CN104781457A - 置换了金属原子的金属单晶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种置换了金属原子的金属单晶，该置换了金属原子的金属单晶的技术要旨在于，在A金属元素中掺杂不同于上述A金属元素的其它金属元素B后形成A_1-XB_X物质，然后利用高温熔融法以其形成混合单晶，A金属是银、铜、铂、金中的一个元素，B金属是银、铜、铂、金中的一个元素，x则满足0.01≤x≤0.09。凭此，在电气性能优异的金属中掺杂与其不同种类的金属元素后生长成混合结晶而得以形成一种金属单晶，该金属单晶是电气性能优于原金属的混合结晶。

Description

置换了金属原子的金属单晶

技术领域

本发明涉及一种置换了金属原子的金属单晶，更详细地说，在电气性能优异的金属中掺杂与其不同种类的金属元素后使其生长成混合结晶而得以形成一种金属单晶，该金属单晶是电气性能优于原金属的混合结晶。

背景技术

一般来说，金属是一种电气性能与热性能优良的导体。其中银和铜的导电率远远高于其它金属而使得人们在很久以前就对其进行了很多研究，在产业上也得到了很多应用。然而，纯金属(pure metal)虽然具备优异的电气性能却因为较软而较难适用于其它应用领域。金属合金(metal alloy)却能够解决该问题。

金属合金虽然具备了强度，但其电气性能却劣于纯金属。

而且金属合金中还存在着需要改善电气特性的物质。一般为了改善用来生成强磁场的比特尔磁铁(Bitter magnet)等物质的较低电气特性，而对其调整纯度或进行冷滚轧(cold working)等处理，来试图同时改善电气特性与力学特性。

而且，现有技术中已经公开了为了改善物质的物理、化学性能使混合单晶生长的技术。韩国专利公开号10-1990-0012851中已经揭示了“混合结晶的生长方法”。

上述现有技术以氧化性多成分系的熔融体生长混合结晶，该混合结晶则具备了各自具有不同数量的相邻氧离子的至少2个晶格位置，均匀的结晶以选择下列阳离子的形态生长。该阳离子趋向于占据具备最多相邻氧离子的第一晶格位置后，占据具备第二多相邻氧离子的第二晶格位置。上述选择方式使得第一晶格位置上阳离子的结合长度与第二晶格位置上的阳离子的结合长度之比介于0.7至1.5范围内，以此方式形成具备多成分的混合结晶。

其它现有技术还有韩国专利公开号10-2005-0030601中揭示的“铁镓氧化物混合结晶的结晶制备方法”。

上述现有技术涉及铁镓氧化物混合结晶的结晶制备方法，该方法包括以下两个阶段：第一阶段中将分别由Ga_2-xFe_xO₃构成的多个材料棒(bar)配置于上部位置及下部位置；第二阶段中根据浮区熔融(floating zone melting)法使用位于共焦点(confocal)区的热源在气体环境下加热上述材料棒的末端，在配置于上部位置及下部位置并且由Ga_2-xFe_xO₃构成的材料棒的末端之间形成悬浮熔融区，从而形成具备斜方晶系(orthorhombic)结晶结构的Ga_2-xFe_xO₃单晶。这是氧化物系混合结晶形态。

作为另一个现有技术，韩国专利公开号10-2010-0119782中揭示了“具有混晶结构的复合化合物”。

上述现有技术涉及一种混晶结构的复合化合物，该混晶化合物具备通式Li_aA_1-yB_y(XO₄)_b/M_cN_d(A为包括Fe、Mn、Ni、V、Co及Ti在内元素周期表中的第一行过渡金属；B为选自Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr及稀土金属的金属；X为选自P、Si、S、V和Ge中的元素；M为选自元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族中的金属；N选自O、N、H、S、SO₄、PO₄、OH、Cl、F；且0<a≤1，0≤y≤0.5，0<b≤1，0<c≤4以及0<d≤6)，其由具备混晶结构的复合化合物构成，用于锂离子二次电池的阴极材料。

但上述现有技术是由具备多成分的氧化物系化合物或复合化合物构成的内容，其完全没有尝试在纯金属元素中掺杂金属元素后使其生长成混合金属单晶以改善电气性能等。

发明内容

发明所要解决的技术课题

因此本发明旨在解决上述现有技术的问题，本发明的目的是提供一种置换了金属原子的金属单晶。在电气性能优异的金属中掺杂与其不同种类的金属元素后使其生长成混合结晶而得以形成一种金属单晶，该金属单晶是电气性能优于原金属的混合结晶。

用于解决课题的技术方案

为了达到上述目的，本发明的置换了金属原子的金属单晶的技术要旨在于，在A金属元素中掺杂不同于上述A金属元素的其它金属元素B后形成A_1-XB_X物质，然后利用高温熔融法以其形成混合单晶，A金属是银、铜、铂、金中的一个元素，B金属是银、铜、铂、金中的一个元素，x则满足0.01≤x≤0.09。

在此，优选地，上述A金属是银而上述B金属则是铜。

而且，优选地，上述高温熔融法是切克劳斯基法(Czochralski method)。

凭此，在电气性能优异的金属中掺杂与其不同种类的金属元素后生长成混合结晶而得以形成一种金属单晶，该金属单晶是电气性能优于原金属的混合结晶。

发明效果

如前所述地构成的本发明在电气性能优异的金属中掺杂与其不同种类的金属元素后使其生长成混合结晶而得以形成一种金属单晶，该金属单晶则是电气性能优于原金属并且强度也优异的混合结晶。

附图说明

图1为示出电子与晶格之间的散射所导致的比电阻变化的图。

图2为示出根据本发明的实施例2形成的金属单晶的照片及结构分析的图。

图3为示出根据本发明的实施例及比较例形成的金属单晶的比电阻的图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的较佳实施例。

图1示出了电子与晶格之间的散射所导致的比电阻变化，图2示出了根据本发明的实施例2形成的金属单晶的照片及结构分析图，图3示出了凭借本发明的实施例及比较例形成的金属单晶的比电阻。

如图所示，本发明的置换了金属原子的金属单晶在电气性能优异的金属中掺杂与其不同种类的金属元素后使其生长成混合结晶而得以形成一种金属单晶，该金属单晶则是电气性能优于原金属并且强度也优异的混合结晶，下面详细说明其理论背景及具体实施例。

一般块体金属的比电阻通常是电子与晶格集体振动即声子(phonon)的散射、与物质内部的原子缺陷、与位错晶界等的散射影响之和。

其中，金属比电阻主要起源于电子与物质晶格的声子之间的散射，电子-声子的散射所导致的电阻则随着温度而改变。在金属中温度降低时声子激励会跟着减少并且使得其与电子的散射减少，从而导致比电阻降低。与此相反地，温度增加时声子激励也跟着增加而使得其与电子的散射也增加，从而导致比电阻增加。

基于杂质等因素的比电阻则远小于电子-声子散射所导致的比电阻，在常温附近时由于几乎没有影响而通常予以忽略，但是在极低温附近时，与包含杂质等因素在内的缺陷的散射所造成的影响则会开始显现出来。

通过声子与-电子的散射作用所发生的比电阻则由作为众所周知的Bloch-Gruneisen式的下列数学式1予以明确地表示。

数学式1

${\mathrm{\&rho;}}_{\mathrm{el}-\mathrm{ph}}={\mathrm{\&alpha;}}_{\mathrm{el}-\mathrm{ph}}{\left(\frac{T}{{\mathrm{\&theta;}}_R}\right)}^5{{\&Integral;}_0}^{\frac{{\mathrm{\&theta;}}_R}{T}}\frac{x^5}{(e^x-1)(1-e^{-x})}\mathrm{dx}$

上述式中，

T＝温度

θ_R＝物质的德拜温度常数

ρ_el-ph＝是定义电子与声子散射的常数。

上述数学式也和电子与晶格之间的散射所造成的比电阻变化的实验结果非常一致。图1中以记号记入的是实验测量值，线是以上述数学式拟合的结果。

本发明的核心在于，通过杂质掺杂方式最大限度地抑制物质内部存在的声子的激励而得以最大限度地降低电子-声子散射作用对比电阻的影响，进而降低电阻。

本发明在金属单晶掺杂少量杂质地调整晶格振动而得以最大限度地减少与电子的散射，进而最大限度地增加导电率。所掺杂的杂质不是仅仅和电子发生散射的单纯杂质，其还可以改变晶格的周期性并调整电子与声子的散射、调整导电率。

下面详细说明本发明的具体实施例。

实施例1

本发明的实施例1在A_1-XB_X物质中的A物质使用银而B物质则使用铜，x是0.01。

亦即，为了成为Ag_0.99Cu_0.01而按照铜与银各自的混合摩尔比率称重后把银与铜金属放入碳坩埚。然后利用铁铬铝线把面方向为(111)的银单晶(singlecrystal Ag)的长方体模样的较长晶种(seed)挂在夹持器上。

让放入了两种物质的坩埚准确地对准基于切克劳斯基法的结晶生长装置的腔内的感应线圈中心。然后把备妥的晶种夹持器固定到腔内上端的棒上。

利用锁定螺钉堵住腔入口后利用旋转泵让腔成为真空状态。此时，另外利用夹具进一步锁定腔的入口后，设置程序以便利用生长装置的生成器的温度调节装置(KP-1000)升温到物质熔点(约930℃左右)。

在物质发生氧化之前先升温1小时左右而达到约150℃温度，然后重新维持1小时左右，为了防止腔内部的物质与氧发生反应而以大气压×1.2倍左右的压力注入作为惰性气体的高纯度氩气。

此时，在注入氩气之前让旋转泵停止。注入气体后，等待腔内部稳定化后确认所设置的温度上升并达到坩埚内部物质的熔点，然后维持1～2小时以便凭借铜与银的比重差异使得熔融状态的物质充分混合。

之后，让已经安装在腔上端的晶种缓缓下降到即将接触溶液表面并且对准坩埚内的熔融状态物质与温度梯度1小时左右。判断经过时间已经足够多时，让晶种最大限度地接近溶液表面以凭借溶液的表面张力贴附到晶种。

此时，溶液侧的晶种突然熔化时接触的温度会过高，因此适当地降低后重新进行上述作业。确认溶液贴附到晶种并且稳定化30分钟后，让安装了晶种的棒以3rpm左右的速度旋转30分钟。之后，为了制成具备均匀结构的结晶而继续旋转。为了培育出良质结晶，维持接触时温度1小时左右同时拉升1㎝/hr左右以形成结晶颈部。

确认了制作出大约1㎝左右的颈部后，为了扩展结晶直径而降低温度。降低温度时，在第一阶段于短时间内大幅降低温度，制作结晶的肩部，此时把拉升速度降低到6㎜/hr左右。继续以延长时间、减少温度下降幅度的方式把拉升速度降低到5㎜/hr，一直到确保直径达到1.5㎝左右为止。一旦确认了结晶直径达到1.5㎝左右时，一边维持温度一边把拉升速度降低到3㎜/hr左右。

之后，一边察看结晶是否生长一边等待具备一定直径的长度达到5㎝左右。此时需要仔细观察液面表面是否发生硬化。

掌握足够的结晶长度后，为了从液面拿下结晶而逐渐提高温度。此时，如果突然提高温度就会让结晶突然中断而影响到所培育成的单晶的结晶结构，因此需要注意。让温度升温1小时左右后，以逐渐减少时间、逐渐增加温度幅度的方式升温。

之后，当结晶直径成为所培育成的结晶的颈部程度时拿下结晶。通过上述过程形成作为具备Ag_0.99Cu_0.01成分的混合单晶的金属单晶。

使用上述切克劳斯基法的结晶生长装置属于一般的公知装置，因此下面将省略其详细说明。

实施例2

本发明的实施例2中形成了Ag_0.98Cu_0.02成分混合单晶的金属单晶。为了成为Ag_0.98Cu_0.02成分而按照铜与银各自的混合摩尔比率称重后把银与铜金属放入碳坩埚。然后利用铁铬铝线把面方向为(111)的银单晶(single crystal Ag)的长方体模样的较长晶种(seed)挂在夹持器上。

其余过程则和上述实施例1的过程相同地形成Ag_0.98Cu_0.02成分混合单晶的金属单晶。

实施例3

本发明的实施例3形成Ag_0.97Cu_0.03成分混合单晶的金属单晶。为了成为Ag_0.97Cu_0.03成分而按照铜与银各自的混合摩尔比率称重后把银与铜金属放入碳坩埚。然后利用铁铬铝线把面方向为(111)的银单晶(single crystal Ag)的长方体模样的较长晶种(seed)挂在夹持器上。

其余过程则和上述实施例1的过程相同地形成Ag_0.97Cu_0.03成分混合单晶的金属单晶。

比较例

本发明的比较例目的在于形成Ag_0.90Cu_0.10成分的混合单晶，为了成为Ag_0.90Cu_0.10成分而按照铜与银各自的混合摩尔比率称重后把银与铜金属放入碳坩埚。然后利用铁铬铝线把面方向为(111)的银单晶(single crystal Ag)的长方体模样的较长晶种(seed)挂在夹持器上。

其余过程则和上述实施例1的过程相同地形成Ag_0.90Cu_0.10成分的混合单晶。

针对如前所述地制成的金属单晶进行了物理特性测量，图2则示出了根据本发明的实施例2形成的金属单晶的照片及结构分析图，可以得知生长出形成了结晶颈部、结晶本体部及结晶尾部的单晶，也可以得知本发明的实施例1与实施例3也和其相似地生长。比较例的结晶虽然生长性较低，但也按照相似形态生长。

下面测量了根据上述实施例及比较例形成的金属单晶的电气性能中的比电阻，利用所得到的金属单晶以放电加工法在没有发生结晶结构扭曲的情形下制作了用来进行结构分析及电特性分析的试片。

为了测量比电阻使用了四探针法(four probe method)与电流倒向法(current-reversal method)，为了减少样本的接触电阻并且维持一定的接触面而使用镀了金的连接器(pogo pin)。

为了减少由热电效果进一步引起的电压，采取了反复地朝一个方向供应电流并测量电压后再朝相反方向供应电流并测量电压的方法。

该方法通过排除两个温度测量值的差异而得以提供可靠的结果。而且为了维持测量的一贯性而把所有样本的尺寸统一成3×0.5×30mm³的尺寸。

从按照上述方法测量比电阻(electrical resistivity)的结果得知，如图3所示，实施例3的测量值为1.35μΩ·cm，其比一般银(poly silver)的比电阻值1.59μΩ·cm改善了15％左右，比单晶银(single crystal silver)的比电阻值1.52μΩ·cm改善了11％左右。

而且，实施例1及实施例2中的比电阻小于纯银。

但，比较例的比电阻大于铜单晶或银单晶，Ag_1-XCu_X成分中x超过0.09时虽然具备了结晶生长的形态，却难以生长成单晶，可以得出其导致电阻增加。而且，x小于0.01时铜成分无法发挥出杂质作用而使得电阻的减少程度不明显。

上述实施例虽然说明了以银为主要成分而以铜作为掺杂元素的实施例，但，以铜为主要成分而以银为掺杂元素时也能得到相似的结果。显而易见地，能够将其适用于其它金属。显而易见地，本发明并不局限于实施例，还能适用于具备导电性的金属元素，其也应阐释为属于本发明的范围。

工业实用性

本发明涉及一种置换了金属原子的金属单晶，可以适用于一种置换了金属原子的金属单晶领域，更详细地说，在电气性能优异的金属中掺杂与其不同种类的金属元素后使其生长成混合结晶而得以形成一种金属单晶，该金属单晶是电气性能优于原金属的混合结晶。

Claims (3)

1.一种置换了金属原子的金属单晶，其特征在于，

在A金属元素中掺杂不同于上述A金属元素的其它金属元素B后形成A_1-XB_X物质，然后利用高温熔融法以其形成混合单晶，其中，

A金属是银、铜、铂、金中的一个元素，

B金属是银、铜、铂、金中的一个元素，

X则满足0.01≤x≤0.09。

2.根据权利要求1所述的置换了金属原子的金属单晶，其特征在于，

上述A金属是银而上述B金属则是铜。

3.根据权利要求1所述的置换了金属原子的金属单晶，其特征在于，

上述高温熔融法是切克劳斯基法。