KR20140039410A - 금속 원자가 치환된 금속 단결정 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 원자가 치환된 금속 단결정에 관한 것으로, A 금속원소에 상기 A 금속원소와는 다른 금속원소인 B를 도핑하여 A_{1- X}B_X 물질을 형성시키고, 이를 고온용융법을 이용하여 혼합 단결정을 형성시키되, A 금속은 은, 구리, 백금, 금 중 하나의 원소가 되고, B 금속은 은, 구리, 백금, 금 중 하나의 원소가 되며, x는 0.01≤x≤0.09이 되는 금속 원자가 치환된 금속 단결정을 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 전기적 성질이 우수한 금속에 이와는 다른 종류의 금속원소를 도핑하여 혼합결정으로 성장시킴에 의해 원래의 금속보다 전기적 성질이 우수한 혼합 결정인 금속 단결정이 형성된다는 이점이 있다.

Description

금속 원자가 치환된 금속 단결정{metal single crystal substituted by a metal element}

본 발명은 금속 원자가 치환된 금속 단결정에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전기적 성질이 우수한 금속에 이와는 다른 종류의 금속원소를 도핑하여 혼합결정으로 성장시킴에 의해 원래의 금속보다 전기적 성질이 우수한 혼합 결정인 금속 단결정을 형성시키는 금속 원자가 치환된 금속 단결정에 관한 것이다.

일반적으로 금속은 전기적 성질과 열적 성질이 뛰어난 전도체이다. 이 중 은과 구리는 전기전도도가 다른 금속에 비해서 월등히 뛰어나 오래전부터 많은 연구가 되어 왔고 산업적으로도 응용이 많이 되어 오고 있다. 그러나 순수 금속(pure metal)의 경우 전기적 성질은 좋으나 무르기 때문에 다른 응용분야로의 활용이 어렵다. 따라서 이러한 문제점의 해결이 가능한 형태가 금속 합금(metal alloy)이다.

그러나 금속 합금의 경우 강도는 우수하나 전기적 성질은 순수 금속에 비해서 나빠지는 경향이 있다.

그리고, 전기적 특성을 개선하여야 하는 물질들이 존재하는바, 통상 강한 자기장을 만들기 위해 사용되는 비터마그넷(Bitter magnet)과 같은 물질들이 낮은 전기적 특성을 개선하기 위하여 순도를 조절하거나 냉간 압연(cold working)과 같은 처리를 하여 전기적 특성과 역학적 특성을 동시에 개선 시키고자 하는 시도 등은 존재하여 왔다.

또한, 물질의 물리, 화학적 성질을 개선하기 위하여 혼합 단결정을 성장시키는 경우의 종래기술은 존재하여 왔다. 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-1990-0012851호에 "혼합결정 성장방법"이 소개되어 있다.

상기 종래기술은 각각이 서로 다른 수의 인접 산소 이온을 갖는 최소한 2개 격자 위치를 갖는 혼합 결정을 산화성 다중성분계의 용융체로 성장시키는 방법에 있어서, 균일한 결정은, 최고 높은 수의 인정산소 이온을 갖는 제1 격자 위치를 점유하며, 다음 낮은 수의 인접 산소이온을 갖는 제2 격자 위치를 점유하려고 하는 양이온이 선택되는 형태로 성장되며, 상기 선택은 제2 격자 위치에 있는 양이온의 결합 길이에 대한 제1 격자위치에 있는 양이온의 결합 길이의 비가 0.7 내지 1.5의 범위 내에 있도록 선택되는 구성으로 다중성분을 가지는 혼합결정을 형성시키는 구성이다.

다른 종래기술로는 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2005-0030601호에 "갈륨 철 산화물 혼합 결정의 결정 제조 방법"이 소개되어 있다.

상기 종래기술은 갈륨 철 산화물 혼합 결정의 결정 제조 방법에 관한 것으로, 각각 Ga_{2 - x}Fe_xO₃로 구성된 재료 봉(bar)들을 상부 위치 및 하부 위치에 배치하는 단계, 및 부유 대역 용융(floating zone melting) 방법에 따라 공초점(confocal) 영역에 위치한 열원을 사용하여 기체 분위기하에서 상기 재료 봉들의 말단을 가열하여, 상부 위치 및 하부 위치에서 배치되고 Ga_{2 - x}Fe_xO₃로 구성된 재료 봉들의 말단 사이에 부유 용융 대역을 형성시킴으로써, 사방정계(orthorhombic) 결정 구조를 갖는 Ga_{2 - x}Fe_xO₃ 단결정이 형성되는 단계를 포함하는 갈륨 철 산화물 혼합 결정의 제조를 위한 결정 제조 방법으로, 이는 산화물계 혼합결정형태이다.

또 다른 종래기술로는 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2010-0119782호에 "혼합 결정 구조를 가진 복합 화합물"이 소개되어 있다.

상기 종래기술은 혼합결정 구조를 가지는 복합화합물에 관한 것으로, 일반식 Li_aA_1-yB_y(XO₄)_b/M_cN_d을 가진 혼합 결정 화합물 (A는 Fe, Mn, Ni, V, Co 및 Ti를 포함하는 1열 전이 금속이고; B는 Fe, Mn, Ni, V, Co, Ti, Mg, Ca, Cu, Nb, Zr 및 희토류 금속으로부터 선택된 금속이고; X는 P, Si, S, V 및 Ge로부터 선택되고; M은 주기율표의 IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IIIB, IVB 및 VB 족으로부터 선택된 금속이고; N은 O, N, H, S, SO₄, PO₄, OH, Cl, F로부터 선택되고; 및 0<a≤1, 0≤y≤0.5, 0<b≤1, 0<c≤4 및 0<d≤6이다.)인 혼합결정구조를 가지는 복합화합물로 구성되어, 리튬 2차 배터리를 위한 음극 재료로 사용될 수 있는 혼합 결정 구조를 가진 복합 화합물에 관한 내용이다.

그러나 상기 종래기술들은 다중성분을 가지는 산화물계 화합물 또는 복합 화합물로 구성된 내용이며, 단순한 금속원소에 금속원소를 도핑하여 혼합 금속 단결정으로 성장시켜 전기적 성질 등을 개선하고자 등의 시도는 전무한 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 전기적 성질이 우수한 금속에 이와는 다른 종류의 금속원소를 도핑하여 혼합결정으로 성장시킴에 의해 원래의 금속보다 전기적 성질이 우수한 혼합 결정인 금속 단결정을 형성시키는 금속 원자가 치환된 금속 단결정을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, A 금속원소에 상기 A 금속원소와는 다른 금속원소인 B를 도핑하여 A_{1- X}B_X 물질을 형성시키고, 이를 고온용융법을 이용하여 혼합 단결정을 형성시키되, A 금속은 은, 구리, 백금, 금 중 하나의 원소가 되고, B 금속은 은, 구리, 백금, 금 중 하나의 원소가 되며, x는 0.01≤x≤0.09이 되는 금속 원자가 치환된 금속 단결정을 기술적 요지로 한다.

여기서, 상기 A 금속은 은이고, 상기 B 금속은 구리가 되는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 고온용융법은 초크랄스키법인 것이 바람직하다.

이에 따라, 전기적 성질이 우수한 금속에 이와는 다른 종류의 금속원소를 도핑하여 혼합결정으로 성장시킴에 의해 원래의 금속보다 전기적 성질이 우수한 혼합 결정인 금속 단결정이 형성된다는 이점이 있다.

상기의 구성에 의한 본 발명은, 전기적 성질이 우수한 금속에 이와는 다른 종류의 금속원소를 도핑하여 혼합결정으로 성장시킴에 의해 원래의 금속보다 전기적 성질이 우수할 뿐만 아니라 강도도 우수한 혼합 결정인 금속 단결정을 형성시킬 수 있는 효과가 있다.

도1은 전자와 격자간의 산란에 따른 전기 비저항 변화를 나타낸 도이고,
도2는 본 발명의 제 2실시예에 따라 형성된 금속 단결정의 사진 및 구조 분석을 나타낸 도이고,
도3은 본 발명의 실시예에 및 비교예에 따라 형성된 금속 단결정의 전기 비저항을 나타낸 도이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명한다.

도1은 전자와 격자간의 산란에 따른 전기 비저항 변화를 나타낸 도이고, 도2는 본 발명의 제 2실시예에 따라 형성된 금속 단결정의 사진 및 구조 분석을 나타낸 도이고, 도3은 본 발명의 실시예에 및 비교예에 따라 형성된 금속 단결정의 전기 비저항을 나타낸 도이다.

도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 원자가 치환된 금속 단결정은 전기적 성질이 우수한 금속에 이와는 다른 종류의 금속원소를 도핑하여 혼합결정으로 성장시킴에 의해 원래의 금속보다 전기적 성질이 우수할 뿐만 아니라 강도도 우수한 혼합 결정인 금속 단결정을 형성시키고자 하는 것이며 이의 이론적 배경 및 구체적 실시예를 아래에서 상세히 설명하기로 한다.

통상 일반 벌크금속의 전기 비저항은 전자와 격자의 집단적 진동인 포논(phonon)과의 산란과 물질 내부의 원자결함, 디스로케이션 그레인 바운드리 등과 산란에 의한 기여의 총합이다.

그중에서도 금속 전기 비저항은 주로 전자와 물질 격자의 포논과의 산란 때문에 발생하며 전자-포논과의 산란에 의해 발생하는 저항은 온도에 따라 달라진다. 금속에서는 온도가 감소하면 포논의 들뜸이 줄어들고 그에 따라 전자와 산란하는 경우가 줄어들어 전기 비저항이 감소한다. 반대로 온도가 증가하면 포논의 들뜸이 증가해서 전도되는 전자와의 산란이 커져 전기 비저항은 증가한다.

불순물 등에 의한 전기 비저항은 전자-포논 산란에 의한 기여보다 매우 작고, 상온부근에서는 그 영향이 거의 없어 무시되고, 극저온 온도 부근에서 불순물 등을 포함한 결함들과의 산란으로 인한 기여가 나타나기 시작한다.

포논과-전자의 산란작용에 의해 발생하는 전기 비저항에 대한 식은 잘 알려진 Bloch-Gruneisen식인 아래의 수학식 1로 잘 설명된다.

상기 식에서 T = 온도

= 물질의 디바이 온도상수

= 전자와 포논 산란을 정의하는 상수이다.

상기 식은 전자와 격자 간의 산란에 따른 전기 비저항 변화의 실험결과와도 잘 일치한다. 도1에서 기호로 기입된 것은 실험 측정치이며 선은 상기의 식으로 피팅한 결과이다.

본 발명에서 핵심이 되는 것은 물질 내부에 존재하는 포논의 들뜸을 불순물 도핑으로 최대한 억제하여 전자-포논 산란 작용에 따른 전기 비저항의 기여를 최대한 작게 하여 저항을 낮추고자 하는 것이다.

본 발명에서는 금속 단결정에 소량의 불순물을 도핑하여 격자 진동을 조절하여 전자와의 산란을 최대한 줄여서 전기 전도도를 최대한 증가시키는 것이다. 도핑되는 불순물은 전자와의 산란을 일으키는 단순한 불순물이 아니라 격자의 주기성을 변조하여 전자와 포논과의 산란을 조절하고 전기전도도를 조절하는데 목적이 있다.

이하 본 발명의 구체적인 실시예를 상세히 설명한다

< 제 1실시예 >

본 발명의 제 1실시예는 A_{1- X}B_X 물질에서 A물질로 은을 사용하고, B물질로 구리를 사용하였으며, x는 0.01 되도록 하였다.

즉, Ag_{0 .99}Cu_{0 .01}이 되도록 구리와 은의 각각의 혼합 몰 비율에 맞추어 칭량한 후 은과 구리 금속을 카본 도가니에 넣는다. 그리고 면방향이 (111)인 은단결정(single crystal Ag)의 직육면체 모양의 기다란 씨드(seed)를 홀더에 칸탈선을 이용하여 매단다.

두 가지 물질이 들어간 도가니를 초크랄스키법을 이용한 결정성장장치의 챔버 내의 유도코일 중심에 잘 맞추어 위치시킨다. 그리고 준비한 씨드 홀더를 챔버내 상단의 봉에 고정시킨다.

챔버의 입구를 잠금 나사로 막고, 로터리 펌프를 이용하여 챔버를 진공상태로 만든다. 이때 추가로 클램프를 이용하여 챔버의 입구를 이중으로 잠근 후, 성장장치의 제네레이터의 온도조절장치(KP-1000)을 이용하여 물질이 녹는 온도까지(약 930℃ 정도) 올릴 수 있도록 프로그램을 셋팅한다.

물질이 산화가 일어나기 전 대략 150℃ 온도까지 1시간 정도 승온 시킨 후 다시 1시간 정도 유지시키면서, 챔버 내부의 물질들이 산소와 반응을 막기 위해 비활성 기체인 고순도 아르곤 가스를 대기압×1.2배 정도로 주입시킨다.

이때 아르곤 가스를 주입시키기 전 로터리 펌프를 정지시킨다. 가스 주입후 챔버내부가 안정화 된 후 셋팅된 온도가 상승하여 도가니 내의 물질의 융점에 도달함을 확인한 후, 구리와 은의 비중의 차이에 의해 용융상태의 물질이 충분히 섞일 수 있도록 1~2시간 유지시킨다.

이 후 챔버 상단에 이미 장착된 씨드를 용액표면에 닿기 직전까지 천천히 내리면서 도가니 내의 용융상태의 물질과 온도 구배를 대략 1시간 정도 맞춘다. 충분한 시간이 지났다고 판단되면, 씨드를 용액표면에 최고로 근접시켜 용액의 표면장력으로 인해 씨드에 달라 붙을 수 있도록 한다.

이때 용액 쪽의 씨드가 갑자기 녹아버리면 컨택의 온도가 너무 높기 때문에, 적당히 낮추어서 위의 작업을 다시 실시한다. 용액이 씨드에 달라붙어서 30분간 안정화 됨을 확인 후, 씨드가 장착된 봉을 3rpm 정도로 30분간 회전시킨다. 이 후 균질한 구조를 가지는 결정을 만들기 위해 계속해서 회전시킨다. 양질의 결정을 육성하기 위하여 결정의 목을 만들기 위해 컨택 시 온도를 1시간 정도 유지시키면서 1㎝/hr 정도 인상시킨다.

대략 1㎝정도의 목이 만들어짐을 확인 후 본격적으로 결정의 직경을 넓히기 위해 온도를 낮춘다. 온도를 낮출 때에는 처음 단계에는 짧은 시간에 큰 폭으로 온도를 떨어뜨리며, 결정의 어깨를 만들며, 이때는 인상속도를 6㎜/hr정도로 낮춘다. 그리고 직경이 1.5㎝ 정도 확보가 될 때까지 계속해서 시간은 늘리면서 온도 하강폭을 낮추면서 인상속도를 5㎜/hr정도로 낮춘다. 일단 결정의 직경이 1.5㎝ 정도 확보되었다고 판단이 되면, 온도를 유지시키면서, 인상속도를 3㎜/hr 정도까지 낮춘다.

이 후 결정이 성장되는지를 지켜보면서 일정한 직경이 유지되는 길이가 약 5㎝ 정도가 만들어질 때까지 기다린다. 이때 액면 표면의 굳어짐이 있는지를 잘 관찰하여야 한다.

결정의 충분한 길이가 확보된 후 결정을 액면에서 떼어내기 위해 온도를 천천히 상승시킨다. 이때 갑자기 온도를 상승시키면 결정이 갑자기 끊어져서 육성된 단결정의 결정구조에 영향을 미치기 때문에 주의하여야 한다. 약 1시간 정도 온도를 승온 시킨 후 점차로 시간을 줄이면서 온도 폭을 조금씩 늘리면서 승온시킨다.

이 후 결정의 직경이 육성된 결정의 목부분 정도의 직경이 되면 결정을 떼어낸다. 상기의 과정을 통하여 Ag_{0 .99}Cu_{0 .01} 성분을 가지는 혼합 단결정인 금속 단결정이 형성된다.

상기의 초크랄스키법을 이용한 결정성장장치는 일반적인 공지의 장치이므로 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.

< 제 2실시예 >

본 발명의 제 2실시예는 Ag_{0 .98}Cu_{0 .02} 성분의 혼합 단결정인 금속 단결정을 형성시키기 위한 것으로, Ag_{0 .98}Cu_{0 .02} 성분이 되도록 구리와 은의 각각의 혼합 몰 비율에 맞추어 칭량한 후 은과 구리 금속을 카본 도가니에 넣는다. 그리고 면방향이 (111)인 은단결정(single crystal Ag)의 직육면체 모양의 기다란 씨드(seed)를 홀더에 칸탈선을 이용하여 매단다.

나머지 과정은 상기 제 1실시예와 동일한 과정을 통하여 Ag_{0 .98}Cu_{0 .02} 성분의 혼합 단결정인 금속 단결정이 형성된다.

< 제 3실시예 >

본 발명의 제 3실시예는 Ag_{0 .97}Cu_{0 .03} 성분의 혼합 단결정인 금속 단결정을 형성시키기 위한 것으로, Ag_{0 .97}Cu_{0 .03} 성분이 되도록 구리와 은의 각각의 혼합 몰 비율에 맞추어 칭량한 후 은과 구리 금속을 카본 도가니에 넣는다. 그리고 면방향이 (111)인 은단결정(single crystal Ag)의 직육면체 모양의 기다란 씨드(seed)를 홀더에 칸탈선을 이용하여 매단다.

나머지 과정은 상기 제 1실시예와 동일한 과정을 통하여 Ag_{0 .97}Cu_{0 .03} 성분의 혼합 단결정인 금속 단결정이 형성된다.

< 비교예 >

본 발명의 비교예는 Ag_{0 .90}Cu_{0 .10} 성분의 혼합 단결정을 형성시키기 위한 것으로, Ag_{0 .90}Cu_{0 .10} 성분이 되도록 구리와 은의 각각의 혼합 몰 비율에 맞추어 칭량한 후 은과 구리 금속을 카본 도가니에 넣는다. 그리고 면방향이 (111)인 은단결정(single crystal Ag)의 직육면체 모양의 기다란 씨드(seed)를 홀더에 칸탈선을 이용하여 매단다.

나머지 과정은 상기 제 1실시예와 동일한 과정을 통하여 Ag_{0 .90}Cu_{0 .10} 성분의 혼합 단결정이 형성된다.

상기와 같이 제작된 금속 단결정에 대한 물리적 특성측정을 하였는바, 도2는 본 발명의 제 2실시예에 따라 형성된 금속 단결정의 사진 및 구조 분석을 나타낸 도인바, 결정 목부분, 결정 몸부분 및 결정 꼬리부분이 형성된 단결정이 성장됨을 확인 할 수 있으며, 본 발명의 제 1실시예, 제 3실시예는 이와 유사한 형태로 성장됨을 확인할 수 있었다. 비교예의 결정은 성장성은 떨어지나 이와 유사한 형태로 성장됨을 확인할 수 있었다.

다음은 상기의 실시예 및 비교예에 따라 형성된 금속 단결정에 대하여 전기적 성질인 비저항을 측정하였는바, 확보된 금속 단결정을 이용하여 방전가공법을 이용하여 결정구조의 틀어짐 없이 구조 분석 및 전기 특성 분석을 위한 시료를 제작하였다.

비저항을 측정하기 위해서 포 프로브 방법(four probe method)과 커런트 리버살 방법(current-reversal method)을 사용하였고, 샘플의 컨택 저항을 줄이고, 접촉면을 일정하게 하기 위해서 금 코팅된 포고핀(pogo pin)을 사용하였다.

또한 열전효과에 기인하는 추가적인 전압발생을 줄이기 위하여 반복적으로 한쪽 방향의 전류를 흘려 전압을 측정한 후 반대로 전류를 흘려 전압을 측정하는 방법을 사용했다.

이 방법은 두 개의 온도 측정값의 차이를 제거함으로써 신뢰할 만한 결과를 준다. 또한 측정의 일관성을 유지하기 위하여 모든 샘플의 디멘션은 3×0.5×30mm³의 사이즈로 통일시켰다.

위와 같은 방법으로 전기 비저항(electrical resistivity)을 측정한 결과 도3에 나타난 바와 같이, 제 3실시예의 경우 측정값이 1.35μΩ·cm이며, 이는 일반 은(poly silver)의 비저항값으로 알려진 1.59μΩ·cm보다도 약 15% 정도 향상된 것이며, 단결정 은(single crystal silver)의 비저항값인 1.52μΩ·cm보다도 약 11% 향상된 것이다.

그리고 제 1실시예 및 제 2실시예에 따른 경우도 순수한 은의 경우보다 비저항이 적음을 알 수 있다.

그러나 비교예의 경우는 비저항이 구리 단결정이나 은 단결정보다 큼을 알 수 있으며, Ag_{1 - X}Cu_X 성분에서 x가 0.09를 초과하는 경우 결정성장의 형태는 가지나, 단결정으로의 성장이 힘들어 지며, 이는 전기저항의 증가로 이어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 x가 0.01 보다 작은 경우 구리 성분이 불순물로의 역할을 하지 못하여 전기저항의 감소가 미미한 것으로 나타났다.

상기의 실시예에서는 주성분을 은으로 하고 도핑원소를 구리로 하는 실시예를 설명하였으나, 주성분이 구리이고 도핑원소를 은으로 하는 경우에도 이와 유사한 결과를 도출할 수 있으며, 이를 다른 금속에 적용하는 것은 자명하다 할 것이며, 본 발명은 실시예에 한정되는 것이 아니라 전기전도성을 가지는 금속원소에 적용하는 것은 자명하다 할 것이며, 이 또한 본 발명의 범주에 속한다 할 것이다.

Claims (3)

1. A 금속원소에 상기 A 금속원소와는 다른 금속원소인 B를 도핑하여 A_{1- X}B_X 물질을 형성시키고, 이를 고온용융법을 이용하여 혼합 단결정을 형성시키되,
   A 금속은 은, 구리, 백금, 금 중 하나의 원소가 되고,
   B 금속은 은, 구리, 백금, 금 중 하나의 원소가 되며,
   x는 0.01≤x≤0.09이 됨을 특징으로 하는 금속 원자가 치환된 금속 단결정.
2. 제 1항에 있어서, 상기 A 금속은 은이고, 상기 B 금속은 구리가 됨을 특징으로 하는 금속 원자가 치환된 금속 단결정.
3. 제 1항에 있어서, 상기 고온용융법은 초크랄스키법임을 특징으로 하는 금속 원자가 치환된 금속 단결정.

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