CN113737284B - 调控硅酸钛钡晶体相变温度和压电性能的方法及剪切式振动传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种调控硅酸钛钡晶体相变温度和压电性能的方法及剪切式振动传感器。方法包括如下步骤：硅酸钛锶钡的通式为Ba2‑ xSrxTiSi2O8，其中，0.1<x<1.0，按该通式中的化学计量比配料，制备多晶料；将多晶料融化，加入籽晶生长晶体，所述籽晶为硅酸钛钡籽晶，籽晶方向应为Z方向，将生长得到的晶体退火，获得硅酸钛锶钡晶体。制备得到的锶掺杂硅酸钛钡晶体的介电和压电性能及其温度稳定性相较于未掺杂的硅酸钛钡晶体有了较大提升，利用硅酸钛锶钡晶体制备的剪切式振动传感器，压电灵敏度在室温至600℃范围内具有优异的温度稳定性。
Description
技术领域
本发明属于压电材料与传感技术领域，具体涉及一种调控硅酸钛钡晶体相变温度和压电性能的方法及剪切式振动传感器。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
用于结构健康监测的高温压电单晶材料是近年来研究的热点。由高温压电单晶制成的高温振动传感器，可以实现振动信号的实时测量，完成结构的状态诊断，便于进行关键结构的及时维护，降低运行成本，提高系统的安全可靠性。目前研究较多的几种高温压电晶体例如铌酸锂和硅酸镓镧等在高温应用方面仍存在一些技术不足。铌酸锂晶体具有较高的纵向压电系数(d22＝21pC/N)和机电耦合系数(keff＝60％)，但该材料物理化学性质不够稳定，高温电阻率过低，使用温度不超过600℃。硅酸镓镧系列晶体有较高的居里温度和较高的高温电阻率(104～106Ω·cm)，但无序结构的硅酸镓镧晶体在高温条件下，介电损耗显著增大，影响了晶体在更高温度环境下的使用。另外，硅酸镓镧晶体中Ga元素含量较高，晶体生长成本较高。
近年来，硅酸钛钡作为一种具有潜在应用前景的高温压电晶体材料被业内人士广泛研究，该晶体压电常数最高可达18pC/N，电阻率在600℃时可达到109Ω·cm(Z方向)，可采用提拉法进行生长。现有技术中有利用有效压电系数d33振动模态进行设计(d33＝5～9pC/N)的切型。利用该切型试制的压缩式高温压电振动传感器，传感温度可达650℃，并且具有较好的温度稳定性。相比压缩式d33振动模态，厚度切变模态具有更高的压电活性，有效压电系数d15可达18.7pC/N，使得硅酸钛钡晶体成为制作剪切式振动传感器的优选材料。然而，发明人发现，该晶体在170℃左右存在公度-无公度相变，对厚度剪切压电系数d15产生显著影响，严重限制了BTS晶体在剪切型压电振动传感器中的应用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种调控硅酸钛钡晶体相变温度和压电性能的方法及剪切式振动传感器，通过锶元素对硅酸钛钡晶体中钡元素的部分取代，生长出不同比例的硅酸钛锶钡晶体，将无公度相变温度移动至更高温度区域，同时削弱无公度相变对晶体宏观性能(如热膨胀系数，厚度切变模式压电系数)的影响，解决由于无公度相变导致的硅酸钛钡晶体难以开发用于剪切式振动传感器的难题。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种调控硅酸钛钡晶体相变温度和压电性能的方法，包括如下步骤：
硅酸钛锶钡的通式为Ba2-xSrxTiSi2O8，其中，0.1<x<1.0，按该通式中的化学计量比配料，制备多晶料；
将多晶料融化，加入籽晶生长晶体，所述籽晶为硅酸钛钡籽晶，籽晶方向为Z方向；
将生长得到的晶体退火，获得掺杂锶后的硅酸钛钡晶体，以改善硅酸钛钡晶体的相变温度和压电性能。
通过提拉法生长晶体，使用上述多晶料，放于铂金或者铱金坩埚中。单晶炉中抽真空，充入保护气体氩气或者氮气，采用中频加热的方式，升温至熔点以上使原料融化；使用Z方向的硅酸钛钡籽晶，下入熔体后，经过收颈放肩以及等径生长，最后升温提脱晶体。晶体生长的提拉速度为0.2-0.35毫米/小时，晶转速度为6-10转/分钟，晶体生长结束后以逐渐提高降温速率的方式实行梯度降温至室温。
在一些实施例中，硅酸钛锶钡的制备原料为BaCO3、SrCO3、TiO2和SiO2。
进一步的，原料TiO2过量1.5-3％，优选为过量2％。为了调整熔体的组分配比，TiO2过量1.5-3.0％有助于单晶生长。
在一些实施例中，将原料配料、预烧、混合研磨后，进行压块后烧结，得到多晶料。
进一步的，预烧温度为900-1200℃，预烧时间为10-15h。
进一步的，压块后烧结的温度为1250-1275℃，烧结时间为36-48h，优选为，在1250℃烧结36h。
在一些实施例中，晶体生长过程中的保护气氛为惰性气体；优选为氩气或氮气。
在一些实施例中，退火温度为1000-1200℃，退火时间为50-60h。
进一步的，退火气氛为大气环境、氧气或者惰性气体气氛。退火不仅可以消除晶体中的热应力，降低加工过程中晶体损坏的可能性，而且还可以减少晶体中的缺陷浓度，提高晶体的高温电阻率。
在一些实施例中，使用铂金坩埚或者铱金坩埚将多晶料融化。这两种坩埚是晶体生长的常用物资，优点是熔点高，不易与生长的晶体发生化学反应。
第二方面，本发明提供一种剪切式振动传感器，由所述硅酸钛锶钡晶体制备而成。
第三方面，本发明提供所述剪切式振动传感器的制备方法，包括如下步骤：
将所述硅酸钛锶钡晶体沿平行于压电物理轴Z轴方向切割获得样品；
将样品机械研磨和镀Pt电极处理后，得到剪切式振动传感器。
本发明的以上一个或多个实施例取得的有益效果如下：
锶掺杂硅酸钛钡晶体具有与硅酸钛钡晶体相同的晶体结构，该晶体属于四方晶系，空间群P4bm，点群4mm。例如，当x＝0.2时，晶体的晶胞常数为a＝8.5157，c＝5.2013,纵向压电常数d33为4.7pC/N，厚度切变压电常数d15为18.7pC/N，厚度切变压电系数d15在室温到700℃范围内最大变化率为7.4％，介电和压电性能及其温度稳定性相较于未掺杂的硅酸钛钡晶体有了较大提升。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1显示了实施例1-3中不同Sr掺杂浓度下生长出的晶体图片；
图2显示了实施例1-3中不同Sr掺杂浓度下相对介电常数
和
随温度变化的示意图；
图3显示了实施例1-3中不同Sr掺杂浓度下厚度剪切压电系数d15随温度的变化情况及其相对于室温时的变化；
图4展示了由实施例1中的Ba1.8Sr0.2TiSi2O8晶体制作成的剪切式高温振动传感器的传感性能测试结果。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
晶体生长装置为感应加热式提拉单晶炉，阻抗法所用的仪器型号为HP 4191A阻抗分析仪，平衡电桥法所用的仪器型号为HP4263BLCR测试仪，准静态法所用的仪器型号为ZJ-3AN准静态测试仪。所用的原料均为4N级别，可通过常规方式购买得到。
实施例1：
制备Ba1.8Sr0.2TiSi2O8晶体
1)将BaCO3,SrCO3,TiO2,SiO2四种原料置于干燥箱中烘干，去除水分，防止配料比例偏离，按照通式BaCO3：SrCO3：TiO2：SiO2＝0.36：0.04：0.2：0.4的摩尔比配置原料，再添加过量2％的TiO2；称量完毕之后的原料使用混料机混料24h，然后放在马弗炉中1000℃预烧12h，降温后，用研钵磨碎然后用压料机压成合适大小的料块，最后放入马弗炉中，1250℃焙烧36h获得硅酸钛锶钡(Ba1.8Sr0.2TiSi2O8)多晶料；
2)通过提拉法生长晶体，使用上述多晶料，放于铂金或者铱金坩埚中。单晶炉中抽真空，冲入保护气体氩气或者氮气，采用中频加热的方式，升温至熔点以上使原料融化；使用Z方向的硅酸钛钡籽晶进行单晶生长。籽晶下入熔体后，经过收颈放肩以及等径生长，最后升温提脱晶体。晶体生长的提拉速度为0.35毫米/小时，晶转速度为6转/分钟，晶体生长结束后以逐渐提高降温速率的方式实行梯度降温至室温；
3)出炉后的晶体放置于马弗炉中升温至1000℃，然后以20℃每小时的速率缓慢降温，对晶体进行退火处理，得到硅酸钛锶钡(Ba1.8Sr0.2TiSi2O8)晶体(如图1所示)。
4)采用上述硅酸钛锶钡晶体，沿着垂直于Z轴的方向切割获得方片样品，样品经机械研磨和镀Pt电极处理后，通过平衡电桥法测试样品在不同温度下的相对介电常数
的大小，得到相变温度点的变化，如图2所示，相对介电常数在260℃显示出由相变引起的温度异常点。采用准静态法测量晶体的纵向压电常数d33，约为4.8pC/N。
5)采用上述硅酸钛锶钡晶体，沿着平行于Z轴方向切割获得方片样品，样品经机械研磨和镀Pt电极处理后，得到剪切式振动传感器元件。通过阻抗法和平衡电桥法测试样品在不同温度下的压电常数d15和相对介电常数
的大小，得到不同掺杂浓度的晶体的压电性能和温度稳定性变化，如图3所示，室温下压电系数d15约为18.7pC/N，室温至700℃温度变化率仅为7.4％，远小于纯的硅酸钛钡晶体(18.1％)。
6)采用两片高相变温度和高压电活性的硅酸钛锶钡压电晶体样品(尺寸：10*10*1mm3)，与同种规格的未掺杂的纯的硅酸钛钡晶体一并制作剪切式高温振动传感器做对照实验。如图4所示，由未掺杂晶体制作而成的剪切式振动传感器灵敏度约为1.484pC/g，灵敏度变化率为28.1％。而掺杂的晶体制作成的剪切式振动传感器灵敏度为2.095pC/g，室温至650℃灵敏度变化率8.7％。
实施例2
制备Ba1.6Sr0.4TiSi2O8
1)将BaCO3,SrCO3,TiO2,SiO2四种原料置于干燥箱中烘干，去除水分，防止配料不准确，按照通式BaCO3：SrCO3：TiO2：SiO2＝0.32：0.08：0.2：0.4的摩尔比配置原料，再添加过量2％的TiO2；称量完毕之后的原料使用混料机混料24h，然后放在马弗炉中1000℃预烧12h，降温后，用研钵磨碎然后用压料机压成合适大小的料块，最后放入马弗炉中，1250℃焙烧36h获得硅酸钛锶钡(Ba1.6Sr0.4TiSi2O8)多晶料；
2)通过提拉法生长晶体，使用上述多晶料，放于铂金或者铱金坩埚中。单晶炉中抽真空，充入保护气体氩气或者氮气，采用中频加热的方式，升温至熔点以上使原料融化；使用Z方向的硅酸钛钡籽晶，下入熔体后，经过收颈放肩以及等径生长，最后升温提脱晶体。晶体生长的提拉速度为0.35毫米/小时，晶转速度为10转/分钟，晶体生长结束后以逐渐提高降温速率的方式实行梯度降温至室温；
3)出炉后的晶体放置于马弗炉中升温至1000℃，然后以20℃每小时的速率缓慢降温，对晶体进行退火处理，得到硅酸钛锶钡(Ba1.6Sr0.4TiSi2O8)晶体。
4)采用上述硅酸钛锶钡晶体，沿着垂直于Z轴的方向切割获得方片样品，样品经机械研磨和镀Pt电极处理后，通过平衡电桥法测试样品在不同温度下的相对介电常数
的大小，得到相变温度点的变化，如图2所示，相对介电常数在350℃显示出由相变引起的温度异常点，采用准静态法测量晶体的纵向压电常数d33，约为5.3pC/N。
5)采用上述硅酸钛锶钡晶体，沿着平行于Z轴方向切割获得方片样品，样品经机械研磨和镀Pt电极处理后，得到剪切式振动传感器元件。通过阻抗法和平衡电桥法测试样品在不同温度下的压电常数d15和相对介电常数
的大小，得到不同掺杂浓度的晶体的压电性能和温度稳定性变化，如图3所示，室温下压电系数d15约为20.7pC/N，室温至700℃温度变化率仅为8.9％，远小于未掺杂的纯的硅酸钛钡晶体(18.1％)。
6)采用利用高相变温度和高压电活性的硅酸钛锶钡(Ba1.6Sr0.4TiSi2O8)压电晶体样品(尺寸：10*10*1mm3)，制作剪切式高温振动传感器，灵敏度2.137pC/g，室温至650℃灵敏度变化率9.5％。
实施例3
制备Ba1.4Sr0.6TiSi2O8
1)将BaCO3,SrCO3,TiO2,SiO2四种原料置于干燥箱中烘干，去除水分防止配料不准确，按照通式BaCO3：SrCO3：TiO2：SiO2＝0.28：0.12：0.2：0.4的摩尔比配置原料，再添加过量2％的TiO2；称量完毕之后的原料使用混料机混料24h，然后放在马弗炉中1000℃预烧12h，降温后，用研钵磨碎然后用压料机压成合适大小的料块，最后放入马弗炉中，1250℃焙烧36h获得硅酸钛锶钡Ba1.4Sr0.6TiSi2O8多晶料；
2)通过提拉法生长晶体，使用上述多晶料，放于铂金或者铱金坩埚中。单晶炉中抽真空，充入保护气体氩气或者氮气，采用中频加热的方式，升温至熔点以上使原料融化；使用Z方向的硅酸钛钡籽晶，下入熔体后，经过收颈放肩以及等径生长，最后升温提脱晶体。晶体生长的提拉速度为0.3毫米/小时，晶转速度为8转/分钟，晶体生长结束后以逐渐提高降温速率的方式实行梯度降温至室温；
3)出炉后的晶体放置于马弗炉中升温至1000℃，然后以20℃每小时的速率缓慢降温，对晶体进行退火处理，得到硅酸钛锶钡(Ba1.4Sr0.6TiSi2O8)晶体。
4)采用上述硅酸钛锶钡晶体，沿着垂直于Z轴的方向切割获得方片样品，样品经机械研磨和镀Pt电极处理后，通过平衡电桥法测试样品在不同温度下的相对介电常数
的大小，得到相变温度点的变化，如图2所示，相对介电常数在420℃显示出由相变引起的温度异常点。采用准静态法测量晶体的纵向压电常数d33，约为5.8pC/N。
5)采用上述硅酸钛锶钡晶体，沿着平行于Z轴方向切割获得方片样品，样品经机械研磨和镀Pt电极处理后，得到剪切式振动传感器元件。通过阻抗法和平衡电桥法测试样品在不同温度下的压电常数d15和相对介电常数
的大小，得到不同掺杂浓度的硅酸钛锶钡(Ba1.4Sr0.6TiSi2O8)晶体的压电性能和温度稳定性变化，如图3所示，室温下压电系数d15约为22.4pC/N，室温至700℃温度变化率仅为8.2％，远小于未掺杂晶体(18.1％)。
6)采用具有高相变温度和高压电活性的硅酸钛锶钡(Ba1.4Sr0.6TiSi2O8)压电晶体样品(尺寸：10*10*1mm3)，制作剪切式高温振动传感器，灵敏度2.271pC/g，室温至650℃灵敏度变化率9.3％。
不同掺杂浓度下的晶胞常数、压电系数和相变温度如表1所示，可以看出随着掺杂浓度的升高，晶体纵向压电常数d33和厚度剪切压电系数d15均逐渐增大，相变温度也逐渐移动至高温区。
表1
图3显示了不同掺杂浓度下厚度剪切压电系数d15随温度的变化情况及其相对于室温时的变化率，可以看出，经过经掺杂后的硅酸钛锶钡晶体的压电性能稳定性有了明显提升。图4展示了由实施例1中的Ba1.8Sr0.2TiSi2O8晶体制作成的剪切式高温振动传感器的测试情况，并与未掺杂的硅酸钛钡晶体进行对比，可以观察到，器件灵敏度随温度的稳定性得到了显著的提升，说明锶的掺杂大大减弱了无公度相变对于硅酸钛钡晶体压电性能的影响，因此传感器件的性能温度稳定性实现显著提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、尺寸修改、器件结构改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种调控硅酸钛钡晶体相变温度和压电性能的方法，其特征在于：包括如下步骤：
硅酸钛锶钡的通式为Ba2-xSrxTiSi2O8，其中，0.1<x<1.0，按该通式中的化学计量比配料，制备多晶料；
将多晶料融化，加入籽晶生长晶体，所述籽晶为硅酸钛钡籽晶，籽晶方向为Z方向；
将生长得到的晶体退火，获得掺杂锶后的硅酸钛钡晶体，以改善硅酸钛钡晶体的相变温度和压电性能；
将原料配料、预烧、混合研磨后，进行压块后烧结，得到多晶料；
预烧温度为900-1200℃，预烧时间为10-15h；
通过提拉法生长晶体，晶体生长的提拉速度为0.2-0.35毫米/小时，晶转速度为6-10转/分钟；
退火温度为1000-1200℃，退火时间为50-60 h；
随着掺杂浓度的升高，晶体纵向压电常数d 33 和厚度剪切压电系数d 15 均逐渐增大，相变温度也逐渐移动至高温区。
2.根据权利要求1所述的调控硅酸钛钡晶体相变温度和压电性能的方法，其特征在于：硅酸钛锶钡的制备原料为BaCO3、SrCO3、TiO2和SiO2。
3.根据权利要求2所述的调控硅酸钛钡晶体相变温度和压电性能的方法，其特征在于：原料TiO2过量1.5-3%。
4.根据权利要求3所述的调控硅酸钛钡晶体相变温度和压电性能的方法，其特征在于：原料TiO2过量2%。
5.根据权利要求1所述的调控硅酸钛钡晶体相变温度和压电性能的方法，其特征在于：压块后烧结的温度为1250-1275℃，烧结时间为36-48h。
6.根据权利要求5所述的调控硅酸钛钡晶体相变温度和压电性能的方法，压块后烧结为，在1250℃烧结36h。
7.根据权利要求1所述的调控硅酸钛钡晶体相变温度和压电性能的方法，其特征在于：晶体生长过程中的保护气氛为惰性气体。
8.根据权利要求7所述的调控硅酸钛钡晶体相变温度和压电性能的方法，其特征在于：晶体生长过程中的保护气氛为氩气或氮气。
9.根据权利要求1所述的调控硅酸钛钡晶体相变温度和压电性能的方法，其特征在于：退火气氛为大气环境、氧气或者惰性气体气氛。
10.根据权利要求1所述的调控硅酸钛钡晶体相变温度和压电性能的方法，其特征在于：使用铂金坩埚或者铱金坩埚将多晶料融化。
11.一种剪切式振动传感器，其特征在于：由权利要求1-10任一所述方法中制备的硅酸钛锶钡晶体制备而成。
12.权利要求11所述剪切式振动传感器的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将所述硅酸钛锶钡晶体沿平行于压电物理轴Z轴方向切割获得样品；
将样品机械研磨和镀Pt电极处理后，得到剪切式振动传感器。
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