KR20220053725A

KR20220053725A - 저마늄-텔루라이드 열전소재

Info

Publication number: KR20220053725A
Application number: KR1020200137450A
Authority: KR
Inventors: 이종수; 손종화; 손종역
Original assignee: 브이메모리 주식회사
Priority date: 2020-10-22
Filing date: 2020-10-22
Publication date: 2022-05-02

Abstract

본 발명의 낮은 열전도도를 갖는 저마늄-텔루라이드 화합물에 할로겐 원소를 도핑하여 화학적 퍼텐셜을 조절함과 동시에 구조상 전이를 일으켜 높은 열전성능을 갖는 열전소재를 개시한다.

Description

저마늄-텔루라이드 열전소재{Germanium Telluride thermoelectric material}

본 발명은 할로겐 원소가 도핑된 저마늄-텔루라이드 열전소재에 관한 것이다.

일반적으로 열전재료는 펠티어 효과(Peltier effect) 및 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 능동냉각 및 폐열발전 등에 응용할 수 있는 재료이다. 상기 펠티어 효과는 도 1에 도시한 바와 같이 외부에서 DC 전압을 가해주었을 때 p-type 재료의 정공과 n-type 재료의 전자가 이동함으로써 재료 양단에 발열과 흡열을 일으키는 현상이다. 상기 제벡 효과는 도 2에 도시하는 바와 같이 외부 열원에서 열을 공급 받을 때 전자와 정공이 이동하면서 재료에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으키는 현상을 말한다.

이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각은 소자의 열적 안정성을 개선시키고 진동과 소음이 없으며 별도의 응축기와 냉매를 사용하지 않아 부피가 작고 환경 친화적인 방법으로서 인식되고 있다. 이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각의 응용분야로서는 무냉매 냉장고, 에어컨, 각종 마이크로 냉각 시스템 등에 사용할 수 있으며, 특히, 각종 메모리 소자에 열전소자를 부착시키면 기존의 냉각방식에 비해 부피는 줄이면서 소자를 균일하고 안정한 온도로 유지시킬 수 있으므로 소자의 성능을 개선할 수 있다.

제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 열전재료를 열전발전에 활용하면 폐열(waste heat)을 에너지 원으로 활용할 수 있어서 자동차 엔진 및 배기장치, 쓰레기 소각장, 제철소 폐열, 인체 열을 이용한 인체 내 의료기기의 전원 등 에너지의 효율을 높이거나 폐열을 수거하여 사용하는 다양한 분야에 응용할 수 있다.

한편, 열전재료의 성능을 측정하는 인자로는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 무차원 성능지수 ZT값을 사용한다.

(S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도)

상기 무차원 성능지수 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도를 증대시키고, 열전도도를 낮춰야 한다.

기존에 알려진 PbTe는 고온에서 높은 열전성능을 갖는데, Pb는 환경규제물질로써 규제하고 있다. 따라서 Pb를 대체하는 소재로 GeTe가 제시되었는데, 내재적으로 높은 전류밀도(7×10²⁰ cm_-3) 로 인해 최적의 물성이 발현되지 않고 있다. 따라서, 최적의 열전물성을 위해 GeTe의 전류밀도를 제어해야 한다.

본 발명은, 낮은 열전도도를 갖는 저마늄-텔루라이드 화합물에 할로겐 원소를 도핑하여 화학적 퍼텐셜을 조절함과 동시에 구조상 전이를 일으켜 높은 열전성능을 갖는 열전소재를 제공한다.

본 발명의 일 실시예는 GeTe₁ _- _xH_x 화학식을 만족하는 열전소재를 개시한다. 여기서, x는 0≤ x < 0.5이고, H는 할로겐 원소일 수 있다.

본 발명에 따른 열전소재는 낮은 열전도도를 갖는 저마늄-텔루라이드 화합물에 할로겐 원소를 도핑하여 화학적 퍼텐셜을 조절함과 동시에 구조상 전이를 일으켜서 열전도도를 저감시켜 높은 열전성능을 가질 수 있다.

도 1은 펠티어 효과에 의한 열전냉각을 나타내는 개략도이다
도 2는 제벡효과에 의한 열전발전을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 GeTe₁ _- _xI_x의 온도에 따른 전기저항을 나타내는 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 GeTe₁ _- _xI_x의 온도에 따른 제벡계수를 나타내는 그림이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 GeTe₁ _- _xI_x의 온도에 따른 파워팩터(S²σ)를 나타내는 그림이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 GeTe₁ _- _xI_x의 온도에 따른 열전도도를 나타내는 그림이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 GeTe₁ _- _xI_x의 온도에 따른 ZT값을 나타내는 그림이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.

이하의 실시예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.

이하의 실시예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

이하의 실시예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.

이하의 실시예에서, 막, 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.

도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.

어떤 실시예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 진행될 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하기로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 화합물을 포함한다.

<화학식 1>

GeTe₁ _- _xH_x

상기 화학식 1에서, x는 0≤ x < 0.5의 범위를 가지며, H는 할로겐 원소이다.

상기 화학식 1에서, 상기 할로겐 원소 H는 Cl 또는 Iodine일 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열전재료는 이론밀도의 80 내지 100%에 해당하는 밀도를 가질 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열전재료는 상온에서 2 W/mK 이하의 열전도도를 나타낸다.

ZT 값을 증가시키기 위해서는, 열전도도가 낮아야 한다. 열전도도는 격자진동에 의한 열전도도(kph)와 전자에 의한 열전도도(kel)로 구별할 수 있으며, 전자에 의한 열전도도(kel)는 아래 수학식 2와 같이 Wiedemann-Frantz 법칙에 의해 전기전도도(ρ)와 온도(T)에 비례하기 때문에 전자 열전도도(Kel)는 전기전도도의 종속변수이다. 따라서 열전재료는 낮은 격자 열전도도를 가져야 하며 이는 격자 구조의 제어를 통해 얻을 수 있다.

<수학식 2>

Kel=LT/ρ (L = 2.44 X 10^- ⁸ΩW/K²)

본 발명에 따르면, <화학식 1>의 화합물은 구조상 전이를 동반한다. 상기 물성 변화를 위한 제조 공정상의 조건으로서는 소성 공정에서 소성 온도 또는 소성 시간을 조절하거나 압력 조건 등을 변화시킬 수 있다.

상기와 같이 할로겐 원소 도핑에 의해 구조상 전이를 동반하면서 격자열전도도가 낮아져 열전물성이 증대된다.

상기 화학식 1의 화합물에 할로겐 원소 도핑을 하면 700 K에서 구조상 전이가 발생하고, 구조 상전이로 인해 전류밀도가 최적화 되어 파워팩터가 최적화 된다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열전재료는 rhombohedral 구조에서 cubic 구조로 구조 상전이를 나타낸다.

일반적으로 저차원 전도특성을 가질수록 페르미 레벨에서 에너지 상태밀도가 높아진다고 알려져 있고, 에너지 상태밀도(density of state)가 뾰족한 특이점을 가지면 하기의 수학식 3과 같이 제벡계수가 증대하게 된다.

<수학식 3>

상기 수학식 3에서, S는 제벡계수, ε은 에너지, EF는 페르미 에너지를 나타낸다.

상기 화학식 1의 화합물은 그 격자 구조 내에서 저차원적인 전기 특성을 가짐에 따라 페르미 레벨에서 에너지 상태 밀도가 높아지고, 이와 같은 높아진 에너지 상태 밀도에 높은 제벡계수를 갖게 된 것으로 해석할 수 있다.

따라서 본 발명의 일구현예에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 낮은 열전도도를 나타냄과 동시에 전자의 저차원의 전도특성으로 인해 제벡계수가 증가하게 된다. 따라서 열전재료로서 요구되는 특성을 만족시키게 된다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열전재료는 저차원 전도특성을 갖는다. 일 예로, 상기 열전재료는 1차원 결정구조를 갖는다. 또한, 일정방향으로 배향성을 가진다.

상술한 화학식 1의 조성을 갖는 화합물은 격자 왜곡 또는 구조 상전이를 포함하면서 단결정 또는 다결정의 결정구조를 가질 수 있다. 상기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물을 열전재료로 사용시 이와 같은 단결정 및 다결정의 결정 구조는 상기 열전재료의 특성에 영향을 미칠 수 있게 된다.

이와 같은 화학식 1의 화합물의 합성방법은 다결정 합성방법과 단결정 성장방법으로 나뉜다.

1. 다결정 합성방법

(1) 앰플(Ampoule)을 이용한 방법: 원료원소를 석영관 또는 금속으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 단계를 포함하는 방법;

(2) 아크 용융(Arc melting)법: 원료원소를 챔버에 넣고 비활성기체 분위기 속에서 아크를 방전시켜 원료원소를 녹여 시료를 만드는 단계를 포함하는 방법;

(3) 고상 반응법(Solid state reaction): 분말을 잘 섞어 단단하게 가공한 뒤 열처리하거나, 혼합분말을 열처리한 다음 가공하고 소결하는 단계를 포함하는 방법.

2. 단결정 성장방법

(1) 금속 플럭스(Metal flux) 법: 원료원소와 원료원소가 고온에서 결정으로 잘 성장할 수 있도록 분위기를 제공하는 원소를 도가니에 넣고 고온에서 열처리하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;

(2) 브릿지맨(Bridgeman) 법: 원료원소를 도가니에 넣고 도가니 끝 쪽에서 원료원소가 용해 될 때까지 고온으로 가열한 다음, 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역으로 통과하게 하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;

(3) 광학 유동 영역법(Optical floating zone): 원료원소를 막대 형상으로 씨드 로드(seed rod)와 피드(feed rod)로 만든 다음 피드 로드를 램프의 빛을 한 초점에 모아 국부적으로 고온으로 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;

(4) 증기 전송(Vapor transport) 법: 원료원소를 석영관 아래쪽에 넣고 원료원소 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료원소가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상술한 다양한 방법 중 어느 것이나 제한없이 사용하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있으며, 특별한 제한은 없다.

본 발명의 일구현예에 따른 화학식 1의 화합물을 제조하는 상기와 같은 공정에서, 선택적인 원소도핑을 통해 전류밀도를 최적화시킴으로써 전자와 홀이 공존하는 2밴드 전도(2 band conduction)가 일어나는 경우, 전자 또는 홀 중 하나만 전도특성이 일어나게 함으로써 파워 팩터가 크고 열전도도가 매우 작은 열전재료를 만들게 된다.

이와 같은 도핑원소의 도핑 공정은 상기 다결정 성장방법 혹은 단결정 성장방법 중 원료원소의 일부로서 첨가하여 행해질 수 있다.

한편 상기 도핑원소의 도핑 공정 외에 다결정 화합물의 경우 추가적으로 고밀도화 공정을 수행하는 것도 가능하다. 이와 같은 고밀도화 공정에 의해 추가적인 전기전도도의 개선이 가능해진다.

상기 고밀도화 공정으로서는 하기 3가지 공정을 예로 들 수 있다:

(1) 핫 프레스법: 대상체인 분말 화합물을 소정 형상의 몰드에 가하고 고온, 예를 들어 300 내지 800℃ 및 고압, 예를 들어 30 내지 300 MPa에서 성형하는 방법;

(2) 스파크 플라즈마 소결법: 대상체인 분말 화합물에 고전압 전류, 예를 들어 50 내지 500 A를 통전하여 짧은 시간에 재료를 소결하는 방법;

(3) 핫 포징법: 대상체인 분말에 가압성형시 고온, 예를 들어 300 내지 700℃을 가하여 압출소결하여 가공하는 방법.

상기 고밀도화 공정에 의해 상기 열전재료는 이론밀도의 70 내지 100%에 달하는 밀도를 갖게 되며, 바람직하게는 95 내지 100%의 밀도를 갖게 되고, 그에 따라 보다 증가된 이온전도도를 나타내게 된다.

상술한 바와 같은 화학식 1의 화합물은 격자구조의 제어를 통해 낮은 열전도도를 나타냄과 동시에, 선택적인 도핑 처리에 의해 전자 및 홀을 주입하여 전자-홀의 제벡계수 상쇄현상을 개선시켜 제벡계수를 증대시키고 전류밀도를 최적화하여 전기전도성이 개선될 수 있으므로 높은 열전성능을 기대할 수 있다. 따라서 우수한 열전재료로서 용도를 갖게 된다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 얻어지는 열전 소자(thermoelectric element)를 제공한다.

상기 열전 소자는 p형 열전 소자 또는 n형 열전 소자일 수 있다. 이와 같은 열전 소자는 열전재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.

한편, 상기 열전 소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있는 소자 또는 온도차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 소자일 수 있다.

이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 GeTe₁ _- _xI_x의 온도에 따른 전기저항을 나타내는 그래프, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 GeTe₁ _- _xI_x의 온도에 따른 제벡계수를 나타내는 그래프, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 GeTe₁ _- _xI_x의 온도에 따른 파워팩터(S²σ)를 나타내는 그래프, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 GeTe₁ _- _xI_x의 온도에 따른 열전도도를 나타내는 그래프 및 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 GeTe_1-xI_x의 온도에 따른 ZT값을 나타내는 그래프이다.

우선, 본 발명의 실시예를 위하여 GeTe₁ _- _xI_x 열전소재를 다음과 같은 방법으로 다결정으로 합성하였다.

① Ge, Te granule과 I분말을 조성비에 따라 각각 칭량하고 수정관에 넣고 진공 봉입한다.

② 950℃에서 6 시간 열처리 후 10시간 동안 상온까지 천천히 온도를 내린다.

③ 잉곳을 다시 agate mortar에 넣고 분말로 만든 후 분말을 탄소몰드에 넣고 540℃의 온도에서 50 MPa의 압력하에 40분간 Hot press sintering을 수행하여 소결체를 제작한다.

④ 소결체를 표준 규격에 맞게 가공하여 열전물성을 측정한다.

도 3은 GeTe₁ _- _xI_x의 온도에 따른 전기저항을 나타내는 그래프로서, Iodine을 도핑하였을 때, 450 K 근처에서 구조상전이에 의한 전기저항의 변화가 나타나며, I 도핑에 따라 전기저항이 증가함을 알 수 있다.

도 4는 GeTe₁ _- _xI_x의 온도에 따른 제벡계수를 나타내는 그래프로서, GeTe1-xIx의 제벡계수는 할로겐 원소 도핑량에 따라 크게 달라지지 않음을 알 수 있다.

도 5는 GeTe₁ _- _xI_x의 온도에 따른 파워팩터(S²σ)를 나타내는 그래프이다. 도 5는 전기저항과 제벡계수 측정으로부터 얻어진 파워팩터 결과로서, GeTe₁ _- _xI_x의 파워팩터는 Iodine 도핑에 의해 비슷하거나 10 % 이상의 첨가량에 대해 약간 감소함을 알 수 있다.

도 6은 GeTe₁ _- _xI_x의 온도에 따른 열전도도를 나타내는 그래프로서, 도 6에서 닫힌 기호는 총 열전도도를, 열린 기호는 격자 열전도도를 각각 나타낸다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이. GeTe₁ _- _xI_x의 열전도도는 할로겐 원소의 양이 증가할수록 감소하며, 10% 도핑일 때 가장 낮은 값을 보인다.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 GeTe₁ _- _xI_x의 온도에 따른 ZT값을 나타내는 그래프이다. 할로겐 원소의 도핑량에 따라 열전도도가 감소할 때, ZT값이 증가함을 알 수 있다. 특히, 도 7에서 보는 바와 같이 GeTe₁ _- _xI_x의 ZT값은 Iodine 10% 도핑일 때 1.6 이상, 1.7 정도의 가장 높은 높은 ZT값을 보였다.

이와 같이 본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 하여 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 실시예의 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims

열전 소재에 관한 것으로서,
상기 열전 소재는 [Ge_aTe_bHc] 의 화학식을 갖는 조성을 포함하고,
상기 H는 할로겐 원소를 포함하는 열전 소재.
제1 항에 있어서,
상기 열전 소재는 상온에서 2.0 W/mK 이하의 열전도도를 갖는 것을 포함하는 열전 소재.
제1 항에 있어서,
상기 열전 소재는 이론밀도의 80 내지 100%의 밀도를 갖는 것을 포함하는 열전 소재.