CN101275278A - 一种硅酸镓锑基压电单晶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅酸镓锑基压电单晶，其化学式为Me₃SbGa₃Si₂O₁₄，Me为Ca、Sr或Ba，属于P321空间群，本发明通过固相合成方法在高温下烧结获得此结构类化合物，再通过提拉法、坩埚下降法等晶体生长方法可生长出单晶体。获得的单晶体具有良好的压电性能。

Description

一种硅酸镓锑基压电单晶

技术领域

本发明涉及一种硅酸镓锑基压电单晶，属于压电晶体领域。

背景技术

声表面波器件(Surface Acoustic Waves，SAW)是压电晶体在电子应用方面最重要的器件。声表面波器件具有尺寸小、性能稳定、抗辐射能力强、动态范围大、能实现多种复杂信号处理等优点，在民用技术领域得到了大量应用。近年来，随着半导体工艺水平提高，高频声表面波器件与谐振器生产已成为可能，应用范围不断扩大，几乎覆盖了全部通信领域。自上世纪80年代后期起，SAW器件广泛应用于移动通信领域。

α-石英晶体是“古老”的压电晶体，是SAW器件最广泛使用的基片材料，它具有频率温度系数为零、能力流动角为零、高Q值切型等特点，用作高稳定窄带滤波器与谐振器基片。近年来，由于通信(尤其是移动通信)领域快速发展，对α-石英晶体及器件的需求不断增加。

铌酸锂晶体(LiNbO₃)是另一种用于SAW器件基片的压电晶体材料。它最突出的特点是具有高的机电耦合系数，可用作宽带低插损滤波器基片，但是频率温度稳定性能差是制约其应用的最大瓶颈。

近年来，随着电子通信产业发展，尤其是移动通信终端设备从2G向2.5G、3G过渡，迫使研究人员寻找综合压电性能优于α-石英晶体的新型压电晶体材料。法国电信中心Bagneux实验室、俄罗斯科学院晶体研究所等均开展了新型压电晶体生长、性能表征与相关器件的研究开发。

硅酸镓镧晶体(La₃Ga₅SiO₁₄，LGS)是近年来备受关注的新型压电晶体，其具有压电系数大(α-石英的2~3倍)、机电耦合系数高(α-石英的2~3倍)、存在零频率温度系数的切型、高温无相变等优点。该晶体属三方晶系，32点群，空间群P321。该晶体结构中包含4种不同的阳离子位，称为A、B、C、D四种晶格位置。其中A位阳离子处于由8个氧离子构成的十面体中心位置，B位阳离子处于由6个氧离子构成的八面体中心位置，C位和D位阳离子分别处于由4个氧离子构成的四面体中心位置，D位阳离子所在四面体略小于C位阳离子所在四面体。所以La₃Ga₅SiO₁₄晶体结构被表述为A₃BC₃D₂O₁₄。在La₃Ga₅SiO₁₄晶体中，La³⁺占据A位，Ga³⁺分别占据着B位和C位，同时与Si⁴⁺“混合”占据着D位，即D位是由Ga³⁺和Si⁴⁺共同随机占据的。这种D位离子的随机性直接影响了晶体成分的均一性，故而不利于晶体性能的稳定性，所以La₃Ga₅SiO₁₄晶体被称之为是无序的。在La₃Ga₅SiO₁₄晶体的这种结构中，A、B、C、D位离子能被其它离子替换，形成多达一百多种的有序和无序型异质同构体化合物。近年来，为探索性能更优异且容易生长的压电晶体，人们对硅酸镓镧的异质同构体化合物也开展了广泛的研究，已报到的晶体包括La₃Nb_0.5Ga_5.5O₁₄(LGN)、La₃Ta_0.5Ga_5.5O₁₄(LGT)、Sr₃NbGa₃Si₂O₁₄(SNGS)、Sr₃TaGa₃Si₂O₁₄(STGS)、Ca₃NbGa₃Si₂O₁₄(CNGS)和Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄(CTGS)等。

本发明源于利用第一性原理计算方法对A₃BC₃D₂O₁₄类结构晶体开展计算和筛选，并结合固相烧结和晶体生长试验，通过离子替换，发现了A₃BC₃D₂O₁₄结构类压电晶体Me₃SbGa₃Si₂O₁₄(Me＝Ca、Sr、Ba)，得到了其结构参数及压电常数。

发明内容

本发明的目的提出一种硅酸镓锑基压电单晶，其化学式为Me₃SbGa₃Si₂O₁₄(Me＝Ca、Sr、Ba)。

Me₃SbGa₃Si₂O₁₄(Me＝Ca、Sr、Ba)晶体同属P321空间群，与La₃Ga₅SiO₁₄晶体具有相同的结构，其中，Me²⁺、Sb⁵⁺、Ga³⁺、Si⁴⁺分别占据A、B、C、D四种阳离子位，不存在La₃Ga₅SiO₁₄晶体中Ga³⁺和Si⁴⁺共同随机占据D位的情况，这样就保证了晶体成分的均一性和性能的稳定性，所以Me₃SbAl₃Si₂O₁₄晶体是有序结构的。另外，La₃Ga₅SiO₁₄晶体原料中Ga₂O₃比重较高，达到了46.06％，而且Ga₂O₃的价格偏高，致使该晶体成本很高。而Me₃SbGa₃Si₂O₁₄晶体原料中Ga₂O₃的比例下降，如Ba₃SbGa₃Si₂O₁₄晶体，Ga₂O₃在生长原料中的质量百分比为24.34％，使用量明显减少，使晶体成本有所降低。Me₃SbGa₃Si₂O₁₄(Me＝Ca、Sr、Ba)晶体具有优良的压电性能，可用于制作声表面波或声体波等压电器件。

晶体晶胞参数及压电常数列于表1。三种晶体的压电常数e₁₁均大于LGS晶体。

晶体晶胞参数及压电常数列于表1。

            表1.晶体晶胞参数及压电常数

表中所列所有Me₃SbGa₃Si₂O₁₄(Me＝Ca、Sr、Ba)化合物制备方法如下。

将原料Me的碳酸盐或氧化物、Sb₂O₅、Ga₂O₃、SiO₂按化学式配料：

将充分混合的原料压块，在1000℃至1200℃温度范围内烧结12小时至24小时，使原料发生固相反应，得到基本完全反应的Me₃NeAl₃Si₂O₁₄化合物多晶料。

使用中频感应提拉炉生长晶体，坩埚可使用铱金或铂金坩埚，将多晶料放入生长坩埚，加热2-3小时使温度升至1300℃-1600℃左右，多晶料完全熔化后，经2-24小时保温使熔体状态稳定后可开始下种生长，生长工艺采用转速5-30rpm，提拉速度0.1-5mm/h。生长过程经下种、收颈、放肩、等径等阶段，生长结束后将晶体提离熔体，再以每小时60-120℃的速度使晶体温度降至室温，最后得到Me₃SbGa₃Si₂O₁₄单晶体。

附图说明

无

具体实施方式

实施例1

提拉法生长BSGS晶体：

将纯度为99.99％的原料BaCO₃、Sb₂O₅、Ga₂O₃、SiO₂按化学式配料：

将原料充分混合后压块，在1200℃经24小时烧结获得Ba₃SbGa₃Si₂O₁₄多晶料。

采用中频感应加热提拉炉，使用铱金坩埚，经2小时升温至1500℃使烧结料熔化，保温4小时使熔体稳定；采用a方向籽晶，1437℃下种提拉生长；转速采用15rpm，提拉速度为1mm/h。以40°角放斜肩，晶体直径达到10mm时转等径生长，等径生长至20mm长时停止生长，降温速度为每小时70℃。

实施例2

提拉法生长CSGS晶体：

将纯度为99.99％的原料CaCO₃、Sb₂O₅、Ga₂O₃、SiO₂按化学式配料：

将原料充分混合后压块，在1150℃经24小时烧结获得Ca₃SbGa₃Si₂O₁₄多晶料。

采用中频感应加热提拉炉，将多晶料放入铱金坩埚，经2小时加热升温至1500℃使多晶料完全熔化，保温4小时以使熔体状态稳定；采用a方向籽晶，1446℃下种提拉生长；转速采用15rpm，提拉速度为1mm/h。以约40°角放斜肩，晶体直径达到15mm时转等径生长，等径生长至20mm长时停止生长，随后将晶体提离熔体，以每小时70℃降温至室温，取出晶体。

实施例3

提拉法生长STGS晶体：

将纯度为99.99％的原料SrCO₃、Sb₂O₅、Ga₂O₃、SiO₂按化学式配料：

将原料充分混合后压块，在1150℃经24小时烧结获得Sr₃SbGa₃Si₂O₁₄多晶料。

采用中频感应加热提拉炉，将烧结料置于铱金坩埚中，以N₂作为保护气氛，经2小时升温至1510℃使烧结料完全熔化，保温4小时使熔体稳定；采用a方向籽晶，于1450℃下种提拉生长；转速采用15rpm，提拉速度为1mm/h。以约40°角放斜肩，晶体直径达到12mm时转等径生长，等径生长至20mm长时停止生长，随后将晶体提离熔体，以每小时70℃降温至室温，取出晶体。

Claims (6)

1、一种硅酸镓锑基压电单晶，其化学式为Me₃SbGa₃Si₂O₁₄，其中Me为Ca、Sr或Ba，空间群为P321。

2、按权利要求1所述的一种硅酸镓锑基压电单晶的制备方法，其特征在于，采用Me的碳酸盐或氧化物、Sb₂O₅、Ga₂O₃、SiO₂按化学式配原料，采用提拉法生长晶体。

3、按权利要求2所述的一种硅酸镓锑基压电单晶的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)将原料混合压块，在1000℃至1200℃温度范围内烧结12小时至24小时，得到化合物原料；

(2)使用铱或铂坩埚，加热2-3小时使温度升至1300℃-1600℃左右，原料熔化后放入籽晶，控制转速5-30rpm，提拉速度0.1-5mm/h；

(3)生长结束后将晶体提离熔体，晶体降温至室温。

4、按权利要求3所述的一种硅酸镓锑基压电单晶的制备方法，其特征在于加温方式采用中频电源感应。

5、按权利要求3或4所述的一种硅酸镓锑基压电单晶的制备方法，其特征在于晶体降温速率为每小时60-120℃。

6、按权利要求1或2所述的一种硅酸镓锑基压电单晶用于制作声表面波、声体波等压电器件。