经过阶段降温至室温后得最终的(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料；
该步骤中的阶段降温过程如下：
第一降温阶段，以3℃/h的速率于1250℃降温至1150℃；
第二降温阶段，以5℃/h的速率于1150℃降温至850℃；
第二降温阶段，于850℃随炉冷却至室温。
对本实施例得到的(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料进行性能检测，其尺寸为7×6×3mm3，见图1(示例2)所示。
实施例3
本实施例为一种生长厘米级大尺寸(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
S1、根据陶瓷材料化学组成通式(Bi0.5Na0.5)TiO3，按照材料的化学计量比称取原材料并置于尼龙罐中，其中，Bi2O3、Na2CO3、TiO2的摩尔比为0.25:0.3375:1，向尼龙罐中加入玛瑙磨球和酒精(酒精加入量为尼龙罐体积的30％)，在行星式球磨机上以转速4rad/s球磨12h，以达到充分混合，将球磨后的浆料置于恒温干燥箱中于80℃下烘干，得A；
S2、将A放入Al2O3坩锅中，加盖后置于箱式高温电炉中于800℃下保温3h进行预合成，之后随炉自然冷却形成预合成粉料，得B；
S3、B经粗粉碎后置于球磨罐中，于行星式球磨机上进行球磨，球料比为1：1，以转速4rad/s球磨12h，将球磨后的粉料在恒温干燥箱中烘干，烘干后的粉料中按照材料的化学计量比称取原材料并置于尼龙罐中，其中，前驱体粉体、Bi2O3、NaF的质量比为1：0.7：0.5，压实放在白金坩埚中；
S4、将C置于箱式高温电炉中进行生长，于室温下升温至1280℃，保温5h进行熔料，然后经过阶段降温至室温后得最终的(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料；
该步骤中的阶段降温过程如下：
第一降温阶段，以2℃/h的速率于1280℃降温至1150℃；
第二降温阶段，以5℃/h的速率于1150℃降温至850℃；
第二降温阶段，于850℃随炉冷却至室温。
对本实施例得到的(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料进行性能检测，其尺寸为5×5×2mm3，见图1(示例3)所示。
实施例4
本实施例为一种生长厘米级大尺寸(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
S1、根据陶瓷材料化学组成通式(Bi0.5Na0.5)TiO3，按照材料的化学计量比称取原材料并置于尼龙罐中，其中，Bi2O3、Na2CO3、TiO2的摩尔比为0.25:0.28:1，向尼龙罐中加入玛瑙磨球和酒精(酒精加入量为尼龙罐体积的30％)，在行星式球磨机上以转速4rad/s球磨12h，以达到充分混合，将球磨后的浆料置于恒温干燥箱中于80℃下烘干，得A；
S2、将A放入Al2O3坩锅中，加盖后置于箱式高温电炉中于800℃下保温3h进行预合成，之后随炉自然冷却形成预合成粉料，得B；
S3、B经粗粉碎后置于球磨罐中，于行星式球磨机上进行球磨，球料比为1：1，以转速4rad/s球磨12h，将球磨后的粉料在恒温干燥箱中烘干，烘干后的粉料中按照材料的化学计量比称取原材料并置于尼龙罐中，其中，前驱体粉体、Bi2O3、NaF的质量比为1：0.5：0.1，压实放在白金坩埚中，得C；
S4、将C置于箱式高温电炉中进行生长，于室温下升温至1260℃，保温5h进行熔料，然后经过阶段降温至室温后得最终的(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料；
该步骤中的阶段降温过程如下：
第一降温阶段，以3℃/h的速率于1260℃降温至1150℃；
第二降温阶段，以5℃/h的速率于1150℃降温至850℃；
第二降温阶段，于850℃随炉冷却至室温。
对本实施例得到的(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料进行性能检测，其尺寸为6×5×1.2mm3，见图1(示例4)所示。
对比例
A组：本组制备(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：步骤S3的助熔剂为Bi2O3，获得的单晶尺寸小于1mm，无法进行电学性能表征。
B组：本组制备(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：步骤S3的助熔剂为NaF，获得的单晶尺寸小于1mm，无法进行电学性能表征。
C组：本组制备(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：步骤S4的降温阶段直接由熔点随炉冷却至室温，并未获得单晶材料。
D组：本组制备(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：步骤S3中不添加助熔剂，并未获得单晶材料。
E组：本组尝试通过熔体法缓慢冷却的方式制备(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料，但获得的材料为多晶陶瓷，并未获得单晶材料。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。
Claims (6)
1.一种厘米级(Bi0.5Na0.5)TiO3弛豫铁电单晶材料的制备方法，其特征在于，该单晶制备过程按照如下的步骤顺序依次进行：
S1、配料
取原材料Bi2O3、Na2CO3、TiO2并置于尼龙罐中，向尼龙罐中加入玛瑙磨球和酒精，球料比为1：1，在行星式球磨机上以转速4rad/s球磨12h，将球磨后的浆料置于恒温干燥箱中于80℃下烘干，得A；
S2、预合成
将A置于氧化铝坩埚中，加盖后置于箱式高温电炉中，于800℃下保温3h进行预合成，之后随炉自然冷却形成预合成粉料，得前驱体B；
S3、配助熔剂
B经粗粉碎后置于球磨罐中，于行星式球磨机上以4rad/s球磨12h，球磨后的物料于80℃恒温干燥箱中烘干，取烘干后的粉料及助熔剂，并置于尼龙罐中，压实后放在白金坩埚中，得C；
S4、晶体生长
将C置于箱式高温电炉中升温至1250～1280℃进行熔料，然后缓慢降温，随后随炉冷却，用热硝酸溶解去除熔剂，得到(Bi0.5Na0.5)TiO3弛豫铁电单晶。
2.根据权利要求1所述的一种厘米级(Bi0.5Na0.5)TiO3弛豫铁电单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述Bi2O3、Na2CO3与TiO2的摩尔比为0.25:(0.275～0.3375):1。
3.根据权利要求1所述的一种厘米级(Bi0.5Na0.5)TiO3弛豫铁电单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述助熔剂为Bi2O3和NaF复配而成。
4.根据权利要求1所述的一种厘米级(Bi0.5Na0.5)TiO3弛豫铁电单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烘干后的粉料和助熔剂质量比为前驱体、Bi2O3、NaF的质量比为1:(0.5～2):(0.1～1)。
5.根据权利要求1所述的一种厘米级(Bi0.5Na0.5)TiO3弛豫铁电单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述缓慢降温方式为以1～3℃/h的速率从熔料温度降温至1150℃，再经5℃/h的速率降温至850℃。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的一种厘米级(Bi0.5Na0.5)TiO3弛豫铁电单晶材料的制备方法，其特征在于，所述(Bi0.5Na0.5)TiO3单晶材料具有纯钙钛矿结构，单个晶体尺寸最大达到16×16×10mm3。
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| CN202410064567.9A CN117888199A (zh) | 2024-01-16 | 2024-01-16 | 一种厘米级(Bi0.5Na0.5)TiO3弛豫铁电单晶材料的制备方法 |
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