CN101792928B - 一种黄长石结构的高温压电晶体及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种黄长石结构的高温压电晶体及其制备方法与应用，晶体具有通式ARM₃O₇，其中A＝Ca，Sr或Ba；R＝La或Gd；M＝Al或Ga；空间群，黄长石结构，晶体由层状MO₄四面体构成，A²⁺和R³⁺离子以镜面对称性随机分布在层与层之间。利用提拉法制备，采用谐振法测量全部压电性能参数。本发明的ARM₃O₇晶体具有较高的压电常数和机电耦合系数，熔点较高，在熔点前无相变，热稳定性好，特别适于用作高温压电晶体材料。

Description

一种黄长石结构的高温压电晶体及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种黄长石结构的高温压电晶体及其制备方法与应用，属于高温压电晶体材料领域。

背景技术

压电晶体材料广泛应用于超声换能器、SAW器件、压电振荡器、压电滤波器、传感器等领域。目前已商业化的压电晶体主要是单晶石英(α-SiO₂)和铌酸锂(LiNbO₃)，石英最吸引人的特性是具有零频率温度系数的切型，温度稳定性非常好，但是它的压电常数和机电耦合系数较低；同时石英在温度高于350℃时的压力条件下倾向于形成孪晶畴结构，在573℃时产生α-SiO₂向β-SiO₂的相变，因而在800℃以上高温下石英压电材料不再适用。铌酸锂机电耦合系数大，居里温度高达1210℃，但由于铌酸锂频率温度稳定性能差而制约了其应用。

现代科学技术的发展，对应用于航空航天、地质勘探领域的压电晶体材料提出了更高的要求，电子设备选用的压电晶体材料应具有优良的压电性能和更高的温度适用范围。

LGS(La₃Ga₅SiO₁₄)晶体和GaPO₄是近年备受关注的高温压电晶体。La₃Ga₅SiO₁₄压电常数大，机电耦合系数高，高温无相变，但是高温下绝缘电导率、电容和介电常数随温度变化幅度大，因而限制了其在高于800℃温度范围的应用。GaPO₄结构与石英相同，但GaPO₄高于800℃温度条件时热学稳定性比石英好，但是，研究发现GaPO₄在930℃发生相变，高于950℃高温下伴有栾晶结构，导致抗机械和热冲击性下降，因此在高于900℃高温领域GaPO₄也不适用。

开发新型高温适用范围、稳定性好的优良压电晶体材料成为研究热点。迄今为止，尚未见有上述之外的新的高温压电晶体报道。

发明内容

针对现有高温压电晶体材料的不足，本发明提供一种高温压电晶体材料ARM₃O₇晶体(A＝Ca，Sr，Ba；R＝La，Gd；M＝Al，Ga)。本发明还提供该晶体的制备方法、测定方法及应用。

本发明的技术方案如下：

一、ARM₃O₇晶体

具有通式ARM₃O₇的高温压电晶体，其中A＝Ca，Sr或Ba；R＝La或Gd；M＝Al或Ga；空间群

，黄长石结构，晶体由层状MO₄四面体构成，A²⁺和R³⁺离子以镜面对称性随机分布在层与层之间。

上述具有通式ARM₃O₇的晶体，熔点普遍较高，并且熔点到室温之间没有相变。本发明优选提供SrLaGa₃O₇和SrGdGa₃O₇，其中：

SrLaGa₃O₇(A＝Sr，R＝La，M＝Ga)，晶胞参数：

熔点：1760℃，

SrGdGa₃O₇(A＝Sr，R＝Gd，M＝Ga)，晶胞参数：

熔点：1650℃。

二、ARM₃O₇晶体的制备方法

本发明的ARM₃O₇晶体的制备方法，以ACO₃，M₂O₃和R₂O₃为原料，采用提拉法生长，所用生长装置为感应加热提拉式单晶炉，晶体生长步骤包括：

(1)基本按照ARM₃O₇式中各组分的摩尔比称量原料并混合均匀压块，放入Pt坩埚在1000～1100℃烧结，保温10-15h得多晶料，备用。

(2)将多晶料置于铱金坩埚中，装炉；单晶炉抽真空，充保护气，升温到1580～1780℃使多晶料熔化；下籽晶，晶体生长温度在1560～1760℃之间。晶体生长周期9-14天。

(3)晶体生长完毕降温至室温，出炉；出炉的晶体在1000～1200℃的温度下退火，退火气氛为大气。

上述方法中，当M＝Ga时，在原料配料时优选Ga₂O₃过量1wt％。即比按Ga₂O₃摩尔比应加的量再多添加配料总质量1％的Ga₂O₃，以避免由于Ga₂O₃挥发造成的组分偏离。

上述步骤(2)中晶体生长的提拉速度为0.5～3毫米/小时，转速10～30转/分钟。

上述步骤(2)中，优选的晶体生长的保护气为氮气，更为优选的是掺有2％氧气的氮气，体积百分比。

本发明的方法利用提拉法，可以在较短时间内获得大尺寸、高质量的ARM₃O₇晶体材料。

上述方法制得的ARM₃O₇晶体，在测量及应用时需要对晶体进行旋转切型加工，旋转切型是按照谐振法要求，对此类ARM₃O₇晶体设计的加工方式，加工样品取向为X方片、Z方片、(xyt)θ切型θ＝5°，30°，45°，60°，85°；(zxt)θ切型θ＝30°，45°，55°，60°。

三、ARM₃O₇晶体压电性能参数的测量方法

ARM₃O₇晶体压电性能测量方法是采用交流电桥法和谐振法，分别测量ARM₃O₇晶体的全部相对介电常数，压电应变常数，压电应力常数，弹性柔顺常数，弹性硬度常数和机电耦合系数。具体步骤如下：

本发明选取ARM₃O₇晶体压电坐标轴，加工样品取向为X方片、Z方片、(xyt)θ切型θ＝5°，30°，45°，60°，85°；(zxt)θ切型θ＝30°，45°，55°，60°，表面涂银电极，激励电场方向沿厚度方向，极化后测量介电常数、弹性系数、压电常数、机电耦合系数。

上述交流电桥法是通过测量晶片的电容和尺寸，通过(C为电容，t和A分别为晶片的厚度和面积，ε₀为真空介电常数)计算得出介电常数的方法。

上述谐振法是通过测量压电振子的串联频率(并联谐振频率)和其他一些参数(电容、尺寸、密度)通过适当的计算，从而确定被测压电振子材料弹性和压电常数的方法。

上述谐振法用的公式如下

$s=\frac{1}{4\mathrm{\ρ}{\left(l{f}_r\right)}^2}$

c＝s^-1

$\frac{k^2}{1-k^2}=\frac{\mathrm{\π}}{2}\frac{f_a}{f_r}\mathrm{tg}\left(\frac{\mathrm{\π}}{2}\frac{f_a-f_r}{f_r}\right)$

d＝k(sε)^1/2

e＝d×c

s为弹性柔顺常数，c为弹性硬度常数，k为机电耦合系数，d为压电应变常数，e为压电应力常数，

ε为介电常数，ρ为晶体密度，l为晶片长度，f_r和f_a分别为谐振频率和反谐振频率

上述ARM₃O₇晶体压电性能参数包括2个独立介电常数，2个独立压电常数，6个独立弹性柔顺常数，6个独立弹性硬度常数，2个机电耦合系数。

上述压电坐标轴按照IRE关于晶体压电坐标轴的规定，ARM₃O₇晶体压电坐标轴的X、Y和Z轴分别平行于结晶学坐标系的a、b和c轴，X、Y和Z轴的正向的选取符合直角坐标系的右手螺旋法则。

上述X方片厚度沿X方向，尺寸长×宽×高＝8×8×2mm³。

上述Z方片厚度沿Z方向，尺寸长×宽×高＝8×8×2mm³。

上述(xyt)θ切型表示原始方位为厚度沿X方向，长度沿Y方向的原始切型，沿厚度X方向旋转θ角，θ分别为5°，30°，45°，60°，85°；尺寸长×宽×高＝12×4×2mm³。

上述(zxt)θ切型表示原始方位为厚度沿Z方向，长度沿X方向的原始切型，沿厚度Z方向旋转θ角，θ分别为30°，45°，55°，60°；尺寸长×宽×高＝12×4×2mm³。

四、应用

本发明提供的具有通式ARM₃O₇的晶体，具有优良的压电性能，高的压电常数和机电耦合系数，熔点高并且熔点到室温之间没有相变，适于用作800℃～1200℃高温领域压电材料。

本发明ARM₃O₇系列中SrGdGa₃O₇晶体压电常数d₁₄＝14.5pC/N是石英晶体压电常数d₁₁＝-2.3pC/N的6.5倍左右，比La₃Ga₅SiO₁₄压电常数d₂₆＝-12.3pC/N大；弹性常数s₄₄＝27.6×10^-12m²/N与石英弹性常数s₆₆＝29.1×10^-12m²/N、La₃Ga₅SiO₁₄弹性常数s₆₆＝26.2×10^-12m²/N相当。熔点高，且在熔点之前无相变，是一种很有商用前途的高温压电晶体材料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。所用生长装置为感应加热提拉式单晶炉JTL-400B型，四川福特通讯科技有限公司。所用初始原料均可通过常规途径购买。

实施例1：

制备SrLaGa₃O₇的化学方程式：SrCO₃+1.5Ga₂O₃+0.5La₂O₃＝SrLaGa₃O₇+CO₂↑。

用SrCO₃，Ga₂O₃和La₂O₃为初始原料，焙烧烘干，按SrLaGa₃O₇化学式的摩尔比SrCO₃∶Ga₂O₃∶La₂O₃＝1∶1.5∶0.5称量原料，再多添加Ga₂O₃质量1％的Ga₂O₃，使Ga₂O₃过量1％，混匀，压块，放入Pt坩埚在1000～1100℃烧结，保温13h获得SrLaGa₃O₇多晶料。

把SrLaGa₃O₇多晶料放置到铱金坩埚内。单晶炉抽真空，充保护气：2％O₂+98％N₂(体积百分比)，保持一定氧分压-0.0925MP，采用中频加热的方式，升温到熔点以上温度，经一定时间均匀熔化后降温至熔点附近；下入籽晶，使用c方向的SrLaGa₃O₇籽晶，经收颈后放肩，等径生长。晶体生长的提拉速度为0.5～2毫米/小时，转速10～25转/分钟，晶体生长温度在1740～1760℃之间。晶体生长完毕降温至室温，晶体出炉；出炉的晶体放置到电阻炉中退火，退火温度为1200℃，退火时间为8小时，这样可以部分释放生长SrLaGa₃O₇晶体过程中产生的热应力。然后根据需要对生长的晶体进行加工。

实施例2：

制备SrGdGa₃O₇化学方程式：SrCO₃+1.5Ga₂O₃+0.5Gd₂O₃＝SrGdGa₃O₇+CO₂↑

用SrCO₃，Ga₂O₃，Gd₂O₃为初始原料，焙烧烘干，按SrGdGa₃O₇化学式的摩尔比SrCO₃∶Ga₂O₃∶Gd₂O₃＝1∶1.5∶0.5称量原料，再多添加Ga₂O₃质量1％的Ga₂O₃，使Ga₂O₃过量。原料混匀压块，放入Pt坩埚在1000～1100℃烧结，保温12h得SrGdGa₃O₇多晶料。

把以上制得的SrGdGa₃O₇多晶料放置到铱金坩埚内。单晶炉抽真空，充保护气：2％O₂+98％N₂(体积百分比)，保持一定氧分压-0.0925MP，采用中频加热的方式，升温到1670℃左右熔化，过热2小时，使用c方向的SrGdGa₃O₇籽晶提拉生长，提拉速度为0.6～3毫米/小时，转速14～30转/分钟，晶体生长温度控制在1630～1650℃之间，生长周期为10天。得到SrGdGa₃O₇晶体。SrGdGa₃O₇晶体的退火、加工同SrLaGa₃O₇晶体。

以下实施例3-21是用交流电桥法、谐振法测量SrGdGa₃O₇晶体的相对介电常数，压电常数，弹性常数和机电耦合系数的实例。

实施例3：选取压电坐标轴，SrGdGa₃O₇晶体切X方片，表面涂银电极，交流电桥法测相对介电常数ε₁₁/ε₀。

实施例4：选取压电坐标轴，SrGdGa₃O₇晶体切Z方片，表面涂银电极，交流电桥法测相对介电常数ε₃₃/ε₀。

实施例5：选取压电坐标轴，按(xyt)5°切型切割样品，表面涂银电极，电场极化后，利用横向长度伸缩振动模式，谐振法测量s′₂₂′5°。

实施例6：选取压电坐标轴，按(xyt)30°切型切割样品，表面涂银电极，电场极化后，利用横向长度伸缩振动模式，谐振法测量s′₂₂30°。

实施例7：选取压电坐标轴，按(xyt)45°切型切割样品，表面涂银电极，电场极化后，利用横向长度伸缩振动模式，谐振法测量s′₂₂45°。

实施例8：选取压电坐标轴，按(xyt)60°切型切割样品，表面涂银电极，电场极化后，利用横向长度伸缩振动模式，谐振法测量s′₂₂60°。

实施例9：选取压电坐标轴，按(xyt)85°切型切割样品，表面涂银电极，电场极化后，利用横向长度伸缩振动模式，谐振法测量s′₂₂85°。

实施例10：选取压电坐标轴，按(zxt)30°切型切割样品，表面涂银电极，电场极化后，利用横向长度伸缩振动模式，谐振法测量s′₁₁30°。

实施例11：选取压电坐标轴，按(zxt)45°切型切割样品，表面涂银电极，电场极化后，利用横向长度伸缩振动模式，谐振法测量s′₁₁45°。

实施例12：选取压电坐标轴，按(zxt)55°切型切割样品，表面涂银电极，电场极化后，利用横向长度伸缩振动模式，谐振法测量s′₁₁55°。

实施例13：选取压电坐标轴，按(zxt)60°切型切割样品，表面涂银电极，电场极化后，利用横向长度伸缩振动模式，谐振法测量s′₁₁60°。

实施例14：选取压电坐标轴，切X方片，表面涂银电极，电场极化后，利用面切变振动模式，测量s₄₄。

实施例15：选取压电坐标轴，切Z方片，表面涂银电极，电场极化后，利用面切变振动模式，测量s₆₆。

实施例16：选取压电坐标轴，按(xyt)45°切型切割样品，表面涂银电极，电场极化后，利用横向长度伸缩振动模式，谐振法测量s′₂₂45°，计算k’₁₂与d₁₄。

实施例17：选取压电坐标轴，按(zxt)45°切型切割样品，表面涂银电极，电场极化后，利用横向长度伸缩振动模式，谐振法测量s′₁₁45°，计算k’₃₁与d₃₆。

实施例18：由实例5、7、9和14测量的结果，计算得出s₁₁，s₃₃和s₁₃。

实施例19：由实施例11和15得出的结果，计算得出s₁₂。

实施例20：由测量得到的弹性柔顺常数s，按公式计算得出弹性硬度常数c和压电应力常数e。

以上实施例的相关测定结果及计算结果列入下表1中。

表1.室温下SrGdGa₃O₇晶体弹性常数、介电常数、压电常数

ε_ij/ε₀相对介电常数，d_ij压电应变常数(皮库仑/牛顿)，e_ij压电应力常数(库仑/米²)，

s_ij弹性柔顺常数(10^-12米²/牛顿)c_ij弹性硬度常数(10¹⁰牛/米²)，k_ij机电耦合系数。

Claims (8)

1.具有通式ARM₃O₇的压电晶体，其中A＝Ca，Sr或Ba；R＝La或Gd；M＝Al或Ga；空间群

黄长石结构，晶体由层状MO₄四面体构成，A²⁺离子与R³⁺离子以镜面对称性随机分布在层与层之间。

2.如权利要求1所述的压电晶体，其特征在于，所述晶体是SrLaGa₃O₇，晶胞参数：

3.如权利要求1所述的压电晶体，其特征在于，所述晶体是SrGdGa₃O₇，晶胞参数：

4.一种权利要求1所述ARM₃O₇晶体的制备方法，以ACO₃，M₂O₃和R₂O₃为原料，采用提拉法生长，所用生长装置为感应加热提拉式单晶炉，晶体生长步骤包括：

(1)基本按照ARM₃O₇式中各组分的摩尔比称量原料并混合均匀压块，放入Pt坩埚在1000～1100℃烧结，保温10-15h得多晶料，

(2)将多晶料置于铱金坩埚中，装炉；单晶炉抽真空，充保护气，升温到1580～1780℃使多晶料熔化；下籽晶，晶体生长温度在1560～1760℃之间，晶体生长周期9-14天，

(3)晶体生长完毕降温至室温，出炉；出炉的晶体在1000～1200℃的温度下退火，退火气氛为大气。

5.如权利要求4所述ARM₃O₇晶体的制备方法，其特征在于当M＝Ga时，在原料配料时Ga₂O₃过量1wt％。

6.如权利要求4所述ARM₃O₇晶体的制备方法，其特征在于晶体生长的提拉速度为0.5～3毫米/小时，转速10～30转/分钟。

7.如权利要求4所述ARM₃O₇晶体的制备方法，其特征在于晶体生长的保护气是掺有2％氧气的氮气，体积百分比。

8.一种权利要求1所述ARM₃O₇晶体的应用，用于800℃～1200℃高温压电晶体材料。