CN101275277A - 一种硅酸镓钡铌晶体及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅酸镓钡铌晶体及其制备方法和用途，化学式为Ba₃NbGa₃Si₂O₁₄，属于P321空间群，其晶胞参数为a＝8.42，c＝5.16。通过固相合成方法在高温下烧结获得BNGS化合物，然后采用提拉法生长出单晶体，该晶体具有良好压电性能。

Description

一种硅酸镓钡铌晶体及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种硅酸镓钡铌晶体及其制备方法和用途，属于压电晶体领域。

背景技术

声表面波器件(Surface Acoustic Waves，SAW)是压电晶体在电子应用方面最重要的器件。声表面波器件具有尺寸小、性能稳定、抗辐射能力强、动态范围大、能实现多种复杂信号处理等优点，大量应用于民用技术领域。近年来，随着半导体工艺水平提高，高频声表面波器件与谐振器生产已成为可能，应用领域不断扩大，几乎覆盖了全部通信领域。例如，自上世纪80年代后期起，SAW器件在移动通信领域得到了十分广泛的应用。

α-石英晶体是“古老”的压电晶体，是SAW器件最广泛使用的基片材料，它具有频率温度系数为零、能力流动角为零、高Q值切型等特点，用作高稳定窄带滤波器与谐振器基片。近年来，由于通信(尤其是移动通信)领域快速发展，对α-石英晶体及器件的需求不断增加。

铌酸锂晶体(LiNbO₃)是另一种用于SAW器件基片的压电晶体材料。它最突出的特点是具有高的机电耦合系数，可用作宽带低插损滤波器基片，但是频率温度稳定性能差是制约其应用的最大瓶颈。

近年来，随着电子通信产业发展，尤其是移动通信终端设备从2G向2.5G、3G过渡，迫使研究人员寻找综合压电性能优于α-石英晶体的新型压电晶体材料。法国电信中心Bagneux实验室，俄罗斯科学院晶体研究所等均开展了新型压电晶体研究，包括新型压电晶体生长、性能表征与相关器件开发。

硅酸镓镧晶体(La₃Ga₅SiO₁₄，LGS)是近年来备受关注的新型压电晶体，其具有压电系数大(α-石英的2～3倍)、机电耦合系数高(α-石英的2～3倍)、存在零频率温度系数的切型、高温无相变等优点。该晶体属三方晶系，32点群，空间群P321。该晶体结构中包含4种不同的阳离子位，称为A、B、C、D四种晶格位置，见附图1。其中A位阳离子处于由8个氧离子构成的十面体中心位置，B位阳离子处于由6个氧离子构成的八面体中心位置，C位和D位阳离子分别处于由4个氧离子构成的四面体中心位置，D位阳离子所在四面体略小于C位阳离子所在四面体。所以La₃Ga₅SiO₁₄晶体结构又被表述为A₃BC₃D₂O₁₄。在La₃Ga₅SiO₁₄晶体中，La³⁺占据A位，Ga³⁺分别占据着B位和C位，同时与Si⁴⁺“混合”占据着D位，即D位是由Ga³⁺和Si⁴⁺共同随机占据的。这种D位离子的随机性直接影响了晶体成分的均一性，故而不利于晶体性能的稳定性，所以La₃Ga₅SiO₁₄晶体被称之为是无序的。在La₃Ga₅SiO₁₄晶体的这种结构中，A、B、C、D位四种阳离子能被其它离子替换，形成多达一百多种的硅酸镓镧异质同构体化合物。近年来，为了探索性能更优异且容易生长的压电晶体，人们对硅酸镓镧的异质同构体化合物也开展了广泛的研究，已报到的晶体包括La₃Nb_0.5Ga_5.5O₁₄(LGN)、La₃Ta_0.5Ga_5.5O₁₄(LGT)、Sr₃NbGa₃Si₂O₁₄(SNGS)、Sr₃TaGa₃Si₂O₁₄(STGS)、Ca₃NbGa₃Si₂O₁₄(CNGS)和Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄(CTGS)等。

本发明源于利用第一性原理计算方法对A₃BC₃D₂O₁₄类结构晶体进行计算和筛选，并结合固相合成和晶体生长试验，获得了新型压电晶体Ba₃NbGa₃Si₂O₁₄，报道了其结构参数及其压电常数。

发明内容

本发明涉及一种硅酸镓钡铌晶体，化学式为Ba₃NbGa₃Si₂O₁₄晶体属P321空间群，晶胞参数为

其与La₃Ga₅SiO₁₄晶体具有同样的结构，其中，Ba²⁺、Nb⁵⁺、Ga³⁺、Si⁴⁺分别占据A、B、C、D四种阳离子位，不存在La₃Ga₅SiO₁₄晶体中Ga³⁺和Si⁴⁺共同随机占据D位的情况，这样就保证了晶体成分的均一性和性能的稳定性，所以Ba₃NbGa₃Si₂O₁₄晶体是有序结构的。该晶体可用于制作声表面波或声体波等压电器件。

本发明涉及的制备方法为：

将纯度为99.99％的原料BaCO₃或BaO、Nb₂O₅、Ga₂O₃、SiO₂按化学式配料：

原料经充分混合后，在1000℃至1200℃温度范围内烧结使原料进行固相反应，烧结时间控制在12小时至24小时范围内。经固相反应后可获得基本完全反应的Ba₃NbGa₃Si₂O₁₄化合物原料，X射线粉末衍射分析表明，其结构同硅酸镓镧晶体。

可采用提拉法生长晶体，坩埚使用铱金或铂金坩埚，其中使用铱金坩埚时要使用N₂或Ar气等惰性气氛保护，避免坩埚发生氧化。使用中频电源感应加热2-3小时使温度升至1300℃-1600℃左右，原料完全熔化，熔体经2-24小时适当保温使熔体状态稳定后可开始晶体生长，生长工艺采用转速5-30rpm，提拉速度0.1-5mm/h，生长过程经下种、收颈、放肩、等径等阶段，生长结束将晶体提离熔体后，以每小时60-120℃的速度使晶体温度降至室温，得到Ba₃NbGa₃Si₂O₁₄单晶体。

BNGS晶体同LGS晶体相比具有如下优点：

LGS属于无序型A₃BC₃D₂O₁₄结构类晶体，D位由Ga³⁺和Si⁴⁺随机占据，致使晶体成分和性能的均匀性和稳定性均受到影响。BNGS是有序型A₃BC₃D₂O₁₄结构类晶体，分别占据四种阳离子位的离子相对固定，有利于保证晶体成分和性能的均匀性和稳定性。

其次，影响LGS晶体应用的一个重要因素就是该晶体中Ga₂O₃含量较高，其在原料中的质量百分比达46.06％，而且Ga₂O₃的价格偏高，致使该晶体成本高。降低晶体中的Ga₂O₃含量可以降低晶体成本。相比LGS晶体，Ga₂O₃在生长BNGS晶体的原料中的质量百分比为24.96％，所需Ga₂O₃原料明显减少，使晶体成本有所下降，利于晶体的应用推广。

附图说明

无

具体实施方式

实施例1

提拉法生长BNGS晶体：

将纯度为99.99％的原料BaCO₃、Nb₂O₅、Ga₂O₃、SiO₂按化学式配料：

原料经充分混合后，压块，在1100℃经24小时烧结可获得接近完全固相反应的Ba₃NbGa₃Si₂O₁₄化合物原料。

采用中频感应加热提拉炉，使用铱金坩埚，经2小时升温至1500℃使烧结料熔化，保温3小时使熔体稳定，下种温度1436℃，采用a方向籽晶提拉生长。生长过程中，转速采用15rpm，提拉速度为1mm/h，经过下种、放肩、等径等阶段后，采用每小时80℃的速度降温至室温，最终得到Ba₃NbGa₃Si₂O₁₄单晶体。

晶体的压电常数和弹性模量见表1和表2，并与La₃Ga₅SiO₁₄(LGS)晶体进行了比较。

                  表1.BNGS晶体压电常数

            表2.BNGS晶体弹性常数

实施例2

提拉法生长BNGS晶体：

将纯度为99.99％的原料BaCO₃、Nb₂O₅、Ga₂O₃、SiO₂按化学式配料：

原料经充分混合后，压块，于1200℃经24小时烧结获得Ba₃NbGa₃Si₂O₁₄化合物原料。

采用中频感应加热提拉炉，将原料置于铱金坩埚中，经2小时30分种升温至1480℃烧结料完全熔化，并保温2小时使熔体稳定。采用a方向籽晶，在1396℃下种开始生长，生长过程中，转速采用20rpm，提拉速度为0.7mm/h，经过下种、放肩、等径等阶段，生长结束后，以每小时65℃的速度降温至室温，最后得到Ba₃NbGa₃Si₂O₁₄晶体。

Claims (7)

1、一种硅酸镓钡铌晶体，其特征在于化学式为Ba₃NbGa₃Si₂O₁₄，空间群P321，晶胞参数为

2、按权利要求1所述的一种硅酸镓钡铌晶体的制备方法，其特征在于，采用将纯度为99.99％的原料BaCO₃或BaO、Nb₂O₅、Ga₂O₃、SiO₂按化学式配原料，采用提拉法生长晶体。

3、按权利要求2所述的一种硅酸镓钡铌晶体的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)将原料混合压块，在1000℃至1200℃温度范围内烧结12小时至24小时，得到化合物原料；

(2)使用铱或铂坩埚，加热2-3小时使温度升至1300℃-1600℃左右，原料熔化后放入籽晶，控制转速5-30rpm，提拉速度0.1-5mm/h；

(3)生长结束后将晶体提离熔体，晶体降温至室温。

4、按权利要求3所述的一种硅酸镓钡铌晶体的制备方法，其特征在于加温方式采用中频电源感应。

5、按权利要求3或4所述的一种硅酸镓钡铌晶体的制备方法，其特征在于使用铱金坩埚时要使用惰性气氛保护。

6、按权利要求3或4所述的一种硅酸镓钡铌晶体的制备方法，其特征在于晶体降温速率为每小时60-120℃。

7、按权利要求1所述的一种硅酸镓钡铌晶体用于制作声表面波或声体波压电器件。