CN104862774B - 一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料及其生长方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料，化学式为YxGd1‑xCa4O(BO3)3，x＝0.1～0.9，熔点1460℃，室温到熔点无相变，该晶体材料的结晶轴a轴与压电物理轴X的夹角为(a,X)＝11.2°，结晶轴c轴与压电物理轴Z的夹角为(c,Z)＝0°，应用本发明YxGd1‑xCOB新晶体制作的压电异形元件，有效纵向压电常数d33可达4.5～6.0pC/N；有效切变压电常数d26可达8.0～11.0pC/N；高温600℃时电阻率可达108Ω/cm，介电损耗低于5％；室温到900℃范围内压电常数的变化率可低于±5％。
Description
技术领域
本发明涉及一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料(YxGd1-xCa4O(BO3)3，x＝0.1～0.9)以及其制备方法和在压电领域的应用，属于晶体生长技术及应用领域。
背景技术
高温压电材料及传感器件相比于光纤式和压阻式传感器件有高精度、快速响应、易于集成等优点，在航空航天、石油勘测、核电能源领域有着重要的应用。随着我国科技的发展特别是航空航天技术的发展，高温压电晶体及传感器件(服役温度范围600～1000℃)需求迫切。目前，获得广泛应用的压电晶体主要有石英(SiO2)、铌酸锂(LiNbO3)和硅酸镓镧(La3Ga5SiO14)等晶体。石英晶体虽然压电系数较低但是频率稳定性能高，在常温范围(-80～100℃)内应用广泛，但由于在高温容易产生相变(573℃)，限制了其应用的温度范围。铌酸锂晶体居里点较高(～1100℃)但是在温度达到600℃时，介电损耗急剧增加，使用温度很难超过600℃。硅酸镓镧(La3Ga5SiO14)晶体报道是一类性能优异的高温压电材料，具有零频率温度系数切型，从室温至其熔点(～1430℃)不发生相变，但是该晶体高温电阻不高(600℃时<106Ω·cm)，另外体系中成分昂贵(氧化镓)，生产成本很高。
因此开发具有较高高温电阻率、较高压电常数及其温度稳定性且成本较为低廉的高温压电晶体材料成为重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新组份的高性能低成本硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料YxGd1-xCa4O(BO3)3，(x＝0.1～0.9)，本发明的硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料具有较高压电常数、较高电阻率及较高压电性能温度稳定性。
本发明的第二个目的是提供一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料的生长方法。
本发明的第三个目的是一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料的的应用。
术语解释及晶体定向原则：
(1)压电晶体：具有非中心对称结构的晶体，能够在外力作用下产生形变，同时晶体内部的带电质点发生相对位移，从而在晶体表面出现正、负束缚电荷，当外力消除后，正负电荷消失，这样的晶体称为压电晶体。
(2)压电常数：压电常数d12表示当晶片受到沿Y方向的应力X2后，在X轴方向的电极面上产生极化电荷，相应的极化强度分量为P1，并且极化分量P1与应力X2成比例关系，比例系数为d12，即P1＝d12X2。
压电常数d26表示当晶片受到切应力X6作用时，在Y轴方向的电极面上产生极化电荷，相应的极化强度分量为P2，并且极化分量P2与应力X6成比例关系，比例系数为d26，即P2＝d26X6。
(3)相对介电常数：介电常数εT 11表示在应变为零的条件下，X方向电场强度变化一个单位在X方向所引起的电位移的变化量，介电常数εT 11与真空介电常数ε0的比，称为相对介电常数εT 11/ε0。同理，介电常数εT 22表示在应变为零的条件下，Y方向电场强度变化一个单位在Y方向所引起的电位移的变化量，介电常数εT 22与真空介电常数的比值，称为相对介电常数εT 22/ε0。同理相对介电常数εT 33/ε0。
(4)机电耦合系数：压电晶片在振动过程中，将机械能转变为电能，或将电能转变为机械能，这种表示能量相互变换的程度用机电耦合系数表示。
横向机电耦合系数k12：指压电晶体长条片沿厚度方向X极化和电激励，沿长度方向Y产生伸缩振动的机电耦合效应的参数。
厚度切变机电耦合系数k26：指压电晶体矩形片沿长度方向极化，激励电场的方向垂直于极化方向，作厚度切变振动时机电耦合效应的参数。
(5)YxGd1-xCa4O(BO3)3晶体压电物理轴：YxGd1-xCa4O(BO3)3晶体的压电物理轴Y平行于结晶轴b，Z平行于结晶轴c，X与Y、Z轴相互垂直，遵循右手螺旋法则。物理轴X和Z的正负方向遵循IEEE规定，由准静态d33测试仪确定。
发明概述
本发明基于对稀土钙硼酸盐构型高温压电晶体的介电、弹性、机电耦合系数和压电常数的温度依赖性研究，设计并制备出了一种具有较高压电常数、较高电阻率、较高压电性能温度稳定性的新组份的硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料，化学式为YxGd1-xCa4O(BO3)3，简写为YxGd1-xCOB，其中x＝0.1～0.9。利用本发明YxGd1-xCOB新晶体制作的压电异形元件，有效纵向压电常数d33可达4.5～6.0pC/N；有效切变压电常数d26可达8.0～11.0pC/N；高温600℃时电阻率可达108Ω/cm，介电损耗低于5％；室温到900℃范围内压电常数的变化率低于5％。本发明新组份的YxGd1-xCOB晶体，可采用常规的提拉法或坩埚下降法生长得到大尺寸优质单晶，生长工艺简单，成本低廉。
发明详述
本发明的技术方案如下：
一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料，化学式为YxGd1-xCa4O(BO3)3，x＝0.1～0.9，熔点1460℃，室温到熔点无相变，具有非中心对称结构，属于单斜晶系m点群，在该晶体中，稀土钆和稀土钇相互占据彼此的格位，该晶体材料的结晶轴a轴与压电物理轴X的夹角为(a,X)＝11.2°，结晶轴c轴与压电物理轴Z的夹角为(c,Z)＝0°；结晶轴b与压电物理轴Y平行，压电物理轴X、Y和Z遵循右手螺旋法则。
本发明优选的，上述硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料室温下相对介电常数为εT 11/ε0＝9～11，εT 22/ε0＝11～14，εT 33/ε0＝9～11；压电常数为d12＝3.0～4.5pC/N，d26＝8.0～12.0pC/N；机电耦合系数为k12＝13.0％～16.0％，k26＝18.0％～22.0％。相对介电常数利用电桥法在10kHz条件下测得，室温下晶体的压电常数用阻抗法测算，机电耦合系数利用阻抗法测算。
本发明优选的，所述的x＝0.2～0.45。经过多次实验证明，x取值0.1～0.9，本发明得到的YxGd1-xCa4O(BO3)3晶体材料制作成不同外形的压电振子，相对介电常数、机电耦合系数和压电常数较高，比YCa4O(BO3)3和GdCa4O(BO3)3晶体具有更高的压电常数温度稳定性，尤其当x取值0.2～0.45，效果最优。
本发明通过调节稀土钇的百分比例x，形成化学式为YxGd1-xCa4O(BO3)3的互熔体。
上述硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料的生长方法，包括多晶料的制备和提拉法晶体生长，步骤如下：
(1)配料
按照化学式YxGd1-xCa4O(BO3)3的化学计量比称取CaCO3或CaO、H3BO3或B2O3、Y2O3或Y2(CO3)3、Gd2O3或Gd2(CO3)3，并使H3BO3或B2O3过量1％～3％，以硼酸钙氧钇钆晶体材料总质量计；然后混合均匀，得混合物料；
(2)制备多晶料
将步骤(1)的混合物料于温度950～1100℃恒温6～20小时进行一次烧结，降温后，粉碎混合均匀，压成料块，于温度为1150～1300℃恒温10～20小时进行二次烧结，得硼酸钙氧钇钆多晶料；
(3)多晶料互熔化
把步骤(2)得到的硼酸钙氧钇钆多晶料加热至全熔，然后将熔体过热50～80℃，恒温1.0～5.0小时，得到互熔均匀的硼酸钙氧钇钆高温熔液，然后将硼酸钙氧钇钆高温熔液的温度降低至高于熔点20～30℃，得硼酸钙氧钇钆熔液；
(4)YxGd1-xCa4O(BO3)3单晶生长
将取自YCa4O(BO3)3或GdCa4O(BO3)3同构型晶体的结晶轴b向籽晶，垂直浸入到步骤(3)的硼酸钙氧钇钆熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触，采用提拉法沿b方向进行单晶生长；
(5)生长结束后，将晶体在温场中恒温0.5～2.0小时，再以10～50℃/小时速率降至室温，得到硼酸钙氧钇钆晶体材料。
本发明优选的，步骤(4)中单晶生长条件如下：熔体温度达到1450～1500℃时下籽晶，待浸入熔体中的籽晶直径收细至0.5～2.0mm时，将晶体提拉速度控制在1.0～6.0mm/小时，进行收颈过程；当籽晶直径达到1～1.5mm时，开始以0.5～10.0℃/小时的速率降温至1430～1450℃，进行放肩生长，放肩过程，将提拉速度降至0.5～2.0mm/小时；当晶体肩部的直径达到预定尺寸20～40mm时，以0～5.0℃/小时的速度升温至1470℃～1500℃或降温至1400～1430℃，将提拉速度降低至0.3～0.8mm/小时进行等径生长；当晶体提拉至高度20～50mm时提脱晶体，完成晶体生长过程。
本发明优选的，步骤(4)中提脱步骤如下：以20～50℃/小时速率缓慢升高温度，当晶体底部有向内收缩的趋势时，停止升温，将拉速提高至5.0～30.0mm/小时提拉晶体使之与熔液脱离。
进一步优选的，步骤(4)中硼酸钙氧钇钆晶体提脱后进行退火，退火温度为1300℃～1400℃，退火时间为60～100小时。本发明的退火在高温炉内进行，使YxGd1-xCOB晶体生长过程中产生的热应力充分释放。
本发明优选的，步骤(1)中的原料采用纯度大于99.99％(4N)的高纯度原料进行配料；晶体生长原料优选为CaCO3、H3BO3、Y2O3和Gd2O3，H3BO3过量1％～2％，以硼酸钙氧钇钆晶体材料总质量计。
本发明的原料均可市场购得。特别的，该发明硼酸钙氧钇钆晶体区别于其他同构型化合物，一致熔融区非常宽，可以采用任意比例的氧化钇和氧化钆进行配料设计，采用硼酸或氧化硼过量的方法补偿晶体生长过程中由于硼的挥发造成的组分偏离，获得优质YxGd1-xCa4O(BO3)3单晶，尤其是H3BO3或B2O3过量1％～3％时，获得的YxGd1-xCa4O(BO3)3单晶性能最优。
本发明优选的，步骤(2)中一次烧结、二次烧结均是放入氧化铝或氧化锆陶瓷坩埚内进行烧结，一次烧结后降温至室温，降温后粉碎粒径至10～20μm。
本发明优选晶体生长用多晶料进行两次混料和两次烧结，一次烧结分解并去除原料中的CO2和H2O，二次烧结为固相反应阶段，以保证晶体生长质量。
本发明优选的，步骤(3)中硼酸钙氧钇钆多晶料的加热至全熔是放入单晶生长炉内的铱金或铂金坩埚中进行加热，炉内抽真空并充入保护气体氮气或惰性气体，用中频感应加热方式或硅钼棒电阻加热方式将多晶料升温至熔化，氮气或者惰性气体的体积分数为95％-98％。当使用铱金坩埚时，需要在氮气或者惰性气体气氛保护下进行，以防止铱金高温下发生氧化。
本发明优选的，步骤(3)中硼酸钙氧钇钆多晶料加热至全熔采用降温使其凝结，然后再升温至全熔，重复该步骤3-5次，或对硼酸钙氧钇钆多晶料全熔液进行抽真空排除熔体内气泡。
本发明优选的，YxGd1-xCa4O(BO3)3晶体沿结晶轴b方向生长较快且晶体质量较高，b方向为该晶体的最佳生长方向。
本发明优选的，步骤(4)中b向籽晶按如下获得：将YCa4O(BO3)3、GdCa4O(BO3)3或其它同构型晶体，沿其结晶轴b方向进行加工可获得b向籽晶。
本发明硼酸钙钇钆YxGd1-xCa4O(BO3)3新型高温压电晶体，为非中心对称m点群晶体构型，具有良好的机械性质，不容易潮解，一致熔融，能够采用提拉法或坩埚下降法在较短时间内生长出大尺寸优质单晶。
上述硼酸钙氧钇钆晶体材料的应用，用作压电超声换能器、压电振动传感器、压电加速度传感器或压电式压力传感器件，可在20～1000℃范围内稳定工作。尤其适合于800～1000℃高温环境。
本发明的优点如下：
1、本发明的硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料具有较高压电常数、较高电阻率及较高压电性能温度稳定性。
2、应用本发明YxGd1-xCOB新晶体制作的压电异形元件，有效纵向压电常数d33可达4.5～6.0pC/N；有效切变压电常数d26可达8.0～11.0pC/N；高温600℃时电阻率可达108Ω/cm，介电损耗低于5％；室温到900℃范围内压电常数的变化率低于5％。本发明新组份的YxGd1-xCOB晶体，可采用常规的提拉法或坩埚下降法生长得到大尺寸优质单晶，生长工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1是不同生长尺寸的YxGd1-xCOB晶体照片，图中左为实施例1生长的晶体，中为实施例2生长的晶体，右为实施例3生长的晶体。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中的原料纯度大于99.9％。
实施例1
一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料，化学式为Y0.1Gd0.9Ca4O(BO3)3，熔点1460℃，室温到熔点无相变，具有非中心对称结构，属于单斜晶系m点群，在该晶体中，稀土钆和稀土钇相互占据彼此的格位，该晶体材料的结晶轴a轴与压电物理轴X的夹角为(a,X)＝11.2°，结晶轴c轴与压电物理轴Z的夹角为(c,Z)＝0°；结晶轴b与压电物理轴Y平行，压电物理轴X、Y和Z遵循右手螺旋法则。
硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料的生长方法，包括多晶料的制备和提拉法晶体生长，步骤如下：
(1)配料
以CaCO3、H3BO3、Y2O3、Gd2O3为原料,按照化学式YxGd1-xCa4O(BO3)3的化学计量比配料，并使H3BO3过量2％，以硼酸钙氧钇钆晶体材料总质量计；然后混合均匀，得混合物料；
(2)制备多晶料
将步骤(1)的混合物料装入铂金内衬的陶瓷坩埚内，进行第一次烧结，烧结温度1100℃并恒温10小时，分解并去除CO2和H2O；一次烧结后降温至室温，降温后粉碎粒径至15μm，粉碎混合均匀，压成料块，放入铂金内衬的陶瓷坩埚内进行固相反应，烧结温度为1200℃并恒温10小时，得到硼酸钙氧钇钆多晶料；
(3)多晶料互熔化
把步骤(2)得到的硼酸钙氧钇钆多晶料放入单晶炉内直径为7cm的铱金坩埚中，炉内抽真空并充入氮气作为保护气体，用中频感应加热至全熔，全熔后降温使其凝结，然后再升温至全熔，重复该步骤3次，排除熔体内气泡，然后将熔体过热50℃，恒温1.0小时，得到互熔均匀的硼酸钙氧钇钆高温熔液，然后将硼酸钙氧钇钆高温熔液的温度降低至高于熔点20℃，得硼酸钙氧钇钆熔液；
(4)YxGd1-xCa4O(BO3)3单晶生长
将取自YCa4O(BO3)3或GdCa4O(BO3)3同构型晶体的结晶轴b向籽晶，垂直浸入到步骤(3)的硼酸钙氧钇钆熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触，采用提拉法沿b方向进行单晶生长；
单晶生长条件如下：熔体温度达到1460℃时下籽晶，待浸入熔体中的籽晶直径收细至0.8mm时，将晶体提拉速度控制在1.5mm/小时，进行收颈过程；当籽晶直径达到1.2mm时，开始以0.5℃/小时的速率降温至1450℃，进行放肩生长，放肩过程，将提拉速度降至1.2mm/小时；当晶体肩部的直径达到预定尺寸20～40mm时，以0.5℃/小时的速度升温至1470℃，将提拉速度降低至0.5mm/小时进行等径生长；当晶体提拉至高度20～50mm时提脱晶体，提脱步骤如下：以20℃/小时速率缓慢升高温度，当晶体底部有向内收缩的趋势时，停止升温，将拉速提高至5.0mm/小时提拉晶体使之与熔液脱离,完成晶体生长过程；取出晶体后，将其放到高温炉内进行退火，退火温度为1400℃，退火时间为60小时，使YxGd1-xCa4O(BO3)3晶体生长过程中产生的热应力充分释放，
(5)然后将晶体在温场中恒温1小时，再以10℃/小时速率降至室温，得到硼酸钙氧钇钆晶体材料。
实施例2
一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料，化学式为Y0.2Gd0.8Ca4O(BO3)3，熔点1460℃，室温到熔点无相变，具有非中心对称结构，属于单斜晶系m点群，在该晶体中，稀土钆和稀土钇相互占据彼此的格位，该晶体材料的结晶轴a轴与压电物理轴X的夹角为(a,X)＝11.2°，结晶轴c轴与压电物理轴Z的夹角为(c,Z)＝0°；结晶轴b与压电物理轴Y平行，压电物理轴X、Y和Z遵循右手螺旋法则。
硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料的生长方法，包括多晶料的制备和提拉法晶体生长，步骤如下：
(1)配料
以CaCO3、B2O3、Y2O3、Gd2O3为原料，按照化学式YxGd1-xCa4O(BO3)3的化学计量比配料，并使H3BO3过量2％，以硼酸钙氧钇钆晶体材料总质量计；然后混合均匀，得混合物料；
(2)制备多晶料
将步骤(1)的混合物料装入铂金内衬的陶瓷坩埚内，进行第一次烧结，烧结温度1050℃并恒温15小时，分解并去除CO2和H2O；一次烧结后降温至室温，降温后粉碎粒径至18μm，粉碎混合均匀，压成料块，放入铂金内衬的陶瓷坩埚内进行固相反应，烧结温度为1150℃并恒温15小时，得到硼酸钙氧钇钆多晶料；
(3)多晶料互熔化
把步骤(2)得到的硼酸钙氧钇钆多晶料放入单晶炉内直径为7cm的铱金坩埚中，炉内抽真空并充入氮气作为保护气体，用中频感应加热至全熔，对硼酸钙氧钇钆多晶料全熔液进行抽真空排除熔体内气泡，然后将熔体过热60℃，恒温2小时，得到互熔均匀的硼酸钙氧钇钆高温熔液，然后将硼酸钙氧钇钆高温熔液的温度降低至高于熔点25℃，得硼酸钙氧钇钆熔液；
(4)YxGd1-xCa4O(BO3)3单晶生长
将取自YCa4O(BO3)3或GdCa4O(BO3)3同构型晶体的结晶轴b向籽晶，垂直浸入到步骤(3)的硼酸钙氧钇钆熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触，采用提拉法沿b方向进行单晶生长；
单晶生长条件如下：熔体温度达到1500℃时下籽晶，待浸入熔体中的籽晶直径收细至1.2mm时，将晶体提拉速度控制在2.5mm/小时，进行收颈过程；当籽晶直径达到1.5mm时，开始以1.5℃/小时的速率降温至1450℃，进行放肩生长，放肩过程，将提拉速度降至2.0mm/小时；当晶体肩部的直径达到预定尺寸20～40mm时，以2.0℃/小时的速度降温至1430℃，将提拉速度降低至0.8mm/小时进行等径生长；当晶体提拉至高度20～50mm时提脱晶体，提脱步骤如下：以25℃/小时速率缓慢升高温度，当晶体底部有向内收缩的趋势时，停止升温，将拉速提高至7.0mm/小时提拉晶体使之与熔液脱离，完成晶体生长过程；取出晶体后，将其放到高温炉内进行退火，退火温度为1350℃，退火时间为80小时，使YxGd1-xCa4O(BO3)3晶体生长过程中产生的热应力充分释放，
(5)然后将晶体在温场中恒温1小时，再以10℃/小时速率降至室温，得到硼酸钙氧钇钆晶体材料。
实施例3
一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料，化学式为Y0.3Gd0.7Ca4O(BO3)3，熔点1460℃，室温到熔点无相变，具有非中心对称结构，属于单斜晶系m点群，在该晶体中，稀土钆和稀土钇相互占据彼此的格位，该晶体材料的结晶轴a轴与压电物理轴X的夹角为(a,X)＝11.2°，结晶轴c轴与压电物理轴Z的夹角为(c,Z)＝0°；结晶轴b与压电物理轴Y平行，压电物理轴X、Y和Z遵循右手螺旋法则。
硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料的生长方法，包括多晶料的制备和提拉法晶体生长，步骤如下：
(1)配料
以CaO、B2O3、Y2O3、Gd2O3为原料，按照化学式YxGd1-xCa4O(BO3)3的化学计量比配料，并使H3BO3过量3％，以硼酸钙氧钇钆晶体材料总质量计；然后混合均匀，得混合物料；
(2)制备多晶料
将步骤(1)的混合物料装入铂金内衬的陶瓷坩埚内，进行第一次烧结，烧结温度1100℃并恒温10小时，分解并去除CO2和H2O；一次烧结后降温至室温，降温后粉碎粒径至20μm，粉碎混合均匀，压成料块，放入铂金内衬的陶瓷坩埚内进行固相反应，烧结温度为1200℃并恒温20小时，得到硼酸钙氧钇钆多晶料；
(3)多晶料互熔化
把步骤(2)得到的硼酸钙氧钇钆多晶料放入单晶炉内直径为7cm的铱金坩埚中，炉内抽真空并充入氮气作为保护气体，用中频感应加热至全熔，全熔后降温使其凝结，然后再升温至全熔，重复该步骤3次，排除熔体内气泡，然后将熔体过热55℃，恒温2小时，得到互熔均匀的硼酸钙氧钇钆高温熔液，然后将硼酸钙氧钇钆高温熔液的温度降低至高于熔点30℃，得硼酸钙氧钇钆熔液；
(4)YxGd1-xCa4O(BO3)3单晶生长
将取自YCa4O(BO3)3或GdCa4O(BO3)3同构型晶体的结晶轴b向籽晶，垂直浸入到步骤(3)的硼酸钙氧钇钆熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触，采用提拉法沿b方向进行单晶生长；
单晶生长条件、提脱及退火条件同实施例1。
(5)然后将晶体在温场中恒温2小时，再以15℃/小时速率降至室温，得到硼酸钙氧钇钆晶体材料。
实施例4
一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料，化学式为Y0.45Gd0.55Ca4O(BO3)3，硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料的生长方法同实施例1。
实施例5
一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料，化学式为Y0.9Gd0.1Ca4O(BO3)3，
硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料的生长方法，包括多晶料的制备和提拉法晶体生长，步骤如下：
(1)配料
以CaCO3、H3BO3、Y2O3、Gd2O3为原料，按照化学式YxGd1-xCa4O(BO3)3的化学计量比配料，并使H3BO3过量1％，以硼酸钙氧钇钆晶体材料总质量计；然后混合均匀，得混合物料；
(2)制备多晶料
将步骤(1)的混合物料装入铂金内衬的陶瓷坩埚内，进行第一次烧结，烧结温度950℃并恒温20小时，分解并去除CO2和H2O；一次烧结后降温至室温，降温后粉碎粒径至20μm，粉碎混合均匀，压成料块，放入铂金内衬的陶瓷坩埚内进行固相反应，烧结温度为1150℃并恒温20小时，得到硼酸钙氧钇钆多晶料；
(3)多晶料互熔化
把步骤(2)得到的硼酸钙氧钇钆多晶料放入单晶炉内直径为7cm的铱金坩埚中，炉内抽真空并充入氮气作为保护气体，用中频感应加热至全熔，全熔后降温使其凝结，然后再升温至全熔，重复该步骤4次，排除熔体内气泡，然后将熔体过热50℃，恒温2小时，得到互熔均匀的硼酸钙氧钇钆高温熔液，然后将硼酸钙氧钇钆高温熔液的温度降低至高于熔点30℃，得硼酸钙氧钇钆熔液；
(4)YxGd1-xCa4O(BO3)3单晶生长
将取自YCa4O(BO3)3或GdCa4O(BO3)3同构型晶体的结晶轴b向籽晶，垂直浸入到步骤(3)的硼酸钙氧钇钆熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触，采用提拉法沿b方向进行单晶生长；
单晶生长条件、提脱及退火条件同实施例1。
(5)然后将晶体在温场中恒温2小时，再以25℃/小时速率降至室温，得到硼酸钙氧钇钆晶体材料。
实验例
将实施例1～5生长的YxGd1-xCa4O(BO3)3晶体制作成不同外形的压电振子，采用平衡电桥法和阻抗分析方法，测得的相对介电常数、机电耦合系数和压电常数如表1所示。采用高精密万用表，测算得到YxGd1-xCa4O(BO3)3晶体高温600℃时电阻率>108Ω/cm。同时，给出了现有YCa4O(BO3)3和GdCa4O(BO3)3高温压电晶体数据以作对比，对比结果见下表1所示。
表1、不同实施例条件下制得硼酸钙氧钇钆高温压电晶体的介电、压电和机电性能参数。
*注：YxGd1-xCa4O(BO3)3晶体介电损耗均低于5％。
由上表1对比可知，本发明YxGd1-xCa4O(BO3)3(x＝0.1～0.9)高温压电晶体具有比YCa4O(BO3)3和GdCa4O(BO3)3晶体更高的压电常数温度稳定性，在20～1000℃范围内压电常数的变化率在-11％～16％之间。用本发明高温压电晶体制作的压电超声换能器、压电振动传感器、压电加速度传感器或压电式压力传感器件，可在20～1000℃范围内稳定工作。尤其适合于800～1000℃高温环境。
Claims (8)
1.一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料，其特征在于，化学式为YxGd1-xCa4O(BO3)3，x＝0.2～0.45，熔点1460℃，室温到熔点无相变，具有非中心对称结构，属于单斜晶系m点群，在该晶体中，稀土钆和稀土钇相互占据彼此的格位，该晶体材料的结晶轴a轴与压电物理轴X的夹角为(a,X)＝11.2°，结晶轴c轴与压电物理轴Z的夹角为(c,Z)＝0°；结晶轴b与压电物理轴Y平行，压电物理轴X、Y和Z遵循右手螺旋法则；所述硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料室温下相对介电常数为εT 11/ε0＝9～11，εT 22/ε0＝11～14，εT 33/ε0＝9～11；压电常数为d12＝3.0～4.5pC/N，d26＝8.0～12.0pC/N；机电耦合系数为k12＝13.0％～16.0％，k26＝18.0％～22.0％；
硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料的生长方法，包括多晶料的制备和提拉法晶体生长，步骤如下：
(1)配料
按照化学式YxGd1-xCa4O(BO3)3的化学计量比称取CaCO3或CaO、H3BO3或B2O3、Y2O3或Y2(CO3)3、Gd2O3或Gd2(CO3)3，并使H3BO3或B2O3过量1％～3％，以硼酸钙氧钇钆晶体材料总质量计；然后混合均匀，得混合物料；
(2)制备多晶料
将步骤(1)的混合物料于温度950～1100℃恒温6～20小时进行一次烧结，降温后，粉碎混合均匀，压成料块，于温度为1150～1300℃恒温10～20小时进行二次烧结，得硼酸钙氧钇钆多晶料；
(3)多晶料互熔化
把步骤(2)得到的硼酸钙氧钇钆多晶料加热至全熔，然后将熔体过热50～80℃，恒温1.0～5.0小时，得到互熔均匀的硼酸钙氧钇钆高温熔液，然后将硼酸钙氧钇钆高温熔液的温度降低至 高于熔点20～30℃，得硼酸钙氧钇钆熔液；
(4)YxGd1-xCa4O(BO3)3单晶生长将取自YCa4O(BO3)3或GdCa4O(BO3)3同构型晶体的结晶轴b向籽晶，垂直浸入到步骤(3)的硼酸钙氧钇钆熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触，采用提拉法沿b方向进行单晶生长；
(5)生长结束后，将晶体在温场中恒温0.5～2.0小时，再以10～50℃/小时速率降至室温，得到硼酸钙氧钇钆晶体材料。
2.根据权利要求1所述的硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料，其特征在于，所述的x＝0.3～0.45。
3.根据权利要求1所述的硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料，其特征在于，步骤(4)中单晶生长条件如下：熔体温度达到1450～1500℃时下籽晶，待浸入熔体中的籽晶直径收细至0.5～2.0mm时，将晶体提拉速度控制在1.0～6.0mm/小时，进行收颈过程；当籽晶直径达到1～1.5mm时，开始以0.5～10.0℃/小时的速率降温至1430～1450℃，进行放肩生长，放肩过程，将提拉速度降至0.5～2.0mm/小时；当晶体肩部的直径达到预定尺寸20～40mm时，以0～5.0℃/小时的速度升温至1470℃～1500℃或降温至1400～1430℃，将提拉速度降低至0.3～0.8mm/小时进行等径生长；当晶体提拉至高度20～50mm时提脱晶体，完成晶体生长过程。
4.根据权利要求3所述的硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料，其特征在于，步骤(4)中提脱步骤如下：以20～50℃/小时速率缓慢升高温度，当晶体底部有向内收缩的趋势时，停止升温，将拉速提高至5.0～30.0mm/小时提拉晶体使之与熔液脱离，硼酸钙氧钇钆晶体提脱后进行退火，退火温度为1300℃～1400℃，退火时间为60～100小时。
5.根据权利要求1所述的硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料，其特征在于，步骤(1)中的原料采用纯度大于99.99％(4N)的高纯度原料进行配料；晶体生长原料优选为CaCO3、H3BO3、Y2O3和Gd2O3，H3BO3过量1％～2％，以硼酸钙氧钇钆晶体材料总质量计。
6.根据权利要求1所述的硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料，其特征在于，步骤(2)中一次烧结、二次烧结均是放入氧化铝或氧化锆陶瓷坩埚内进行烧结，一次烧结后降温至室温，降温后粉碎粒径至10～20μm。
7.根据权利要求1所述的硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料，其特征在于，步骤(3)中硼酸钙氧钇钆多晶料的加热至全熔时放入单晶生长炉内的铱金或铂金坩埚中进行加热，炉内抽真空并充入保护气体氮气或惰性气体，用中频感应加热方式或硅钼棒电阻加热方式将多晶料升温至熔化，氮气或者惰性气体的体积分数为95％～98％；步骤(3)中硼酸钙氧钇钆多晶料加热至全熔采用降温使其凝结，然后再升温至全熔，重复该步骤3～5次，或对硼酸钙氧钇钆多晶料全熔液进行抽真空排除熔体内气泡。
8.权利要求1所述的硼酸钙氧钇钆晶体材料在作压电超声换能器、压电振动传感器、压电加速度传感器或压电式压力传感器件中的应用。
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