JP4336464B2 - 光情報記録媒体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報記録媒体に関し、さらに詳しくは、特に、銀合金を用いた反射放熱層を有する光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光情報記録媒体の光反射層としては、金、又はアルミニウム合金が広く用いられている。また、銀合金も近年用いられるようになってきた。
金は化学的に安定で反射率も高く、熱伝導率も高いため、ＣＤ−Ｒ等に用いられている。しかし、金は高価である。
【０００３】
アルミニウム合金は、安価で比較的高い反射率を有することから、ＣＤ、ＤＶＤをはじめ、ＭＯやＣＤ−ＲＷ等の記録系の光ディスクにも広く用いられている。
銀は、金と同様に、反射率や熱伝導率が大きいため、すべての光ディスクに有用なものと考えられる。また、金に比べれば安価である。
【０００４】
銀は、成膜法として一般的なスパッタリングによる成膜レートがアルミニウムの約３倍早く、高速で成膜できるという利点がある。
しかし、化学的安定性に劣り、光ディスクの信頼性に欠けるものである。
これを解決するために、高価なＰｄの添加が行われている。
【０００５】
また、銀は結晶が変化しやすく、成膜後の初期化や印刷工程における加熱、加圧等により、熱伝導率が変化する。
このことは、メディアの記録特性が安定でないことを意味する。
【０００６】
銀は、金と同等の反射率や金以上の熱伝導率を有するために、再生専用型、記録型を問わず、銀反射層を用いた光ディスクでは、優れた初期特性を得ることができる。
しかし、銀は化学的に安定でなく、隣接する層からの各種の物質の影響や環境から、取り込まれる水分等の影響により特性が変化する。
これは、光情報記録媒体を長期に使用した場合に、反射率が低下して再生できなくなることや、再生時のエラー発生が多くなるという問題を引き起こす。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現況に鑑み、反射率が高く、高速成膜が可能で、しかも良好なジッターと信頼性の高い繰り返し書き換え特性を有した光記録媒体を提供することをその課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、反射放熱層と相変化型記録層に着目して鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、基板上に積層した下部誘電体保護層、相変化型記録層、上部誘電体保護層及び反射放熱層を有する相変化型光情報記録媒体において、該反射放熱層が、Ａｇに０．５〜１０原子％のＣｕを含有した合金からなることを特徴とする光情報記録媒体としてもよい。
【００１０】
この発明には、該相変化型記録層が、Ｓｂ_３Ｔｅ準安定層を基盤とする材料である光情報記録媒体、該上部誘電体保護層が、ＧｅＣｒの窒化物又はＳｉＣである光情報記録媒体及び該下部誘電体保護層が、２層からなり、基板側がＺｎＳ−Ｎｂ_２Ｏ_５、記録層側がＧｅＣｒの窒化物である光情報記録媒体が含まれる。
【００１１】
本発明によれば、第１に、基板上に積層した下部誘電体保護層、相変化型記録層、上部誘電体保護層及び反射放熱層を有する相変化型光情報記録媒体において、該反射放熱層が、Ａｇに０．５〜３原子％のＰｄ及び０．５〜３原子％のＮｉを含有した合金であって、ＰｄとＮｉの合計が５原子％以下であるものからなることを特徴とする光情報記録媒体が提供される。
【００１２】
この第１発明には、該相変化型記録層が、Ｓｂ_３Ｔｅ準安定層を基盤とする材料である光情報記録媒体が含まれる。
【００１３】
また、本発明によれば、第２に、基板上に積層した反射放熱層、下部誘電体保護層、相変化型記録層及び上部誘電体保護層を有する膜再生性相変化型光情報記録媒体において、該反射放熱層が、Ａｇに０．５〜３原子％のＰｄ及び０．５〜３原子％のＮｉを含有した合金であって、ＰｄとＮｉの合計が５原子％以下であるものからなることを特徴とする光情報記録媒体が提供される。
【００１４】
この第２の発明には、該相変化型記録層が、Ｓｂ _３ Ｔｅ準安定層を基盤とする材料である光情報記録媒体が含まれる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、銀の高反射率、高熱伝導率及び高速成膜等の特質を保ち、かつ化学的安定性を改善する安価な合金系として、銀−銅合金により相変化型光情報記録媒体（以下、単に記録媒体ということがある）の反射放熱層を構成する。
このような構成とすることにより、反射放熱層の化学的安定性を向上することができる。
さらに、相変化型光ディスクの保護層として、一般的なＺｎＳ−ＳｉＯ_２は硫黄を含むため、この硫黄がＡｇを硫化劣化させるので、反射放熱層と接する上部保護層には、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２を用いないこととし、上部保護層には、ＧｅＣｒＮｘ、ＧｅＡｌＮｘ、ＧｅＳｉＮｘ等の窒化ゲルマニウム系材料又はＳｉＣを用いるものである。
【００１６】
銀−銅合金は、化学的安定性に優れており、かつ安価である。
しかし、銀−パラジウム系合金に比べれば安定性に劣るので、反射放熱層と接する上部保護層には、硫黄を含むものは使用しない。
記録層が、Ｓｂ_３Ｔｅ基を基本とする相変化型記録の場合、記録時の非晶質化、消去時の結晶化と共に一旦溶融モードに入る。
したがって、記録膜が一旦、溶けやすくするために熱をため、その後、急冷することが求められる。
このことから、上部保護層はある一定時間熱を遮断し、その後、急激に冷やすことが求められる。
【００１７】
上部保護層は、低熱伝導、反射放熱層は、高熱伝導が求められる。
記録層がＧｅ_２Ｓｄ_２Ｔｅ_５をベースとする化合物組成の場合、消去するための結晶化過程は固相で行われるため、平均記録温度はやや低くなる。
反射放熱層の熱伝導が単純に大きければいいというものではない。
したがって、本発明の熱設計の指針は、Ｓｂ_３Ｔｅ基記録層に限られるものである。
【００１８】
ＺｎＳ−ＳｉＯ_２は、熱伝導率が小さく、記録時に熱が拡散しすぎないために低いジッターでマークを書き込むことができる。
また、隣接トラックへの熱にじみが小さく、クロスライトが生じにくい長所がある。
そこで、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２の低熱伝導率との長所を有し、かつ低熱伝導率を有する材料を探索して、ＧｅＣｒＮｘを得たのである。
【００１９】
薄膜の熱伝導を測定することは困難であるが、同じ膜厚に固定し、上部保護層材料を各種振って、ディスクの記録感度を調べることにより、で熱伝導の順位をつけることは可能である。
これによれば、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２とＧｅＣｒＮｘは同等、ＳｉＣは、それよりも熱伝導が大きかった。
【００２０】
他に、ＳｉＮｘやＳｉＯ_２等も、熱伝導は大きかった。
ＧｅＣｒＮｘは、窒化ゲルマニウムと窒化クロムの混合体であるが、光ディスクに用いるのに充分な程度に透明であり、熱伝導も小さい。
そのため、上部保護層をＧｅＣｒＮｘに置き換えても、初期記録再生特性はＺｎＳ−ＳｉＯ_２のときと変わらない。
なお、Ｇｅは高価なため、ＳｉＣを用いることもできる。
ただし、ＳｉＣの熱伝導は、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２よりは数倍大きい。
このため、ディスクの記録感度は多少劣化する。
【００２１】
以下に、本発明の光情報記録媒体について図面に基づいて説明する。なお、図１は参考例である。
図１は、本発明の光情報記録媒体の実施形態の一つである相変化型書き換え可能光ディスクの構造を示す断面図である。基板１の上に、下部誘電体保護層２、相変化型記録層３、上部誘電体保護層４、反射放熱層５、樹脂保護層６が積層されている。なお、ＤＶＤ系の光ディスクでは、これが２枚貼り合わされた構造となる。
【００２２】
下部誘電体保護層、相変化型記録層、上部誘電体保護、反射放熱層は、一般的にスパッタリング法で真空中で連続成膜される。
成膜方法は、イオンプレーティング、真空蒸着等も考えられるが、コスト、成膜の制御性のよさ等から、マグネトロンスパッタリング法による作成が好ましい。
基板１は、記録再生用の光が透過する透明な物質であり、一般的には、ポリカーボネート樹脂やガラスが用いられる。
基板厚さは、ＣＤ系では１．２ｍｍ、ＤＶＤ系では０．６ｍｍである。
特殊なディスクでは、これに限らない。
また、基板にはアドレス情報を記録したり、トラッキングサーボのために、凹凸のピットやグルーブが形成される。
【００２３】
下部誘電体保護層２は、通常、スパッタリング法で形成され、相変化型ディスクの場合は、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２が一般的である。
光学的に透明で、記録膜を水分やガスから遮断する能力が求められる。
膜厚は、４０〜２５０ｍｍが一般的である。
ＣＤ系では４０〜９０ｍｍ、ＤＶＤ系では５０〜１００ｎｍである。
光学的な光閉じ込めと基板への熱遮断及び記録膜へのガスや水分の遮断の３要素から、膜厚は決定される。
したがって、記録再生の光波長が変われば膜厚は変動する。
【００２４】
一般的には、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２単層で構成される。
しかし、記録層の隣接領域に特に熱遮断の性質がある層を置き、その熱遮断層と基板の間にスパッタ率が大きい膜を用いると、ディスクの成膜がより高速に行うことができる。
そこで、ＺｎＳ−Ｎｂ_２Ｏ_５などのＺｎＳ−ＳｉＯ_２と性質が近似していて直流スパッタできる材料を用いることが好ましい。
【００２５】
相変化型記録層３は、記録時の熱によって光学定数が変化して記録マークを形成する物質であり、上記のように溶融消去型相変化材料のうち、融点が低く、記録感度の良好な、Ｓｂ_３Ｔｅベースの材料を用いる。
代表的なものは、ＣＤ−ＲＷ等に実用化されているＡｇＩｎＳｂＴｅであり、その他、ＧｅＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＧａＳｂＴｅ、ＧｅＢｉＩｎＳｂＴｅ等がある。
これらのカルコゲナイド化合物の場合は、結晶と非晶質状態で記録、未記録の違いを作り、再生する。
【００２６】
膜厚は５〜１００ｎｍ程度とするが、１０〜３０ｎｍが好ましい。
これは、あまり厚いと記録時の熱干渉が大きくなり、小さなマークの大きさのばらつきが大きくなって、信号の時間軸揺らぎが大きくなってエラー率が大きくなるからである。
また、１０ｎｍ程度より薄いと、再生光での弱い熱でも、記録マークが熱揺らぎを引き起こして、消去されやすくなるので好ましくない。
【００２７】
上部誘電体保護層４は、熱遮断するため、膜厚は１０〜１００ｎｍ程度である。
記録時の熱を記録層から速やかに反射放熱層へ流すため、１０〜３０ｎｍ付近の厚さにするのが好ましい。
記録密度や繰り返し書き換えを重視しない場合は、この第２誘電体保護層を厚くしてもよい。この場合、記録感度が良くなる。
また、記録マークと消去部の反射率がほぼ同等で位相差が大きく、消し残りの生じにくい位相差再生メディアを作ることができる。
【００２８】
本発明の記録媒体は、反射放熱層が銀系材料であり、合金化させて耐食性を向上させてはいるが、Ａｌ系ほどには強くない。
したがって、上部誘電体保護層には硫黄を含まないＧｅＮｘを基準に、窒化クロムを加えたＧｅＣｒＮｘのような窒化ゲルマニウム系材料やＳｉＣのような炭化物が好ましい。これらは繰り返し書き換えでの劣化が小さいものであった。
酸化物はＳｉＯ_２、ＴａＯｘなどを検討したが、繰り返し書き換えでの劣化が速く、良好なディスクは得られなかった。
反射放熱層５は、通常スパッタリング法で形成され、銀に銅０．５〜１０原子％を含有した銀−銅合金よりなる。
膜厚は、反射率の面では５０ｎｍ程度あれば十分であるが、放熱の面からはこれより厚い方が良く、８０〜２５０ｎｍ程度が好ましい。
厚すぎると、生産上、タクトが長くなるので好ましくない。
【００２９】
反射率、放熱の面からは純銀が最良である。
銅は銀の次いで熱伝導の大きな材料であり、銀に加えても、あまり熱伝導率が下がらない。
銀の耐蝕性を向上させるためには、ＡｌやＩｎ等を添加してもよい。
しかし、反射放熱層の熱伝導率は、ディスクの繰り返し書き換え回数と密接に関係しており、熱伝導が小さくなると、正比例して、繰り返し書き換え回数も小さくなっていくことが本発明の検討過程で判明した。
この傾向は、記録層に化合物組成のＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５組成の材料を用いたディスクでは顕著ではない。Ｓｂ_３Ｔｅ基の記録層を用いたディスクに固有の現象である。
Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｂ等の銀の耐蝕性向上のための添加元素は、わずか数％の添加で銀の熱伝導を小さくしてしまうことが判明した。
【００３０】
本発明のＡｇ−Ｃｕ合金は、Ｃｕを添加してもほとんど熱伝導が下がらない。
従来の追記型ＣＤであるＣＤ−Ｒ等でも、反射率等に着目してＡｇに対するＰｄやＣｕの添加が検討されているが、熱伝導の詳細な挙動に注目し、極力大きい熱伝導である耐蝕性合金として考えられたものは皆無であった。
銅の添加量は、耐蝕性の面から多すぎると逆に耐蝕性が劣化する。
０．１〜１０原子％くらいが良好で、特に０．５〜３原子％程度が最適量である。
樹脂保護層６はＣＤ系のような単板メディアでは、成膜された膜を保護するために設けられている。
ＤＶＤ系では、保護のためと２枚貼り合せるための接着層としての機能を兼ねている。
一般的に、有機系の紫外線硬化性樹脂等が用いられる。
厚さは１〜１００μｍ程度が一般的であり、スピンコート法により塗布される。
スプレー式、ロールコート式でも差し支えない。樹脂フィルムをロールで貼ることもできる。
【００３１】
この相変化型光ディスクでは、基板１側から記録用の光を照射して、相変化記録層３を相変化させて、光学定数を変えて情報信号を記録する。
そして、記録時より弱い再生光をあて、記録層の光学定数変化を光の反射率変化として再生する。
反射放熱層の成膜時間は、アルミニウム合金を同じ厚さに成膜するのに比べ、約１／３で足りた。
これは、ディスク製造上のタクトタイム短縮に大きく効果的であり、コスト低減につながった。
さらに、本発明の銀合金を用いたディスクは、純銀反射膜のディスクに比べて銀の耐腐食性が良好であるために、信頼性と耐久性が改善されている。高温高質下での保存試験を行ったときのエラー率の増加が抑えられた。
【００３２】
銀−パラジウム合金は、化学的安定性に優れているものである。
しかし、相変化ディスクで一般的なＺｎＳ−ＳｉＯ_２保護層に由来する硫黄との反応を完全に防ぐには、３原子％以上の添加が必要である。
ところが、Ａｇに多くの添加物を入れると、Ａｇの特徴である高い熱伝導が失われる。
本発明では、パラジウムとニッケルとを同時に添加することにより、して添加元素の総量を押さえることができた。
良好な耐硫化性を持たせ、かつ熱伝導率を純Ａｇには劣るものの、Ａｌよりは大きくできた。
また、結晶性に由来すると思われるが、特開２０００−１０９９４３号公報に示されているＡｇＰｄＣｕ合金に比べて、熱伝導も大きくできる。
【００３３】
記録層が、Ｓｂ_３Ｔｅ基を基本とする相変化型記録の場合、記録時の非晶質化、消去時の結晶化と共に一旦、溶融モードに入る。
したがって、記録膜が一旦溶けやすくするため、熱をため、その後、急冷することが求められる。
このことから、上部保護層は、ある一定時間、熱を遮断し、その後、急激に冷やすことが求められる。
上部保護層は低熱伝導、反射放熱層は高熱伝導が求められる。
【００３４】
記録層が、Ｇｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５をベースとする化合物組成の場合、消去するための結晶化過程は固相で行われるため、平均記録温度はやや低くなる。
反射放熱層の熱伝導が単純に大きければいいというものではない。
したがって、本発明の熱設計の指針は、Ｓｂ_３Ｔｅ基記録層に限られるものである。実際、下記する実施例４の構成で、記録層を化合物組成のＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５とすると、ジッターは１２％以下とすることができない。
反射層をＡｌＴｉにすると、約１０％のジッターが得られる。
【００３５】
ＺｎＳ−ＳｉＯ_２は熱伝導率が小さく、記録時に熱が拡散しすぎないために、低いジッターでマークを書き込むことができる。
また、隣接トラックへの熱にじみが小さく、クロスライトが生じにくい長所がある。
このため、容易には他の材料には変更できず、その意味から硫化しないＡｇ反射放熱層はきわめて有効である。
また 記録面側から記録再生するタイプの光ディスクでは、基板の直上に反射放熱層を形成する。
したがって、プラスチック基板から、水分や成形ときの離型剤等に由来する腐食性の物質に侵されないことが要求される。
純Ａｇは、化学的安定性に乏しいために問題があるが、本発明の合金は、化学的安定性が向上するため、特に対策しない基板、プロセスにおいてＡｇ合金反射膜を用いることができる。
【００３６】
以下に、本発明の光情報記録媒体について図面に基づいて説明する。
図２、３は本発明の光情報記録媒体の実施形態の一つである相変化型書き換え可能光ディスクの構造を示す断面図である。
図２は、基板側から再生するもの、図３は、膜面側から再生するものを示す。
【００３７】
基板１の上に、下部誘電体保護層２、相変化型記録層３、上部誘電体保護層４、反射放熱層５及び樹脂保護層６が積層されている。
なお、ＤＶＤ系の光ディスクでは、これが２枚貼り合わされた構造になる。
【００３８】
下部誘電体保護層、相変化型記録層、上部誘電体保護、反射放熱層は、一般的にスパッタリング法で真空中で連続成膜される。
成膜方法は、イオンプレーティング、真空蒸着等も考えられるが、コスト、成膜の制御性等からマグネトロンスパッタリング法により作成することが好ましい。
【００３９】
基板１は、記録再生用の光が透過する透明な物質であり、一般的にはポリカーボネート樹脂やガラスが用いられる。
基板厚さは、ＣＤ系では１．２ｍｍ、ＤＶＤ系では０．６ｍｍである。特殊なディスクではこれに限らない。
また、基板には、アドレス情報を記録したり、トラッキングサーボのために、凹凸のピットやグルーブが形成される。
【００４０】
下部誘電体保護層２は、通常、スパッタリング法で形成され、相変化型ディスクの場合は、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２やＴａＯｘが一般的である。
光学的に透明で、記録膜を水分やガスから遮断する能力が求められる。
膜厚は、４０〜２５０ｎｍが一般的である。ＣＤ系では４０〜９０ｎｍ、ＤＶＤ系では５０ｎｍから１００ｎｍが一般的である。
光学的な光閉じ込め、基板への熱遮断及び記録膜へのガスや水分の遮断の３要素から、膜厚は決定される。
したがって、記録再生の光波長が変われば膜厚は変動する。
【００４１】
一般的には、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２単層で構成される。
相変化型記録層３は、記録時の熱によって光学定数が変化して、記録マークを形成する物質で、上記のように溶融消去型相変化材料のうち、融点が低く、記録感度の良好なＳｂ_３Ｔｅベースの材料を用いる。
代表的なものは、ＣＤ−ＲＷ等に実用化されているＡｇＩｎＳｂＴｅであり、その他、ＧｅＩｎＳｂＴｅ，ＧｅＧａＳｂＴｅ，ＧｅＢｉＩｎＳｂＴｅ等がある。
【００４２】
これらのカルコゲナイド化合物の場合は、結晶と非晶質状態で記録、未記録の違いを作り、再生する。
膜厚は、５〜１００ｎｍ程度を用いるが１０〜３０ｎｍが好ましい。
これは、あまり厚いと、記録時の熱干渉が大きくなり、小さなマークの大きさのばらつきが大きくなり、信号の時間軸揺らぎが大きくなって、エラー率が大きくなるからである。
また、１０ｎｍ程度より薄いと、再生光での弱い熱でも記録マークが熱揺らぎを引き起こして消去されやすくなるので好ましくない。
【００４３】
上部誘電体保護層４は、熱遮断するため、膜厚は１０〜１００ｎｍ程度である。
記録時の熱を記録層から速やかに反射放熱層へ流すため、１０〜３０ｎｍ付近の厚さにするのが好ましい。
記録密度や繰り返し書き換えを余り重視しない場合は、この第２誘電体保護層を厚くしてもよい。
この場合、記録感度が良好となる。
また、記録マークと消去部の反射率がほぼ同等で位相差が大きく、消し残りの生じにくい位相差再生メディアを作ることができる。
【００４４】
本案の記録媒体は、反射放熱層が銀系材料であり、合金化させて耐食性を向上させてはいるが、Ａｌ系ほどには強くない。
したがって、上部誘電体保護層には、硫黄を含まないＧｅＮｘを基準に窒化クロムを加えたＧｅＣｒＮｘのような窒化ゲルマニウム系材料や、ＳｉＣのような炭化物を用いるとさらに好ましい。これらは繰り返し書き換えでの劣化が小さいものであった。
酸化物は、ＳｉＯ_２、ＴａＯｘ等を検討したが、繰り返し書き換えでの劣化が速く、良好なディスクは得られなかった。
【００４５】
反射放熱層５は、通常、スパッタリング法で形成され、銀にパラジウム０．５〜２．０原子％、ニッケル０．５〜３．０原子％含有した銀−パラジウム−ニッケル合金よりなる。
膜厚は、反射率の面では５０ｎｍ程度あれば十分であるが、放熱の面からは、これより厚い方がよく、８０〜２５０ｎｍ程度が一般的である。
厚すぎるのは生産上、タクトが長くなるので好ましくない。
【００４６】
反射率、放熱の面からは、純銀が最良である。しかし、ニッケルは、銀に加えたとしてもあまり熱伝導率が下がらない。
銀の耐蝕性を向上するためには、Ｗ，Ｚｒ等の高融点金属をはじめ、ＡｌやＩｎな等、他に効果のある材料は多い。
しかし、反射放熱層の熱伝導率は、ディスクの繰り返し書き換え回数と密接に関係しており、熱伝導が小さくなると、正比例して繰り返し書き換え回数も小さくなっていくことが本発明の検討過程で判明した。
この傾向は、記録層に化合物組成のＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５組成の材料を用いたディスクでは顕著ではない。Ｓｂ_３Ｔｅ基の記録層を用いたディスクに固有の現象である。
【００４７】
Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｂ等の銀の耐蝕性向上の添加元素は、わずか、数％の添加で銀の熱伝導を小さくしてしまう。
その他、ＷやＺｒ等の高融点金属の添加も、耐硫化特性向上には効果的であると言われているが、熱伝導が著しく劣化した。
ＺｒやＷを１原子％添加しただけで、Ａｌ合金にも劣る結果となった。
【００４８】
従来の追記型ＣＤであるＣＤ−Ｒ等でも、反射率等に着目してＡｇに対するＰｄやＣｕの添加を検討したが、熱伝導の詳細な挙動に注目し、極力大きい熱伝導である耐蝕性合金として考えられたものは皆無であった。
【００４９】
このように、添加量の上限は熱伝導の低下具合で決まってくるので添加元素を決めれば上限は決定される。本発明のパラジウムとニッケルであれば、合計で５原子％が上限であった。
これ以上の添加は、記録特性がＡｌ合金と近くなり、オーバーライト回数が劣化する。
記録特性は、添加物を少なくするほど向上するが、添加物が２から３原子％以下になれば顕著な差はなくなる。
耐蝕性の面で、添加物５原子％の範囲内で効果的なパラジウム、ニッケルの組み合わせを探索し、本発明では、表１のような組み合わせを試した。
【００５０】
パラジウムは、銀に比較的固溶しやすい。また、ニッケルは、銀と固溶しないため、銀の結晶間の粒界に優先的に析出して存在するようである。
このために、パラジウムは硫化そのものを防ぎ、ニッケルは、粒界に異種元素が存在することにより、銀原子の移動しやすさを低下させて結晶粒の変化を防ぎ、銀合金膜の熱伝導が経時変化して低下していくのを防ぐことができる。
銀に固溶するものとしては、金もパラジウム同様である。
しかし、耐硫化性を向上させる能力はパラジウムの方が大きいことから、本発明では、パラジウムを添加した合金としたのである。
【００５１】
さらに、同一添加量に対して、ニッケルは、銅より熱伝導低下の割合が小さい。
これは、添加によるＡｇの結晶性を変化させる割合が小さいからと考えている。
成膜条件にもよるが、粒界に非晶質様の相ができることがある。ニッケルの方が銅に比べてこの非晶質化が起きにくいと考えられる。
【００５２】
このように、銀に固溶する元素と、粒界に優先析出する元素を同時に添加することにより、それぞれを単独で添加するよりも、少量で耐硫化性を向上させつつ、添加量が少ないために熱伝導が純Ａｇに比べてあまり下がらず、かつ結晶粒の変化を防ぎ、経時変化での熱伝導低下が起こりにくいＡｇ合金膜を得る結果になっている。
【００５３】
ＤＶＤ＋ＲＷ規格の基板に記録膜をスパッタし、表１にあるように、反射層の組成のみを変えた。
このメディアに紫外線硬化性樹脂をオーバーコートし、レーザー光で初期化を行って保存試験をした。
反射光を６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５のピックアップで再生し、バースト的な反射光のドロップアウトを観察した。
長さ１０μｍ以上のドロップアウトが初期の２倍以上になったものをＮＧと判定した。
評価は、中周付近、半径４０〜４２ｍｍの２ｍｍとした。
加速条件は、８０℃、８５％湿度、５００時間である。
【００５４】
樹脂保護層６は、ＣＤ系のような単板メディアでは、成膜された膜を保護するために設けられている。
ＤＶＤ系では、保護のためと、２枚貼り合せるための接着層としての機能を兼ねている。
一般的に、有機系の紫外線硬化性樹脂等が用いられる。
厚さは、１〜１００μｍ程度が一般的であり、スピンコート法で塗布される。
スプレー式、ロールコート式でも差し支えない。樹脂フィルムをロールで貼ることもある。
【００５５】
この相変化型光ディスクでは、基板１側から記録用の光を照射して、相変化記録層３を相変化させ、光学定数を変えて情報信号を記録する。
そして、記録時より弱い再生光をあて、記録層の光学定数変化を光の反射率変化として再生する。
反射放熱層の成膜時間は、アルミニウム合金を同じ厚さ成膜するのに比べ、約１／３で足りた。
これは、ディスク製造上のタクトタイム短縮に大きく効果的であり、コスト低減につながった。
さらに、本発明の銀合金を用いたディスクは、純銀反射膜のディスクに比べて銀の耐腐食性が良好であるために、信頼性と耐久性が改善されている。
高温高質下での保存試験を行ったときのエラー率の増加が抑えられた。
【００５６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。なお、実施例１〜３は参考例である。
【００５７】
実施例１
直径１２０ｍｍ、板厚０．６ｍｍ、ピッチ０．７４μｍの螺旋状のグルーブが形成されたポリカーボネート基板を用い、相変化型光ディスクを作製した。
下部誘電体保護層は、ＺｎＳ−Ｎｂ_２Ｏ_５（１５重量％）５５ｎｍ、ＧｅＣｒＮｘ１０ｎｍ、記録層は、Ａｇ３Ｉｎ５Ｓｂ６０Ｔｅ３０Ｇｅ２（原子％）１５ｎｍ、第２誘電体保護層は、ＧｅＣｒＮｘ２０ｎｍ、反射放熱層は、Ａｇ−２原子％Ｃｕ合金１５０ｎｍである。
【００５８】
成膜は、すべてアネルバ製インラインスパッタリング装置ＩＬＣ−３１０５を用いてスパッタリング法により行った。
ガス圧力は２ｍＴｏｒｒである。
反射放熱層の組成は、予めこの組成で作成した合金ターゲットを用いた。
ＧｅＣｒＮｘについては、Ｇｅ−２０重量％Ｃｒ合金ターゲットを用いて、Ａｒ３０ｓｃｃｍ、窒素１０ｓｃｃｍ混合ガス中で、高周波により反応性スパッタリングをして成膜した。
【００５９】
スパッタの後、紫外線硬化性樹脂（大日本インキ製ＳＤ３０１）をスピンコートし、紫外線で硬化させた。
その後、膜のないクリヤ盤と粘着シートで貼り合せた。
紫外線硬化性樹脂と貼り合せシートの合計厚さは約５０μｍであった。
このディスクをレーザー光により溶融結晶化させて、初期化した。
６６０ｎｍＮＡ０．６５の光ピックアップを有するドライブで記録再生した。
記録線速度は、３．５ｍ／ｓランダムなデジタル信号をＥＦＭ＋変調し、０．２６７μｍ／ｂｉｔの記録密度で記録した。
記録ピークパワー１２ｍＷ、消去パワー６．８ｍＷ、ボトムパワー０．１ｍＷ、再生パワー０．７ｍＷを用いた。
【００６０】
記録パルスは、ＤＶＤ＋ＲＷ規格で規定されているものを用いた。
このディスクの特性は、初回記録後のジッター、（σ／Ｔｗ）は７％であった。また、１０００回の繰り返し書き換え後は８％であった。
このディスクの半径３０ｍｍの位置に１０トラック、１０００回繰り返し書き換えをした。
その後、８０℃８５％ＲＨの環境に５００時間放置して、再度ジッターを測定した。
初期８％に対し、真中３トラックの平均８．５％であって、劣化は小さかった。
目視で、この保存試験後のディスクをランプにかざしてピンホールの発生状況を観察したが、ピンホールは発生していなかった。
【００６１】
実施例２
直径１２０ｍｍ、板厚０．６ｍｍ、ピッチ０．７４μｍの螺旋状のグルーブが形成されたポリカーボネート基板を用い、相変化型光ディスクを作製した。
下部誘電体保護層は、ＺｎＳ−Ｎｂ_２Ｏ_５（１５重量％）５５ｎｍ、ＧｅＡｌＮｘ１０ｎｍ、記録層は、Ｇｅ３Ｉｎ５Ｓｂ６２Ｔｅ３０（原子％）１５ｎｍ、第２誘電体保護層は、ＧｅＡｌＮｘ１６ｎｍ、反射放熱層は、Ａｇ−２原子％Ｃｕ合金１５０ｎｍである。
【００６２】
成膜は、すべてアネルバ製インラインスパッタリング装置ＩＬＣ−３１０５を用いてスパッタリング法により行った。
ガス圧力は３ｍＴｏｒｒである。
反射放熱層の組成は予めこの組成で作成した合金ターゲットを用いた。
ＧｅＡｌＮｘについては、Ｇｅ−２０重量％Ａｌ合金ターゲットを用いて、Ａｒ２５ｓｃｃｍ、窒素１５ｓｃｃｍ混合ガス中で、直流により反応性スパッタリングをして成膜した。
スパッタの後、紫外線硬化性樹脂（大日本インキ製ＳＤ３０１）をスピンコートし、紫外線で硬化させた。
その後、同様のプロセスで作成した別のディスクと記録面同士を粘着シートで貼り合せた。
紫外線硬化性樹脂と貼り合せシートの合計厚さは約５０μｍであった。
このディスクをレーザー光で溶融結晶化させて、初期化した。
【００６３】
６６０ｎｍＮＡ０．６５の光ピックアップを有するドライブで記録再生した。記録線速度は３．５ｍ／ｓランダムなデジタル信号をＥＦＭ＋変調し、０．２６７μｍ／ｂｉｔの記録密度で記録した。
記録ピークパワー１３ｍＷ、消去パワー７．０ｍＷ、ボトムパワー０．１ｍＷ、再生パワー０．７ｍＷを用いた。
【００６４】
記録パルスは、ＤＶＤ＋ＲＷ規格で規定されているものを用いた。
このディスクの特性は、初回記録後のジッター、（σ／Ｔｗ）は６．５％であった。また、１０００回の繰り返し書き換え後は７．８％であった。
このディスクの半径３０ｍｍの位置に１０トラック、１０００回繰り返し書き換えをした。
その後、８０℃８５％ＲＨの環境に５００時間放置して、再度ジッターを測定した。
初期７．８％に対し、真中３トラックの平均８．２％であって、劣化は小さかった。
目視で、この保存試験後のディスクをランプにかざしてピンホールの発生状況を観察したが、ピンホールは発生していなかった。
【００６５】
実施例３
直径１２０ｍｍ、板厚０．６ｍｍ、ピッチ０．７４μｍの螺旋状のグルーブが形成されたポリカーボネート基板を用い、相変化型光ディスクを作製した。
下部誘電体保護層は、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（２０原子％）７５ｎｍ、記録層は、Ａｇ３Ｉｎ６Ｓｂ６０Ｔｅ３０Ｇｅ２（原子％）１５ｎｍ、第２誘電体保護層は、ＳｉＣ１４ｎｍ、反射放熱層は、Ａｇ−２原子％Ｃｕ合金１５０ｎｍである。
【００６６】
成膜は、すべてアネルバ製インラインスパッタリング装置ＩＬＣ−３１０５を用いてスパッタリング法で行った。
ガス圧力は３ｍＴｏｏｒｒである。
反射放熱層の組成は予めこの組成で作成した合金ターゲットを用いた。
スパッタの後、紫外線硬化性樹脂（大日本インキ製ＳＤ３０１）をスピンコートし、紫外線で硬化させた。
その後、同様のプロセスで作成した別のディスクと記録面同士を粘着シートで貼り合せた。
紫外線硬化性樹脂と貼り合せシートの合計厚さは約５０μｍであった。
【００６７】
このディスクをレーザー光で溶融結晶化させて、初期化した。
６６０ｎｍＮＡ０．６５の光ピックアップを有するドライブで記録再生した。
記録線速度は、３．５ｍ／ｓランダムなデジタル信号をＥＦＭ＋変調し、０．２６７μｍ／ｂｉｔの記録密度で記録した。
記録ピークパワー１５ｍＷ、消去パワー８．０ｍＷ、ボトムパワー０．１ｍＷ、再生パワー０．７ｍＷを用いた。
記録パルスは、ＤＶＤ＋ＲＷ規格で規定されているものを用いた。
このディスクの特性は、初回記録後のジッター、（σ／Ｔｗ）は７．２％であった。また、１０００回の繰り返し書き換え後は７．７％であった。
このディスクの半径３０ｍｍの位置に１０トラック、１０００回繰り返し書き換えをした。
【００６８】
その後、８０℃８５％ＲＨの環境に５００時間放置して、再度ジッターを測定した。
初期７．７％に対し、真中３トラックの平均８．２％であって、劣化は小さかった。
目視で、この保存試験後のディスクをランプにかざしてピンホールの発生状況を観察したが、ピンホールは発生していなかった。
【００６９】
比較例１
実施例１同様の相変化型ディスクとし、反射放熱層を純Ａｇとした。
記録再生、保存試験も実施例１と同様に行った。
初期のジッタ、繰り返し記録での劣化の様子はほぼ同等であった。
１０００回書き換えたトラックの保存試験後のジッターは、９．４％になっており、Ａｇ−Ｃｕ合金のときより劣化が大きかった。
目視によるピンホール観察で、ピンホールが認められた。
ディスク全面に数１０μｍのピンホールが多数発生していた。
【００７０】
比較例２
実施例１同様の相変化型ディスクとし、反射放熱層をＡｇ−４０原子％Ｃｕとした。
記録再生、保存試験も実施例１と同様に行った。
初期のジッタ、繰り返し記録での劣化の様子はほぼ同等であった。
１０００回書き換えたトラックの保存試験後のジッターは、１３％になっており、Ａｇ−２原子％Ｃｕ合金の時より劣化が大きかった。ドロップアウトがやや観察された。
目視によるピンホール観察では、ピンホールは認められなかった。
【００７１】
比較例３
実施例１同様の相変化型ディスクとし、上部保護層をＺｎＳ−ＳｉＯ_２とした。
記録再生、保存試験も実施例１と同様に行った。
初期のジッタ、繰り返し記録での劣化の様子はほぼ同等であった。
１０００回書き換えたトラックの保存試験後では信号に多数のドロップアウトが発生していた。バーストエラーになっている。
目視によるピンホール観察では、ピンホールは認められなかった。
しかし、光学顕微鏡で反射層側を観察すると、多数の黒点が観察された。
これは、Ａｇの硫化物と推定され、これがエラーの原因と考えられる。
【００７２】
実施例４
直径１２０ｍｍ、板厚０．６ｍｍ、ピッチ０．７４μｍの螺旋状のグルーブが形成されたポリカーボネート基板を用い、相変化型光ディスクを制作した。
下部誘電体保護層は、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２６５ｎｍ、記録層は、Ａｇ３Ｉｎ５Ｓｂ６０Ｔｅ３０Ｇｅ２（原子％）１５ｎｍ、第２誘電体保護層は、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２２０ｎｍ、反射放熱層は、Ａｇ合金１５０ｎｍである。
銀合金組成は表１に示した。
添加元素の合計は５原子％以下である。
【００７３】
成膜はすべてアネルバ製インラインスパッタリング装置ＩＬＣ−３１０５を用いてスパッタリング法で行った。
ガス圧力は２ｍＴｏｒｒである。
反射放熱層の組成は予めこの組成で作成した合金ターゲットを用いた。
スパッタの後、紫外線硬化性樹脂（大日本インキ製ＳＤ３０１）をスピンコートし、紫外線で硬化させた。
その後、膜のないクリヤ盤と粘着シートで貼り合せた。
紫外線硬化性樹脂と貼り合せシートの合計厚さは約５０μｍであった。
このディスクをレーザー光で溶融結晶化させて、初期化した。
【００７４】
６６０ｎｍＮＡ０．６５の光ピックアップを有するドライブで記録再生した。
記録線速度は３．５ｍ／ｓランダムなデジタル信号をＥＦＭ＋変調し、０．２６７μｍ／ｂｉｔの記録密度で記録した。
記録ピークパワー１２ｍＷ、消去パワー６．８ｍＷ、ボトムパワー０．１ｍＷ、
再生パワー０．７ｍＷを用いた。
記録パルスは、ＤＶＤ＋ＲＷ規格で規定されているものを用いた。
これらのディスクの特性は初回記録後のジッター、（σ／Ｔｗ）は９％以下であった。
【００７５】
このディスクを高温高質環境下で加速劣化させた。加速条件は、８０℃、８５％湿度、５００時間である。
反射光を６６０ｎｍＮＡ０．６５のピックアップで再生し、バースト的な反射光のドロップアウトを観察した。
長さ１０μｍ以上のドロップアウトが初期の２倍以上になったものをＮＧと判定した。
評価は、中周付近半径４０〜４２ｍｍの２ｍｍとした。
表１に示すように、劣化が少ないメディアが得られた。
【００７６】
実施例５〜１０
直径１２０ｍｍ、板厚１．１ｍｍ、グルーブピッチ０．８μｍの螺旋状のランド、グルーブが形成されたポリカーボネート基板を用い、相変化型光ディスクを作製した。
基板上に、反射放熱層は、Ａｇ−１原子％Ｐｄ−１原子％Ｎｉ合金６０ｎｍ、下部誘電体保護層は、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２７ｎｍ、記録層は、Ｇｅ４Ｉｎ３Ｓｂ７０Ｔｅ２３原子％１０ｎｍ、上部誘電体保護層は、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２３０ｎｍである。
なお、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２はＳｉＯ_２２０ｍｏｌ％である。
【００７７】
成膜は、すべてアネルバ製インラインスパッタリング装置ＩＬＣ−３１０５を用いてスパッタリング法で行った。
ガス圧力は ３ｍＴｏｒｒである。
反射放熱層の組成は予めこの組成で作成した合金ターゲットを用いた。
スパッタの後、粘着剤を塗布した厚み７０μｍの透明シートを貼り、ディスクとした。
このディスクをレーザー光で溶融結晶化させて、初期化した。
４０５ｎｍＮＡ０．８５の光ピックアップを有するドライブで記録再生した。
【００７８】
記録線速度は、５．４ｍ／ｓランダムなデジタル信号をＥＦＭ＋変調し、０．２μｍ／ｂｉｔの記録密度で記録した。
記録ピークパワー５．５ｍＷ、消去パワー２．３ｍＷ、再生パワー０．３ｍＷを用いた。
記録パルスは、ＤＶＤ＋ＲＷ規格で規定されているものを用いた。
【００７９】
このディスクの特性は、初回記録後のジッター、（σ／Ｔｗ）は６．０％であった。
また、１０００回の繰り返し書き換え後は７．０％であった。
実施例４同様な加速試験を行い、反射層に起因するバースト劣化は発生していないことを確認した。
【００８０】
比較例４〜８
実施例４同様の相変化型ディスクとし、反射放熱層組成を変えて、記録再生、保存試験も実施例４と同様に行った。
パラジウムの全く存在しない比較例４は、保存特性が悪かった。
硫化を防ぐには、ニッケルのみでは不足することを示している。
【００８１】
比較例５，６は、添加元素が５％を越えると、反射層の熱伝導が不足して、記録特性が悪いことを示す。
特に比較例７は、Ａｇ合金層の比抵抗が５×１０^−５ΩｃｍとＡｌ−０．６原子％Ｔｉの１×１０^−５Ωｃｍよりも大きかった。
金属では、熱伝導は、比抵抗と逆比例しているから、この例では、熱伝導がＡｌＴｉよりも悪いと考えられる。
以上の条件と結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】

基板の膜構成は、基板／ＺｎＳ−ＳｉＯ_２６５ｎｍ／ＡｇＩｎＳｂＴｅＧｅ１５ｎｍ／ＺｎＳ−ＳｉＯ_２２０ｎｍ／Ａｇ合金１５０ｎｍである。
保存試験は、８０℃、８５％ＲＨ１００時間で、１０μｍ以上のバースト劣化が２倍以上になった場合を×とした。
記録特性は、６６０ｎｍＮＡ０．６５のヘッドで３．５ｍ／ｓ０．２６７μｍ／ｂｉｔのＥＦＭ＋信号を記録再生してデータとクロックのジッターが９％以上であるものを×とした。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、反射率が高く、高速成膜が可能で、しかも良好なジッターと信頼性の高い繰り返し書き換え特性を有した光記録媒体が提供され、光情報記録媒体分野に寄与するところはきわめて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光情報記録媒体の実施形態の一つである相変化型光ディスクの断面図である。
【図２】本発明の光情報記録媒体の実施形態の一つである相変化型光ディスクにおいて、基板側から再生するものを示す図である。
【図３】本発明の光情報記録媒体の実施形態の一つである相変化型光ディスクにおいて、膜面側から再生するものを示す図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 下部誘電体保護層
３ 相変化型記録層
４ 上部誘電体保護層
５ Ａｇ−Ｐｄ−Ｎｉ反射放熱層
６ 樹脂保護層
７ 基板
８ 基板
９ Ａｇ−Ｐｄ−Ｎｉ反射放熱層
１０ 下部誘電体保護層
１１ 相変化記録層
１２ 上部誘電体保護層
１３ 粘着樹脂接着層
１４ 透明シート

Claims (4)

1. 基板上に積層した下部誘電体保護層、相変化型記録層、上部誘電体保護層及び反射放熱層を有する相変化型光情報記録媒体において、該反射放熱層が、Ａｇに０．５〜３原子％のＰｄ及び０．５〜３原子％のＮｉを含有した合金であって、ＰｄとＮｉの合計が５原子％以下であるものからなることを特徴とする光情報記録媒体。
2. 該相変化型記録層が、Ｓｂ_３Ｔｅ準安定層を基盤とする材料である請求項１に記載の光情報記録媒体。
3. 基板上に積層した反射放熱層、下部誘電体保護層、相変化型記録層及び上部誘電体保護層を有する膜再生性相変化型光情報記録媒体において、該反射放熱層が、Ａｇに０．５〜３原子％のＰｄ及び０．５〜３原子％のＮｉを含有した合金であって、ＰｄとＮｉの合計が５原子％以下であるものからなることを特徴とする光情報記録媒体。
4. 該相変化型記録層が、Ｓｂ _３ Ｔｅ準安定層を基盤とする材料である請求項３に記載の光情報記録媒体。

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