DE102005032594A1

DE102005032594A1 - Verfahren zur Herstellung eines Bead-Einkristalls

Info

Publication number: DE102005032594A1
Application number: DE102005032594A
Authority: DE
Inventors: Bert Dr. Voigtländer; Udo Linke; Helmut Stollwerk
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2005-07-11
Filing date: 2005-07-11
Publication date: 2007-01-18
Also published as: WO2007006268A1; EP1902163A1; US20090047538A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bead-Einkristalls. DOLLAR A Der Bead-Einkristall wird durch Elektronenstrahlheizen mindestens eines Drahtes im Vakuum geformt. DOLLAR A Vorteilhaft werden auf diese Weise Bead-Einkristalle, umfassend Ag, Al, Cr, Cu, Ir, Mo, Nb, Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Ta, W oder umfassend Metalllegierungen, insbesondere umfassend Ag/Au-, Pt/Rh- oder Pt/Re-Legierungen, bereitgestellt. DOLLAR A Die Bead-Einkristalle werden vorzugsweise in der Oberflächenforschung, der Dünnschichttechnik und in der Elektrochemie verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bead-Einkristalls.
Bead- bzw. Perleneinkristalle entstehen durch Aufschmelzen und Rekristallisieren eines aus Edelmetall bestehenden, dünnen Drahtes. Das Drahtende wird mit einer feinen Gasflamme aufgeschmolzen. Durch die Bewegung der Gasflamme entlang der Drahtachse bildet sich eine flüssige Metallperle.
An der Grenzfläche zwischen der geschmolzenen Perle und dem Draht bildet sich ein Wachstumskeim. An diesem Keim bildet sich bei der Erstarrung der flüssigen Materialkugel ein Einkristall.

Dieses Verfahren zur Herstellung von Bead-Einkristallen ist nach J. Clavilier et al. (J. Electroanal. Chem. 107 (1980), 211) auch als Flammenschmelzmethode (FM) bekannt.

Aus DE 103 04 533 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Bead-Einkristalls bekannt, bei dem mindestens zwei Drähte miteinander nach der Flammenschmelzmethode verschmolzen werden.

Aus Furuya et al. (Furuya, N., Ichinose, M., Shibita, M. (2001). Production of high quality Pt single crystals using a new flame float-zone method. Phys. Chem. Chem. Phys. 3, 3255–3260) ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von einkristallinen Pt- Kristallen bekannt. Dabei wird ein Pt-Draht in der Mitte des Drahtes ebenfalls mittels einer sauerstoffreichen Wasserstoffflamme aufgeschmolzen und die aufgeschmolzene Zone zum Ende des Drahtes hinbewegt. Dieses Verfahren wird auch als Flame float-zone-(FFZ-)Verfahren bezeichnet.

Nachteilig sind mit diesen Verfahren gemäß Stand der Technik nur kleine Bead-Einkristalle aus Edelmetallen, wie z. B. aus Pt und Au herstellbar.

Insbesondere für elektrochemische oder sensorische Anwendungen ist zudem eine kristallographisch genau definierte Oberfläche des Kristalls erwünscht, die mit keinem der oben genannten Verfahren erzielt werden kann.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Bead-Einkristalls bereit zu stellen, mit dem eine kristallographisch genau definierte Oberfläche des Bead-Einkristalls erzeugt werden kann. Dabei sollen auch Drähte aus Nichtedelmetallen eingesetzt werden können.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Ansprüchen.

Das Verfahren zur Herstellung eines Bead-Einkristalls sieht erfindungsgemäß vor, den Bead-Einkristall durch Elektronenstrahlheizen mindestens eines Drahtes zu formen.

Nach der Ausbildung des Bead-Einkalls wird die Güte des Kristalls über die Periodizität der Bausteine an den Facetten unter dem Stereomikroskop ermittelt.

Die durch Elektronenstrahlheizen gebildeten Bead-Einkristalle weisen dabei regelmäßig eine genau definierte Oberfläche und damit ein besonders einheitliches, homogenes Kristallgitter auf. Die auf diese Weise gebildeten Einkristalle weisen besonders vorteilhaft auch eine viel geringere Versetzungsdichte auf, als die aus dem Stand der Technik bekannten Einkristalle.

Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass die Flammenschmelzverfahren gemäß Stand der Technik einen Druck auf den sich ausbildenden Bead-Einkristall ausüben. Durch die einsetzenden Schwingungen des Kristalls werden in ihm Versetzungen erzeugt. Im Übrigen besteht dabei sogar die Gefahr, dass der Bead-Einkristall aufreißt.

Besonders vorteilhaft kann somit mittels Elektronenstrahlheizen ein Bead-Einkristall erzeugt werden, der eine viel geringere Versetzungsdichte und damit eine besonders hohe Güte in Bezug auf die Orientierung aufweist.

Im Rahmen der Erfindung wurde zudem erkannt, dass mittels den Verfahren gemäß Stand der Technik eine Gasdiffusion aus der Flamme in den Bead-Einkristall nicht verhindert werden kann. Insbesondere davon betroffen sind sogenannte Gettermaterialien, wie z. B. Va, Ta, Pd. Allerdings wird bei faktisch jedem Draht aus einem Nichtedelmetall, wie z. B. einem Draht aus Cu oder Ni, dieser mittels der Flammenschmelzverfahren nach Clavilier oder auch Furuya et al. oxidiert. Daher ist die Güte der Bead-Einkristalle nach den Flammenschmelzverfahren oder auch nach dem sogenannten Flame float-zone-Verfahren (FFZ) im Allgemeinen beschränkt. Dies gilt auch, wenn zusätzliche Maßnahmen, wie das Arbeiten unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen werden.

Mit Elektronenstrahlheizen sind besonders vorteilhaft auch Drähte aus Nichtedelmetallen zur Herstellung von Bead-Einkristallen verwendbar.

Gaseinschlüsse werden erfindungsgemäß grundsätzlich verhindert. Der Kristall weist, wenn überhaupt, dann nur noch geringe Versetzungsdichten auf, und es wird auf diese Weise eine ganz neue Klasse von Bead-Einkristallen bereit gestellt.

Somit ist man vorteilhaft in der Wahl des Drahtmaterials auch nicht mehr auf Edelmetalle beschränkt, da im Vakuum die Oxidation der Metalle verhindert wird.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird während des Verfahrens ein Hochvakuum angelegt. Dieses kann weniger als 5·10^–4, insbesondere weniger als 10^–6 mbar betragen.

Besonders vorteilhaft können Drähte umfassend Ag, Al, Cr, Cu, Ir, Mo, Nb, Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Ta, Va oder W zu Bead-Einkristallen geformt werden können. Die Drähte können in mehr oder minder reiner Form aus diesen Metallen bestehen.

Es ist auch möglich, Drähte umfassend Metalllegierungen, insbesondere umfassend Ag/Au-, Pt/Rh- oder Pt/Re-Legierungen durch Elektronenstrahlheizen im Vakuum zu Bead-Einkristallen zu formen.

In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird zunächst ein Elektronenstrahlheizen zur Vermeidung von Gaseinschlüssen und Bildung eines Wachstumskeimes und sodann ein Flammenschmelzverfahren (FM- oder FFZ-Verfahren) angewendet. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn zwei oder mehr Drähte aus zwei verschiedenen Materialien geschmolzen und rekristallisiert werden, wie z. B. bei Pd/Va-Legierungen oder Cu/Ni-Legierungen.

Im Weiteren wird die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels und der beigefügten Figur näher beschrieben.

1 zeigt die Vorrichtung zum Elektronenstrahlheizen.
Der gesamte Aufbau befindet sich in einer Vakuumkammer aus Edelstahl 1, die mit Hilfe einer Turbomolekularpumpe (nicht dargestellt) auf ein Vakuum von ~ 1 × 10^–6 mbar gepumpt wird.
Ein Elektronenstrahl wird durch das elektrische Heizen eines Metall-Filamentes 2 z. B. aus Wolfram oder Tantal mit einem Durchmesser von etwa 0,2 bis 0,3 mm erzeugt.
Eine Gleichspannungsquelle 7 versorgt hierzu das Filament 2 mit einer Leistung von etwa 50 Watt.
Das Filament 2 ist bis auf eine obere Öffnung (nicht dargestellt) von einem Metallgehäuse 3 umschlossen. Dadurch wird bewirkt, dass das vom Filament 2 erzeugte Licht abgefangen wird. Über die Öffnung tritt der Elektronenstrahl aus dem Gehäuse 3 aus.
Wenige Millimeter oberhalb der Öffnung im Gehäuse 3 ist der Metalldraht 4 angeordnet. Dieser weist einen Durchmesser von beispielsweise 0,1 bis 2 mm auf. Der Metalldraht 4 ist über eine nicht dargestellte Justiereinrichtung relativ zum Filament 2 vertikal verschiebbar und somit oberhalb der Öffnung des Gehäuses 3 positionierbar.
Die aus dem Gehäuse 3 austretenden Elektronen werden mittels Hochspannungsquelle 8 und durch Anlegen einer positiven Hochspannung an den Metalldraht 4, typischerweise mit Werten von etwa 2 bis 3 kV, auf den Metalldraht 4 hin beschleunigt. Während des Heizens des Metalldrahtes 4 durch Elektronenstoß, fließt ein Emissionsstrom von typischerweise einigen mA über den Draht 4 ab. Durch die Elektronenstoßheizung wird im ersten Schritt der Draht 4 aufgeschmolzen und es bildet sich eine flüssige Metallkugel oder Perle, die durch die Oberlächenspannung des flüssigen Metalls am Draht 4 gehalten wird. Der Draht 4 wird sodann relativ zum Filament 2 vertikal nach unten bewegt und der Draht 4 weiter aufgeschmolzen, solange bis der Bead-Einkristall 5 die gewünschte Größe hat. Nun wird die Heizleistung der Elektronenstrahlheizung verringert bis der obere Teil des Bead-Einkristalls 5 erstarrt. Die Phasengrenze zwischen der festen und der flüssigen Phase des Bead-Einkristalls 5 kann durch ein Sichtfenster 6 beobachtet werden.
Die genaue Beobachtung des Erstarrens, dient vor allem dazu, die Bildung eines einkristallinen Bead-Kristalls zu verifizieren. Die Beobachtung von regelmäßig angeordneten Facetten niedriger Oberflächenenergie zeigt das Vorliegen eines solchen Bead-Einkristalls 5 an.
Ein besonderer Vorteil der Elektronenstrahlheizung ist die einfache und genaue Kontrolle der Phasengrenze durch Variation der verwendeten Hochspannung oder des Stroms durch das Filament 2. Die Herstellung des Bead-Einkristalles 5 erfolgt durch langsames Erstarren der flüssigen Metallkugel. Wird der Vorgang des Schmelzens und Erstarrens oft wiederholt, so bildet sich schließlich der Einkristall, erkennbar an der Ausbildung von Facetten auf der Bead-Oberfläche. Die auf diese Weise hergestellten Bead-Einkristalle können einen Durchmesser von etwa 0,5 bis 3 Millimeter aufweisen.
Die oben angegebenen Werte zur Hoch- und Gleichspannung bzw. Abmessungen und Abständen (1) sind nur beispielhaft. Selbstverständlich steht es dem Fachmann frei, in Abhängigkeit vom verwendeten Draht (material) andere Werte einzustellen, um den Bead-Einkristall herzustellen. Es ist z. B. denkbar, mehrere verdrillte Drähte auch aus Nicht-Edelmetallen, wie aus DE 103 04 533 bekannt, auf diese Weise zu schmelzen und zu rekristallisieren.
Die Kristalle werden als Einkristallsubstrate in der Oberflächenforschung, der Dünnschichttechnik, z. B. zum Aufbau von Sensoren und in der Elektrochemie verwendet.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Bead-Einkristalls dadurch gekennzeichnet, dass der Bead-Einkristall mittels Elektronenstrahlheizen mindestens eines Drahtes geformt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Elektronenstrahlheizen im Hochvakuum.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es im Vakuum kleiner 5·10^–4, insbesondere kleiner 10^–6 mbar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mindestens ein Draht umfassend Ag, Al, Cr, Cu, Ir, Mo, Nb, Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Ta, oder W aufgeschmolzen und rekristallisiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Schritt des Aufschmelzens und Rekristallisierens des mindestens einen Drahtes mehrfach wiederholt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Draht zur Herstellung von Metalllegierungen, insbesondere umfassend Ag/Au-, Pt/Pd-, Pt/Rh- oder Pt/Re-Legierungen ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Metalllegierung aus mindestens zwei Drähten hergestellt wird, wobei nach Elektronenstrahlheizen zusätzlich ein Flammenschmelzverfahren angewendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Draht bis auf 3500°C erhitzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Draht vor dem Aufschmelzen gereinigt wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, gekennzeichnet durch mindestens eine Ätzung und/oder mindestens eine Alkoholbehandlung vor dem Aufschmelzen.
Bead-Einkristall, hergestellt nach einem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10.
Bead-Einkristall nach vorhergehendem Anspruch 11 ohne Gaseinschlüsse.
Bead-Einkristall nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 oder 12, umfassend Ag, Al, Cr, Cu, Ir, Mo, Nb, Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Ta, Va und/oder W.
Bead-Einkristall nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 13, umfassend Metalllegierungen, insbesondere Ag/Au-, Pt/Pd-, Pt/Rh- oder Pt/Re-Legierungen.
Bead-Einkristall nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Bead-Einkristall an einer kristallographisch orientierten Facette abgeschnitten ist.
Bead-Einkristall nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine glatte Oberfläche aufweist.
Bead-Einkristall nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 16, gekennzeichnet durch einen Durchmesser von etwa 0,5 bis 3 Millimeter.
Verwendung eines Bead-Einkristalls nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 17 in der Oberflächenforschung, der Dünnschichttechnik, Sensorik oder in der Elektrochemie.