CN106480502A - 一种黄长石结构高温压电晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种黄长石结构高温压电晶体及其制备方法，所述压电晶体的化学式为Ca₂Al₂SiO₇，空间群P m，所述压电晶体为黄长石结构。本发明的高温压电晶体兼具成本低廉，结晶性好，电阻率高，热稳定性好，至熔点前无相变，有效压电应变常数高的优点，适用于高温压电传感器件中。

Description

一种黄长石结构高温压电晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种黄长石结构高温压电晶体及其制备方法，属于高温压电晶体材料技术领域。

背景技术

压电效应，是指一些电介质材料在无电场作用下，只是由于应力的作用或应变的产生而使材料中产生电极化的现象，它是物质弹性性质和介电性能之间的耦合效应。具有压电效应的材料称为压电材料，可用于制作高灵敏的传感器、频率控制的谐振器、频率选择的滤波器、压电式超声换能器等器件，广泛应用于、通讯、医疗、航空航天、电子信息产业、检测等和民用领域。

压电晶体是制作压电器件的一类重要材料，目前商业化的压电晶体主要是石英(α-SiO₂)和铌酸锂(LiNbO₃)等。其中，石英价格低廉、温度稳定性和机械强度好，但是其机电耦合系数较低，且在573℃产生α-β相变，不适用于高于相变温度以上的条件下；铌酸锂晶体虽然具有压电系数大(约21pC/N)、机械品质因数高、机电耦合系数高、居里温度高(1170℃)等优点，但其温度稳定性差，同时由于其在高温下电阻率较低，因此作为高温压电晶体其最高使用温度一般也不超过600℃。

常用的滤波器、谐振器及用来监测声波、振动、噪音信号的静态传感器和声学传感器等压电器件一般应用于常温条件下，随着现代工业技术的发展，汽车、航空航天等技术领域对工作于高温环境下的压电器件产生迫切的需求，对制作压电器件的压电材料也提出了更高的要求，诸如相变稳定性、较高的电阻率和温度稳定性等，同时晶体的原料成本和结晶质量也制约着晶体的推广使用。

磷酸镓(GaPO₄)、硅酸镓镧(La₃Ga₅SiO₁₄，简称LGS)类和稀土硼酸盐(ReCa₄O(BO₃)₃，Re:稀土，简称ReCOB)类晶体是近些年备受关注的高温压电晶体。GaPO₄与α-SiO₂结构相同，在室温下具有高机械品质因数(20000)和较高的机电耦合系数，但该晶体在930℃附近存在相变，而且较难获得大尺寸的优质单晶；LGS类晶体具有较高的温度稳定性，其压电系数和机电耦合系数是石英晶体的3倍，但较高的原料成本限制了它的应用；ReCOB系列晶体是一类具有较高温度稳定性和压电活性的高温压电晶体，室温至熔点(>1300℃)无相变，但此类晶体同样存在着生产成本较高的问题。

目前，常用的压电晶体尚不能在性能和成本上找到一个平衡，因此探索性优价廉的新型高温压电晶体是新材料领域的重要研究内容。

发明内容

本发明针对现有高温压电晶体材料的不足，目的在于提供一种室温至熔点无相变、具有压电性能良好、电阻率高、成本低廉、易于结晶和生长大尺寸的新型高温压电晶体及其制备方法。

一方面，本发明提供一种高温压电晶体，所述压电晶体的化学式为Ca₂Al₂SiO₇(以下简称CAS)，空间群所述压电晶体为黄长石结构。

较佳地，所述压电晶体的晶胞参数为：

较佳地，所述压电晶体为一致熔融化合物，晶体熔点为1580℃，至熔点前无相变。

较佳地，所述压电晶体的z向晶片在650℃的电阻率达到10⁹Ω·cm的数量级，在900℃的电阻率达到10⁶Ω·cm的数量级。

较佳地，所述压电晶体的压电常数为d₁₄＝6.0±0.5pC/N,d₃₆＝4.0±0.5pC/N。

本发明的高温压电晶体兼具成本低廉，结晶性好，电阻率高，热稳定性好，至熔点前无相变，有效压电应变常数高的优点，适用于高温压电传感器件中。

另一方面，本发明还提供上述高温压电晶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)以CaCO₃、Al₂O₃、SiO₂为原料，按照化学计量比称取原料并混合均匀压块、烧结获得多晶料；

(2)将多晶料以提拉法生长晶体；

(3)待晶体生长到所需长度后，将晶体拉脱熔体并降至室温，然后退火，即制得所述高温压电晶体。

本发明使用采用提拉法进行晶体生长，可以在较短时间内获得大尺寸、高质量的CAS晶体。按照本发明方法制备的CAS晶体，具有非常高的高温电阻率，其z向晶片在650℃的电阻率达到10⁹Ω·cm量级，900℃的电阻率仍然可以达到10⁶Ω·cm量级。

较佳地，步骤(1)中，烧结的温度为1300～1400℃，保温时间为20～30小时。

较佳地，步骤(2)包括以下步骤：

将多晶原料装入坩埚中，装炉，抽真空，充惰性气体，升温至多晶料熔化，并保温2～5小时；以及

将炉温降至熔点温度以上5～15℃，摇下籽晶接种，然后缓慢降温扩肩及等径生长。

较佳地，所述惰性气体为混有0.5～2vol％氧气的氮气气氛；所述坩埚的加热方式是中频感应加热；晶体生长的提拉速度为0.4～2.0毫米/小时，转速为2～25转/分钟；晶体生长过程中的降温速率为0.5～3℃/h。

较佳地，步骤(3)中，炉温降至室温的速率是每小时30～50℃；退火是将晶体在1200～1400℃大气气氛下退火。

附图说明

图1是实施例1所得的硅酸铝钙晶体(Ca₂Al₂SiO₇，CAS)与硅酸镓钽钙晶体(Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄，CTGS)、硅酸铝钽钙晶体(Ca₃TaAl₃Si₂O₁₄，CTAS)和铌酸锂晶体(LiNbO₃，LN)的电阻率与温度的变化关系对比曲线。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明一方面提供一种高温压电晶体，其化学式为Ca₂Al₂SiO₇。本发明的Ca₂Al₂SiO₇晶体空间群属于黄长石结构。晶胞参数：

本发明的Ca₂Al₂SiO₇晶体为一致熔融化合物，可以采用提拉法生长高质量晶体。其晶体熔点1580℃，至熔点前无相变。本发明的Ca₂Al₂SiO₇晶体具有优异的温度稳定性，可以在高温环境下使用。

本发明的Ca₂Al₂SiO₇晶体的组成元素均廉价易得，不含有贵重的金属元素，因此成本低廉。

本发明的Ca₂Al₂SiO₇晶体具有非常高的高温电阻率，其z向晶片在650℃的电阻率达到10⁹Ω·cm量级，900℃的电阻率仍然可以达到10⁶Ω·cm量级。因此可以在高温环境下使用。

本发明的Ca₂Al₂SiO₇晶体的压电常数为d₁₄＝6.0±0.5pC/N,d₃₆＝4.0±0.5pC/N，本发明中，压电常数的测定根据《压电陶瓷材料性能测试方法——性能参数的测定》(GB/T 3389-2008)，由谐振-反谐振法测试，测试仪器为阻抗分析仪。

本发明的Ca₂Al₂SiO₇晶体可以采用提拉法生长。在一个示例中，所生长的装置为感应式加热提拉式单晶炉。以下，作为示例，说明本发明的Ca₂Al₂SiO₇晶体的制备步骤。

(1)以纯度为99.99％的CaCO₃、Al₂O₃、SiO₂为原料，按照Ca₂Al₂SiO₇化学计量比称取原料并混合均匀压块，放入氧化铝坩埚在1300～1400℃烧结，保温20～30小时获得多晶料。应理解，各原料的质量分数可在化学计量比的基础上有±5％以内的调节，但优选为化学计量比。另外，CaCO₃优选为预先烘干处理。

(2)将多晶原料装入铱金坩埚中，装炉，抽真空，充惰性气体，升温至多晶料熔化(1610～1630℃)，并保温2～5小时。

其中，坩埚为铱金坩埚。采用的生长炉可为感应式加热提拉式单晶炉。充入的惰性气体可为掺有0.5～2vol％氧气的氮气气氛。其中氧气的比例优选1vol％。坩埚的加热方式可为中频感应加热。

(3)将炉温降至熔点温度以上5～15℃(即1580～1595℃)，摇下籽晶接种，然后缓慢降温扩肩及等径生长。晶体生长的提拉速度可为0.4～2.0毫米/小时，转速可为5～25转/分钟，其中提拉速度优选0.4～1.0毫米/小时，转速优选10～20转/分钟。晶体生长过程中的降温速率可为0.5～3℃/h。

(4)待晶体生长到所需长度后，将晶体拉脱熔体并将炉温降至室温，然后取出晶体，并将晶体在1200～1400℃大气气氛下退火。炉温降至室温的速率可为每小时30～50℃，优选40℃/小时。退火时间可为20～45小时。

本发明以廉价易得的CaCO₃、Al₂O₃、SiO₂为原料，成本低廉。本发明使用采用提拉法进行晶体生长，可以在较短时间内获得大尺寸、高质量的CAS晶体。其尺寸可达30～50mm×30～50mm×80～120mm。按照本发明方法制备的CAS晶体，具有非常高的高温电阻率，其z向晶片在650℃的电阻率达到10⁹Ω·cm量级，900℃的电阻率仍然可以达到10⁶Ω·cm量级。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

合成CAS多晶料的化学反应方程式为：

2CaCO₃+Al₂O₃+SiO₂＝Ca₂Al₂SiO₇+2CO₂↑

以纯度为99.99％的CaCO₃、Al₂O₃、SiO₂为原料，其中CaCO₃粉末需要烘干处理。按照化学计量比称取原料，使用三维混料机混合20小时后压成直径为50mm的圆块，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉内1400℃烧结，保温20小时获得多晶料；

晶体生长采用中频感应加热提拉炉。首先将烧结料置于铱金坩埚中，抽真空，充惰性气体(N₂+1vol％O₂)，升温至1610℃使烧结料熔化，保温4小时使熔体稳定，降温至接种温度1590℃。生长过程中，转速采用15转/分钟，提拉速度0.8毫米/小时，经过接种、放肩、等径生长100mm后(生长过程降温速率为0.6～1℃/h)，采用每小时35℃的速度降温至室温，最终得到CAS晶体。取出晶体后，置于马弗炉中退火，退火温度为1300℃，保温时间为40小时，然后对Ca₂Al₂SiO₇晶体进行切割加工。

从图1中不难看出，在650℃下，z向CAS晶片的电阻率为10⁹Ω·cm量级，比同温度条件下CTGS和CTAS晶体(CTGS和CTAS晶体的制备方法参照文献：Solid StateCommun.150(2010)435-438.)的电阻率要高出一个数量级，比LN晶体(LN晶体的制备方法参照Journal of Inorganic Materials 2010,12-1257-06)的电阻率高三个数量级。另外，在900℃下，z向CAS晶片的电阻率仍然可以达到10⁶Ω·cm量级。

产业应用性：

本发明所提供的钙铝黄长石兼具成本低廉，结晶性好，电阻率高，热稳定性好，至熔点前无相变，有效压电应变常数高的优点，适用于高温压电传感器件中。

Claims (10)

1.一种高温压电晶体，其特征在于，所述压电晶体的化学式为Ca₂Al₂SiO₇，空间群P m，所述压电晶体为黄长石结构。

2.根据权利要求1所述的高温压电晶体，其特征在于，所述压电晶体的晶胞参数为：a =7.686 Å，c = 5.068 Å。

3.根据权利要求1或2所述的高温压电晶体，其特征在于，所述压电晶体为一致熔融化合物，晶体熔点为1580℃，至熔点前无相变。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的高温压电晶体，其特征在于，所述压电晶体的z向晶片在650℃的电阻率达到10⁹Ω·cm的数量级，在900℃的电阻率达到10⁶Ω·cm的数量级。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的高温压电晶体，其特征在于，所述压电晶体的压电常数为d₁₄=6.0±0.5pC/N, d₃₆=4.0±0.5pC/N。

6.一种权利要求1至5中任一项所述的高温压电晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）以CaCO₃、Al₂O₃、SiO₂为原料，按照化学计量比称取原料并混合均匀压块、烧结获得多晶料；

（2）将多晶料以提拉法生长晶体；

（3）待晶体生长到所需长度后，将晶体拉脱熔体并降至室温，然后退火，即制得所述高温压电晶体。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，烧结的温度为1300～1400℃，保温时间为20～30小时。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）包括以下步骤：

将多晶原料装入坩埚中，装炉，抽真空，充惰性气体，升温至多晶料熔化，并保温2～5小时；以及

将炉温降至熔点温度以上5～15℃，摇下籽晶接种，然后缓慢降温扩肩及等径生长。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为混有0.5～2 vol%氧气的氮气气氛；所述坩埚的加热方式是中频感应加热；晶体生长的提拉速度为0.4～2.0毫米/小时，转速为2～25 转/分钟；晶体生长过程中的降温速率为0.5～3℃/h。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，炉温降至室温的速率是每小时30～50℃；退火是将晶体在1200～1400℃大气气氛下退火。