CN116200831A - 一类钴基全赫斯勒合金材料其制备方法和多晶体器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热电材料技术领域，公开一类钴基全赫斯勒合金材料其制备方法和多晶体器件，所述钴基全赫斯勒合金材料为多晶体，化学式为Co2MnY1‑xZx，其中，Y＝Ga或Al，Z＝Si、Ge、Sn、Al、Ga、In中任一种，Y与Z不同，x表示原子百分比，0<x≤0.6。本发明提供的一类钴基全赫斯勒合金材料仅通过组分含量调节就能显著提高反常能斯特热电势，且材料为多晶结构下，同样具有类比单晶体的优异反常能斯特热电势，而多晶体不仅力学性能优异，同时异于单晶体的缓慢生长过程，多晶体的合成工艺简单，易于大批量制备，也可制备大尺寸样品利于器件集成制造，获得稳定的功率输出。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，具体涉及一类钴基全赫斯勒合金材料其制备方法和多晶体器件。
背景技术
全赫斯勒合金材料是组成为X2YZ，晶体学空间群为225号的一大类金属间化合物，其中X和Y为过渡金属元素，Z为主族元素，且每个元素都占据着一套面心立方的亚晶格。每个元素最外层电子数加和满足28电子规则，是一类多功能材料。全赫斯勒合金材料表现出独特的电子结构，优异的力学性能，好的高温热稳定性和抗腐蚀性，以及良好的热和电输运性能，目前在横向热电研究领域得到了广泛的研究。
热电材料是一种能直接实现热能与电能之间相互转换的功能材料，基于热电材料的热电器件具有体积小、无噪声、高可靠性、高稳定性、无污染等优点。近些年，在工业余热废热发电、物联网自支持电源、深空探测电力供应、全固态制冷以及精准控温等领域有重要应用需求。
基于塞贝克效应的热电器件通常需要N型和P型的材料交替连接，其电极连接方面的热失配和界面电阻等问题一直受到广泛关注，且一维的热电传输形式使得器件通常具有较大的立体结构不利于微型热源的应用。作为另一种热电效应，反常能斯特效应描述了在纵向温度梯度诱导产生的热电势会出现在与之垂直的横向方向上，这使得基于反常能斯特效应的热电器件具有独特的结构优势：只需由一种导电类型的材料组成、输出电压可随电势方向尺寸正比增加、无需三维堆垛结构更利于集成等。能斯特器件独特的结构优势使得横向热电具有潜在的科学研究和应用价值。
当前，开发新的拓扑材料体系来寻求大的反常能斯特热电势是当前领域研究的主要关注点，而由于拓扑电子结构的复杂性和难预测性制约了该效应的快速发展。
利用材料的拓扑电子结构对反常能斯特效应的材料研究，是通过制备高质量的单晶材料来获得高的反常能斯特热电势，而单晶制备周期长，工艺复杂，难以批量生产等问题极大制约了该效应的应用和研究。
如Sakai等人(Sakai A,Mizuta Y P,Nugroho A A,et al.Giant anomalousNernst effect and quantum-critical scaling in a ferromagnetic semimetal.NatPhys,2018,14:1119-1124)采用柴可拉斯基法和Guin等人(Guin S N,Manna K,Noky J,etal.Anomalous Nernst effect beyond the magnetization scaling relation in theferromagnetic Heusler compound Co2MnGa.NPG Asia Mater,2019,11:16)采用布里奇曼方法制备的单晶体需要经过高温的保温过程以实现均匀融化，以及使晶体长大的缓慢冷却过程。而多晶体易于制备，且工艺简单，但目前，关于多晶体中的反常能斯特效应研究却很少。
发明内容
本发明针对现有技术中反常能斯特效应相关材料研究的不足，提供一类具有优异反常能斯特效应的钴基全赫斯勒合金材料，该材料呈现多晶体状态下不仅具有优异的力学性能，还可获得最高-7.46μV/K的反常能斯特热电势。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一类钴基全赫斯勒合金材料，所述钴基全赫斯勒合金材料为多晶体，化学式为Co2MnY1-xZx，其中，Y＝Ga或Al，Z＝Si、Ge、Sn、Al、Ga、In中任一种，Y与Z不同，x表示原子百分比，0<x≤0.6。
本发明在钴基全赫斯勒合金材料的基础上，合理设计元素替换和掺杂，以钴、锰与镓或铝为主要元素，掺杂锗、硅、铝、镓、锡或铟元素，合成了一类高性能的多晶体材料，仅通过组分含量的调控实现反常能斯特热电势的显著提升，这将极大地促进横向热电效应的研究和应用发展。
在一些实施方式中，Y＝Ga，Z＝Si、Ge、Sn、Al、In中任一种，0<x≤0.6，如x为0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55，或它们之间任意值。
在一些实施方式中，0<x≤0.5；在一些实施方式中，x为0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45，或它们之间任意值。
在一些实施方式中，0<x≤0.3。在一些实施方式中，0<x≤0.2。该范围下合金的力学性能更优异，表现出更优异的反常能斯特效应，可使材料更好地服役。
在一些实施方式中，所述钴基全赫斯勒合金材料在300K下的反常能斯特热电势的绝对值不低于3μV/K。本发明中反常能斯特热电势的测试条件为磁场1.5T。
在一些实施方式中，所述钴基全赫斯勒合金材料在300K下的反常能斯特热电势的绝对值不低于3.5μV/K。如不低于4μV/K、不低于4.5μV/K、不低于5μV/K、不低于5.5μV/K、不低于6μV/K、不低于6.5μV/K、不低于7μV/K等。其中Co2MnGa0.95Ge0.05在300K时可以获得最高-7.46μV/K的反常能斯特热电势。
本发明还提供所述的钴基全赫斯勒合金材料的制备方法，包括步骤：
步骤1，按照组成Co2MnYxZ1-x的化学计量比称取Co、Mn、Y和Z原料，混合后置于惰性气氛下熔炼反应；
步骤2，将步骤1熔炼反应后的材料粉碎后烧结、热处理得到所述钴基全赫斯勒合金材料。
本发明采用方便快捷的熔炼方法制备多晶体的合金材料，材料同样呈现出优异的反常能斯特效应，与此同时，合金承袭了多晶体的各项优势，包括在多晶体的制备过程中，通过悬浮熔炼仅需两至三分钟即可完成一次熔炼过程，十余分钟便可获得最终制备的多晶铸锭。并且所制备的铸锭样品的致密度可达95％以上，通过放电等离子体烧结的方法可以进一步提高致密度到99％以上，并可获得便于性能测试和切割应用的规则样品。
在一些实施方式中，在熔炼制备过程中应对设备中心放料区域进行温度控制，防止制备过程中的成分缺量。
在一些实施方式中，步骤1中所述熔炼包括悬浮熔炼、电弧熔炼、感应熔炼中任一种；
在一些实施方式中，步骤1中所述熔炼经过熔炼2-3次得到铸锭，保证成分的均一性。
在一些实施方式中，烧结为放电等离子体烧结或热压烧结；烧结工艺为800-900℃下、70-100MPa烧结10-15min；在一些实施方式中，烧结工艺为在850℃、80MPa烧结10min。
在一些实施方式中，所述热处理为材料在600-900℃退火，退火时间不低于5h。在一些实施方式中，在800℃退火不低于24h，如48h。退火处理通常在相变温度下进行，通过长时间的退火可使合金材料呈现有序相结构，产品的性能更佳。
本发明还公开一种钴基全赫斯勒合金的多晶体器件，包括所述的钴基全赫斯勒合金材料和基板
在一些实施方式中，该器件通过“热并联，电串联”的形式实现热电间的能量转换，将制备的合金材料通过切割的方法获得单臂的基体材料，在结构上采用“之字形”形式，表现为单臂的基体材料和电极材料间的交叉排列，并通过焊料实现二者之间的机械连接和电压串联。器件的上下表面分别由两个陶瓷基板作为支撑结构，并实现各个单臂基体材料间的热并联连接，得到钴基全赫斯勒合金的多晶体器件，可获得稳定的电压输出。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的一类钴基全赫斯勒合金材料，仅通过组分含量调节就能显著提高反常能斯特热电势，且材料呈多晶体下，同样具有优异的反常能斯特热电势，而多晶体不仅力学性能优异，同时异于单晶体的缓慢生长过程，多晶体的合成工艺简单，易于大批量制备。
(2)本发明中钴基全赫斯勒合金材料可以制备成大尺寸的样品(直径28mm)，对制备的大块样品采用金刚石线切割的方法获得形状规则的单臂材料，通过选用润湿性较好的焊料实现电极与基体材料之间的良好电接触和机械连接。在器件材料的上下分别覆盖陶瓷基板进行冷热端的热传导，获得稳定的电压输出。
附图说明
图1为实施例1-4和对比例1-2制备的Co2MnGa1-xGex的XRD图谱。
图2为实施例和对比例制备得到的Co2MnGa1-xGex和Co2MnGa1-xSix能斯特热电势随磁场的变化图。
图3为实施例和对比例制备得到的Co2MnGa1-xGex和Co2MnGa1-xSix能斯特热电势随温度的变化图。
图4为实施例5-8和对比例2制备的Co2MnGa1-xSix的XRD图谱。
图5为实施例9制备得到的Co2MnAl1-xSix的XRD图谱和能斯特热电势随磁场的变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均为高纯样品，其中Co(纯度99.9％)、Mn(纯度99.9％)、Al(纯度99.99％)Si(纯度99.9999％)均在Alfa Aesar购买，Ge(纯度99.999％)在中金研购买、Ga(纯度99.99％)在Macklin购买。
实施例1
将原料按化学剂量比Co2MnGa0.95Ge0.05计算称量后，放置于铜管坩埚中，并充氩气进行密封保护，施加高频电流使原料产生涡流从而融化，反复3次熔炼后得到成分均匀的铸锭，然后采用研钵破碎结合机械球磨方法粉碎铸锭获得材料的粉末，接着采用放电等离子体烧结方法在850℃、80MPa条件下烧结10min，获得圆柱形块体样品，再经过800℃退火处理4天获得最终的试样。
采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，结果如图1所示，并确认为Co2MnGa基的结构，即立方结构(F4_3m)，空间群号为225。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图2所示。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图3所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为Syx＝-7.46μV/K。
实施例2
将原料按化学剂量比Co2MnGa0.9Ge0.1计算称量后，放置于铜管坩埚中，并充氩气进行密封保护，施加高频电流使原料产生涡流从而融化，反复3次熔炼后得到成分均匀的铸锭，然后采用研钵破碎结合机械球磨方法粉碎铸锭获得材料的粉末，接着采用放电等离子体烧结方法在850℃、80MPa条件下烧结10min，获得圆柱形块体样品，再经过800℃退火处理4天获得最终的试样。
采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图1所示，并确认为Co2MnGa基的结构，即立方结构(F4_3m)，空间群号为225。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图2所示。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图3所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为Syx＝-7.35μV/K。
实施例3
将原料按化学剂量比Co2MnGa0.85Ge0.15计算称量后，放置于铜管坩埚中，并充氩气进行密封保护，施加高频电流使原料产生涡流从而融化，反复3次熔炼后得到成分均匀的铸锭，然后采用研钵破碎结合机械球磨方法粉碎铸锭获得材料的粉末，接着采用放电等离子体烧结方法在850℃、80MPa条件下烧结10min，获得圆柱形块体样品，再经过800℃退火处理4天获得最终的试样。
采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图1所示，并确认为Co2MnGa基的结构，即立方结构(F4_3m)，空间群号为225。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图2所示。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图3所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为Syx＝-6.46μV/K。
实施例4
将原料按化学剂量比Co2MnGa0.65Ge0.35计算称量后，放置于铜管坩埚中，并充氩气进行密封保护，施加高频电流使原料产生涡流从而融化，反复3次熔炼后得到成分均匀的铸锭，然后采用研钵破碎结合机械球磨方法粉碎铸锭获得材料的粉末，接着采用放电等离子体烧结方法在850℃、80MPa条件下烧结10min，获得圆柱形块体样品，再经过800℃退火处理4天获得最终的试样。
采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图1所示，并确认为Co2MnGa基的结构，即立方结构(F4_3m)，空间群号为225。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图2所示。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图3所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为Syx＝-3.86μV/K。
对比例1
将原料按化学剂量比Co2MnGa0.35Ge0.65计算称量后，放置于铜管坩埚中，并充氩气进行密封保护，施加高频电流使原料产生涡流从而融化，反复3次熔炼后得到成分均匀的铸锭，然后采用研钵破碎结合机械球磨方法粉碎铸锭获得材料的粉末，接着采用放电等离子体烧结方法在850℃、80MPa条件下烧结10min，获得圆柱形块体样品，再经过800℃退火处理4天获得最终的试样。
采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图1所示，并确认为Co2MnGa基的结构，即立方结构(F4_3m)，空间群号为225。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图2所示。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图3所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为Syx＝-1.42μV/K。
实施例5
将原料按化学剂量比Co2MnGa0.95Si0.05计算称量后，放置于铜管坩埚中，并充氩气进行密封保护，施加高频电流使原料产生涡流从而融化，反复3次熔炼后得到成分均匀的铸锭，然后采用研钵破碎结合机械球磨方法粉碎铸锭获得材料的粉末，接着采用放电等离子体烧结方法在850℃、80MPa条件下烧结10min，获得圆柱形块体样品，再经过800℃退火处理4天获得最终的试样。
采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图4所示，并确认为Co2MnGa基的结构，即立方结构(F4_3m)，空间群号为225。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图2所示。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图3所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为Syx＝-7.33μV/K。
实施例6
将原料按化学剂量比Co2MnGa0.925Si0.075计算称量后，放置于铜管坩埚中，并充氩气进行密封保护，施加高频电流使原料产生涡流从而融化，反复3次熔炼后得到成分均匀的铸锭，然后采用研钵破碎结合机械球磨方法粉碎铸锭获得材料粉末，接着采用放电等离子体烧结方法在850℃、80MPa条件下烧结10min，获得圆柱形块体样品，再经过800℃退火处理4天获得最终的试样。
采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图4所示，并确认为Co2MnGa基的结构，即立方结构(F4_3m)，空间群号为225。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图2所示。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图3所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为Syx＝-7.07μV/K。
实施例7
将原料按化学剂量比Co2MnGa0.9Si0.1计算称量后，放置于铜管坩埚中，并充氩气进行密封保护，施加高频电流使原料产生涡流从而融化，反复3次熔炼后得到成分均匀的铸锭，然后采用研钵破碎结合机械球磨方法粉碎铸锭获得材料粉末，接着采用放电等离子体烧结方法在850℃、80MPa条件下烧结10min，获得圆柱形块体样品，再经过800℃退火处理4天获得最终的试样。
采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图2所示，并确认为Co2MnGa基的结构，即立方结构(F4_3m)，空间群号为225。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图3所示。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图4所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为Syx＝-6.4μV/K。
实施例8
将原料按化学剂量比Co2MnGa0.875Si0.125计算称量后，放置于铜管坩埚中，并充氩气进行密封保护，施加高频电流使原料产生涡流从而融化，反复3次熔炼后得到成分均匀的铸锭，然后采用研钵破碎结合机械球磨方法粉碎铸锭获得材料的粉末，接着采用放电等离子体烧结方法在850℃、80MPa条件下烧结10min，获得圆柱形块体样品，再经过800℃退火处理4天获得最终的试样。
采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图2所示，并确认为Co2MnGa基的结构，即立方结构(F4_3m)，空间群号为225。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图3所示。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图4所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为Syx＝-6.67μV/K。
对比例2
将原料按化学剂量比Co2MnGa计算称量后，即x＝0，放置于铜管坩埚中，并充氩气进行密封保护，施加高频电流使原料产生涡流从而融化，反复3次熔炼后得到成分均匀的铸锭，然后采用研钵破碎结合机械球磨方法粉碎铸锭获得材料的粉末，接着采用放电等离子体烧结方法在850℃、80MPa条件下烧结10min，获得圆柱形块体样品，再经过800℃退火处理4天获得最终的试样。
采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图1和图4所示，并确认为Co2MnGa基的结构，即立方结构(F4_3m)，空间群号为225。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图2所示。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图3所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为Syx＝-5.71μV/K。
实施例9
将原料按化学剂量比Co2MnAl1-xSix计算称量后，x分别为0、0.2、0.3、0.4和0.6，放置于铜管坩埚中，并充氩气进行密封保护，施加高频电流使原料产生涡流从而融化，反复3次熔炼后得到成分均匀的铸锭，然后采用研钵破碎结合机械球磨方法粉碎铸锭获得材料的粉末，接着采用放电等离子体烧结方法在850℃、80MPa条件下烧结10min，获得圆柱形块体样品，再经过600℃退火处理3天获得最终的试样。
采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，结果如图5所示，并确认为Co2MnAl基的结构，即立方结构(F4_3m)，空间群号为225。
采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图5所示。其中x为0.2时体现最好的效果，制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为Syx＝-4.88μV/K。x为0.3时性能基本与x为0.2时相当，继续增大添加量，性能会略有所下降，但仍然高于未掺杂时(x为0).
热电性能分析：
将实施例1-8和对比例1-2制备得到的试样分别在不同温度进行热输运性能检测。图2为Co2MnGa1-xGex和Co2MnGa1-xSix试样的能斯特热电势随磁场变化关系图，可以看出大概在1T时能斯特热电势会达到饱和。从图3中可以看到掺杂Ge或Si的试样能斯特热电势(Syx)系数随温度的变化关系，呈现出随温度增加而逐渐增加的趋势。并且在掺杂量较低时(约10％附近)得到更优的能斯特热电势。分析发现，试样拥有较高的Syx的原因在于Ge或Si原子的引入为体系提供了更多的自由电子，使得费米能级提升，从而对拓扑电子结构的修饰增强了费米面附近贝利曲率的分布，从而带来横向热电势的增加。
从实施例1-4和对比例1可见，Ge的微量掺杂能够非常有效的提升材料的反常能斯特热电势，从实施例5-8可见，Si的微量掺杂也能够非常有效的提升材料的反常能斯特热电势。但掺杂量过多，性能会有所下降，x超过0.5后，性能明显下降。
从实施例9可以看出，对于Co2MnAl多晶体而言，Si元素的掺杂可使得材料的反常能斯特热电势得到显著提升，即使在掺杂量达到0.6时，依然存在性能的改善。
本发明还研究了本发明制备的多晶材料与单晶体的性能比较，发现本发明制备的多晶材料具有和单晶体可比拟的性能。
以现有技术(如下两篇现有技术)已报道单晶块体样品(单晶样品#1和单晶样品#2)作为对照，性汇总于图3中：
(1)Sakai A,Mizuta Y P,Nugroho A A,et al.Giant anomalous Nernst effectand quantum-critical scaling in a ferromagnetic semimetal.Nat Phys,2018,14:1119-1124；
(2)Guin S N,Manna K,Noky J,et al.Anomalous Nernst effect beyond themagnetization scaling relation in the ferromagnetic Heusler compoundCo2MnGa.NPG Asia Mater,2019,11:16。
从图3可以看出，在随温度变化的能斯特热电势测试中，我们制备的x＝0的多晶Co2MnGa块体材料具有和已报道单晶块体样品(单晶样品#1和单晶样品#2)一样大的反常能斯特热电势，而经过微量Ge或Si掺杂后的样品更展现出显著的性能提升作用。
Claims (10)
1.一类钴基全赫斯勒合金材料，其特征在于，所述钴基全赫斯勒合金材料为多晶体，化学式为Co2MnY1-xZx，其中，Y＝Ga或Al，Z＝Si、Ge、Sn、Al、Ga、In中任一种，Y与Z不同，x表示原子百分比，0<x≤0.6。
2.根据权利要求1所述的钴基全赫斯勒合金材料，其特征在于，Y＝Ga，Z＝Si、Ge、Sn、Al、In中任一种，0<x≤0.6。
3.根据权利要求1或2所述的钴基全赫斯勒合金材料，其特征在于，0<x≤0.3。
4.根据权利要求1或2所述的钴基全赫斯勒合金材料，其特征在于，0<x≤0.2。
5.根据权利要求1或2所述的钴基全赫斯勒合金材料，其特征在于，所述钴基全赫斯勒合金材料在300K下的反常能斯特热电势的绝对值不低于3μV/K。
6.根据权利要求1-5任一项所述的钴基全赫斯勒合金材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，按照组成Co2MnYxZ1-x的化学计量比称取Co、Mn、Y和Z原料，混合后置于惰性气氛下熔炼反应；
步骤2，将步骤1熔炼反应后的材料粉碎后烧结、热处理得到所述钴基全赫斯勒合金材料。
7.根据权利要求6所述的钴基全赫斯勒合金材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述熔炼包括悬浮熔炼、电弧熔炼、感应熔炼中任一种。
8.根据权利要求6所述的钴基全赫斯勒合金材料的制备方法，其特征在于，烧结为放电等离子体烧结或热压烧结；烧结工艺为800-900℃下、70-100MPa烧结10-15min。
9.根据权利要求6所述的钴基全赫斯勒合金材料的制备方法，其特征在于，所述热处理为在600-900℃退火，退火时间不低于5h。
10.一种钴基全赫斯勒合金的多晶体器件，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的钴基全赫斯勒合金材料和基板。
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