WO2006106875A1 - ガレート単結晶及びその作成方法並びに高温用圧電素子及び高温用圧電センサー - Google Patents

ガレート単結晶及びその作成方法並びに高温用圧電素子及び高温用圧電センサー Download PDF

Info

Publication number
WO2006106875A1
WO2006106875A1 PCT/JP2006/306744 JP2006306744W WO2006106875A1 WO 2006106875 A1 WO2006106875 A1 WO 2006106875A1 JP 2006306744 W JP2006306744 W JP 2006306744W WO 2006106875 A1 WO2006106875 A1 WO 2006106875A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
single crystal
rare earth
producing
gallate
sio
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/306744
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tsuguo Fukuda
Akira Yoshikawa
Hiroki Sato
Original Assignee
Fukuda Crystal Laboratory
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fukuda Crystal Laboratory filed Critical Fukuda Crystal Laboratory
Priority to JP2007512894A priority Critical patent/JP5174456B2/ja
Priority to EP06730692A priority patent/EP1867761A4/en
Priority to US11/910,306 priority patent/US7947192B2/en
Publication of WO2006106875A1 publication Critical patent/WO2006106875A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/34—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials

Definitions

  • Galate single crystal method for producing the same, piezoelectric element for high temperature, and piezoelectric sensor for high temperature
  • the present invention relates to an A1-added rare earth gallate single crystal, a high-temperature piezoelectric element using the single crystal, a high-temperature piezoelectric sensor using the piezoelectric element, and a method for producing a single crystal.
  • piezoelectric sensors are often used to measure pressure or force.
  • a piezoelectric sensor has excellent characteristics such as a small size with a fast response speed due to the displacement of the sensor itself.
  • the piezoelectric sensor cannot be used beyond the Curie temperature of the sensor element. For this reason, for example, when using a crystal as the sensor element, it cannot be used in a temperature range exceeding 400 ° C.
  • the pressure (combustion pressure) fluctuation in the temperature range exceeding 1000 ° C when the air-fuel mixture explodes in the combustion chamber of an internal combustion engine cannot be directly measured.
  • the rare earth gallate single crystal has a melting point of 1500 ° C, and can be used as a piezoelectric sensor even in a temperature range exceeding 1000 ° C.
  • the rare earth gallate single crystal has a low resistivity in the high temperature range where the temperature dependence of the resistivity is large and cannot maintain a sufficient voltage. Another problem is that it cannot be measured well.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-54773
  • the present invention can be used even in a high temperature range of 100 ° C or higher, in particular, higher than 400 ° C, and further, a gallate single crystal having a low temperature dependency of resistivity, a method for producing the same, and
  • An object is to provide a high-temperature piezoelectric element and a piezoelectric sensor.
  • the invention according to claim 1 is based on RE Ga Al SiO (wherein RE represents a rare earth, and 0 ⁇ x ⁇ 5
  • RE Ta Ga Al O wherein RE represents a rare earth, 0 ⁇ x ⁇ 5.5
  • Ga AI O (wherein RE is a rare earth and is selected from the group consisting of 0 ⁇ x ⁇ 5.5)
  • a gallate single crystal characterized by having a resistivity change in the range of 100 ° C. to 600 ° C. of 10 4 or less.
  • the invention according to claim 3 is RE AE Ga Al SiO (wherein RE represents a rare earth,
  • AE represents an alkaline earth metal. 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ l. 5), RE AE Ta Ga
  • AE represents an alkaline earth metal. 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ l. 65) It has a composition selected from the group of force, and the resistivity change in the range of 100 ° C to 600 ° C is 10 4 or less. It is a gallate single crystal.
  • a part or all of RE may be replaced by AE.
  • the invention according to claim 4 grows a single crystal from a solution force in an inert gas atmosphere containing an acidic gas, and then mole fraction of the acidic gas in the inert gas.
  • (z) is a method for producing a gallate oxide single crystal, wherein cooling is carried out by lowering the molar fraction of the acidic gas in the growth step.
  • Examples of the inert gas include Ar gas and nitrogen gas.
  • As the acidic gas oxygen gas is preferable.
  • the invention according to claim 5 is the method for producing a gallate oxide single crystal according to claim 4, wherein 0 ⁇ 1%.
  • the invention according to claim 6 is the method for producing a gallate oxide single crystal according to claim 4, wherein 0 ⁇ z ⁇ 0.5%.
  • the invention according to claim 7 is characterized in that the oxidizing gas is O.
  • the invention according to claim 8 is obtained by heat-treating a gallate oxide single crystal prepared by the preparation method according to any one of claims 4 to 7 in an inert gas atmosphere containing no oxidizing gas. This is a method for producing a gallate oxide single crystal characterized by reducing coloring due to defects and reducing the temperature dependence of resistivity.
  • the invention according to claim 9 is characterized in that the gallate oxide is a rare earth gallate oxide, and the gallate oxide unit according to any one of claims 4 to 8, wherein This is a method for producing crystals.
  • the invention according to claim 10 is characterized in that the gallate oxide is RE Ga Al SiO 2 (wherein RE
  • RE Nb Ga Al O where RE represents a rare earth, 0 and x 5).
  • the invention according to claim 12 is characterized in that the gallate oxide is RE AE Ga Al SiO (formula
  • RE represents a rare earth
  • AE represents an alkaline earth metal. 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ l. 5
  • RE AE Ta Ga Al O where RE represents rare earth, AE is alkaline
  • the invention according to claim 13 is the force according to any one of claims 4 to 12, according to the creation method according to claim 1. It is a single crystal characterized by being created.
  • An invention according to claim 14 is a piezoelectric element comprising the single crystal according to any one of claims 1, 2, 3, and 13 according to claim 1.
  • An invention according to claim 15 is a high-temperature piezoelectric sensor using the piezoelectric element according to claim 14.
  • the invention according to claim 16 is the piezoelectric sensor for high temperature according to claim 15, which is used in a range of 100 ° C to 600 ° C.
  • a gallate single crystal that can be used particularly in a high temperature range exceeding 400 ° C and has a low temperature dependence of resistivity, a method for producing the same, a high-temperature piezoelectric element, and a piezoelectric element A sensor can be provided.
  • RE rare earth element
  • La is particularly preferable.
  • the range of X is preferably 0 ⁇ ⁇ 1.5, more preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.5. Also, when the Al-added rare earth gallate single crystal is RE Ta Ga Al O
  • the range of x is preferably 0 ⁇ ⁇ 1.65 force, more preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.5. Furthermore, when the A1-added rare earth gallate single crystal is RE Nb Ga AI O, the range of x is 0 and x
  • ⁇ 1.65 force is preferred, more preferably ⁇ 0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • the present invention may be one in which some or all of the rare earth element sites are replaced with alkaline earth metals. That is, RE AE Ga Al SiO (where RE is a rare earth element)
  • AE represents an alkaline earth metal.
  • RE AE Ta Ga AI O RE AE Ta Ga AI O
  • Ba, Sr, Ca and Mg are preferred as AE (alkaline earth), and Ba and Sr are particularly preferred.
  • A1 added rare earth gallate single crystal is RE AE Ga Al SiO (where RE is a rare earth
  • Al-added rare earth gallate single crystal is RE AE Ta Ga AI O (formula
  • Ga AI O (where RE represents a rare earth element, AE represents an alkaline earth metal)
  • the mixed crystal oxide single crystal of the present invention can be produced by any known method in the prior art. For example, it can be made by the following Chiyoklarsky method.
  • the obtained single crystal is put into a crucible and melted by heating with a high-frequency work coil or the like to obtain a melt at a predetermined temperature.
  • the crucible is an iridium metal or iridium alloy crucible. It should be noted that it is preferable to provide a hot zone by providing an alumina-based or zirconium-based heat insulating material on the outer side and upper side of the crucible.
  • the crystal growth atmosphere is ⁇ -GaO
  • the seed crystal is fixed to the pulling shaft, and the melt power rare earth gallate single crystal ingot is pulled and grown at a predetermined rotational speed and pulling speed.
  • automatic diameter control of the single crystal ingot is performed using a computer program based on the weight change signal of the crystal detected by the weight sensor connected to the pulling shaft. Crystal growth is completed when all the prepared materials have crystallized and the melt is gone. The crystals are gradually cooled to room temperature while being held in the after heater.
  • the atmosphere during crystal production is ⁇ -Ga O
  • the molar fraction z of 2 is, preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.5%, more preferably 0%.
  • the materials are weighed and mixed so as to have the target composition, and then molded and fired to produce a single crystal.
  • Single crystal growth is performed in the same manner as described above.
  • a single crystal is produced by molding and firing.
  • the resistivity of the rare earth gallate single crystal to which A1 is not added decreases as the temperature increases.
  • the resistivity change is in the range of 100-500 ° C, and generally exceeds 105.
  • the resistivity change of the A1-added rare earth gallate single crystal of the present invention is 104 or less in the range of 100 to 500 ° C., and the resistivity temperature is lower than that of the corresponding rare-earth gallate single crystal not added with A1. Small dependency.
  • La Ga Al SiO single crystal was prepared by the Tyoklalsky method.
  • La Ga Al SiO single crystal was prepared by the Tyoklalsky method.
  • Table 1 shows the O single crystal fabrication conditions.
  • La Ta Ga Al O single crystals were prepared by the Tyoklalsky method.
  • La Ta Ga Al O single crystals were prepared by the Tyoklalsky method.
  • Table 1 shows the Al O single crystal fabrication conditions.
  • La Nb Ga Al O single crystal was prepared by the Tyoklalsky method.
  • La Nb Ga Al O single crystal was prepared by the Tyoklalsky method.
  • Table 1 shows the Al O single crystal fabrication conditions.
  • La Ga SiO single crystal was produced by the Chiyoklarsky method.
  • La Ga SiO single crystal was produced by the Chiyoklarsky method.
  • Table 1 shows the fabrication conditions.
  • La Ta Ga O single crystals were prepared by the Tyoklalsky method.
  • La Nb Ga O single crystal was prepared by the Tyoklalsky method.
  • Table 1 shows the single crystal fabrication conditions. [0033] [Table 1]
  • Photographs of single crystals of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Figs. 1 to 6, and atomic distributions of single crystals of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Figs.
  • Figure 13 shows the temperature dependence of the resistivity of the single crystals of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and Fig. 13 shows the d dependence of the single crystals of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Figure 14 shows the temperature dependence of 1.
  • an oxidative gas in this example, O
  • (2 gas) molar fraction z was varied in the range of 0-2%.
  • the mole fraction of 2 is 2%.
  • Table 2 shows changes in resistivity in the range of 100 ° C to 600 ° C.
  • the temperature dependence of the mechanical coupling constant was investigated by changing the composition ratio (x) of A1 to La Ga Al SiO 2.
  • the temperature dependence of the mechanical coupling constant was measured by the resonance anti-resonance method using an impedance / gain phase 'analyzer.
  • Example 1 in Example 1, a part of La was replaced with Ba.
  • Example 1 The other points were the same as in Example 1. In the case of substitution with Ba, the same effect as in Example 1 was achieved.
  • a gallate single crystal that can be used particularly in a high temperature range exceeding 400 ° C and has a low temperature dependence of resistivity, a method for producing the same, a high-temperature piezoelectric element, and a piezoelectric element A sensor can be provided.

Abstract

　本発明は、４００°Cを越える高い温度範囲でも使用することができ、さらにその抵抗率の温度依存性が小さい高温領域圧電素子用材料を提供することを目的とする。 　ＲＥ３Ｇａ５－ｘＡｌｘＳｉＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、０＜ｘ＜５）、ＲＥ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５－ｘＡｌｘＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、０＜ｘ＜５．５）及びＲＥ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５－ｘＡｌｘＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、０＜ｘ＜５．５）からなる群から選択される組成を有し、１００°C～６００°Cの範囲の抵抗率変化が１０４以下であることを特徴とする。 　酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気中で溶液から単結晶を育成し、次いで、不活性ガス中の酸化性ガスのモル分率（ｚ）を、前記育成工程における酸化性ガスのモル分率よりも低下させて冷却を行うことを特徴とする。

Description

明 細 書
ガレート単結晶及びその作成方法並びに高温用圧電素子及び高温用圧 電センサー
技術分野
[0001] 本発明は、 A1添加希土類ガレート単結晶、該単結晶を用いた高温用圧電素子及 び該圧電素子を用いた高温用圧電センサー及び単結晶作成方法に関するものであ る。
背景技術
[0002] 従来、圧力又は力を計測するために、圧電センサーがしばしば使用されている。圧 電センサーは、センサー自体の変位がなぐ応答速度が速ぐ小型である等の優れた 特性を有している。し力しながら、圧電センサーはセンサー素子のキューリ一温度を 越えて使用することができな 、ために、例えばセンサー素子として水晶を用いる場合 には、 400°Cを超える温度範囲では使用できず、内燃機関の燃焼室内で混合気が 爆発する際の 1000°Cを越える温度範囲での気圧 (燃焼圧)変動を直接測定すること はできない。
[0003] 一方、高温で使用する目的で、キューリ一点の存在しない希土類ガレート (La3Ga 5Si014)単結晶を用いることが提案されている（例えば特許文献 1参照)。希土類ガ レート単結晶は融点も 1500°Cであり、 1000°Cを超える温度範囲でも圧電センサーと して使用可能である。しかしながら、希土類ガレート単結晶は、その抵抗率の温度依 存性が大きぐ高い温度範囲ではその抵抗率が小さくなり、十分な電圧を保持するこ とができな 、ために、燃焼圧変動を精度よく測定することができな 、と 、う問題点も有 している。
[0004] 特許文献 1 :特開平 10— 54773号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、 100°C以上、特に 400°Cを超える高い温度範囲でも使用することができ 、さらにその抵抗率の温度依存性が小さいガレート単結晶及びその作成方法並びに 高温用圧電素子及び圧電センサを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 請求項 1に係る発明は、 RE Ga Al SiO (式中、 REは希土類を表し、 0<x< 5
3 5 14
)、RE Ta Ga Al O (式中、 REは希土類を表し、 0<x< 5. 5)及び RE Nb
3 0. 5 5. 5-x x 14 3 0
Ga AI O (式中、 REは希土類を表し、 0<x< 5. 5)からなる群から選択され
. 5 5. 5 14
る組成を有し、 100°C〜600°Cの範囲の抵抗率変化が 104以下であることを特徴とす るガレート単結晶である。
[0007] 請求項 2に係る発明は、 RE Ga Al SiO においては 0<x< 1. 5、
3 5-x x 14
RE Ta Ga AI O においては 0<x< 1. 65、
3 0. 5 5. 5-x x 14
RE Nb Ga AI O においては 0<x< 1. 65
3 0. 5 5. 5-x x 14
であることを特徴とする請求項 1記載の単結晶である。
[0008] 請求項 3に係る発明は、 RE AE Ga Al SiO (式中、 REは希土類を表し、
3 5 14
AEはアルカリ土類金属を表す。 0<x≤3、 0<y< l. 5)、RE AE Ta Ga
3-x x 0. 5 + x/2 5
Al O (式中、 REは希土類を表し、 AEはアルカリ土類金属を表す。 0<x≤
. 5-x/2 14
3、 0<y< l. 65)及び RE AE Nb Ga Al O (式中、 REは希土
3-x x 0. 5+x/2 5. 5-x/2 14
類を表し、 AEはアルカリ土類金属を表す。 0<x≤3、 0<y< l. 65)力 なる群から 選択される組成を有し、 100°C〜600°Cの範囲の抵抗率変化が 104以下であることを 特徴とするガレート単結晶である。
すなわち、請求項 1に係る発明において、 REの一部又は全部を AEで置き換えても よい。
[0009] 請求項 4に係る発明は、酸ィ匕性ガスを含む不活性ガス雰囲気中で溶液力ゝら単結晶 を育成し、次いで、不活性ガス中の酸ィ匕性ガスのモル分率 (z)を、前記育成工程に おける酸ィ匕性ガスのモル分率よりも低下させて冷却を行うことを特徴とするガレート酸 化物単結晶の作成方法である。
不活性ガスとしては、例えば、 Arガス、窒素ガスなどがあげられる。酸ィ匕性ガスとし ては酸素ガスが好ましい。
[0010] 請求項 5に係る発明は、 0≤ζ≤1%であることを特徴とする請求項 4記載のガレート 酸化物単結晶の作成方法である。 請求項 6に係る発明は、 0≤z≤0. 5%であることを特徴とする請求項 4記載のガレ ート酸化物単結晶の作成方法である。
請求項 7に係る発明は、前記酸化性ガスは Oであることを特徴とする請求項 4ない
2
し 6のいずれ力 1項記載のガレート酸ィ匕物単結晶の作成方法である。
請求項 8に係る発明は、請求項 4ないし 7のいずれ力 1項記載の作成方法で作成し たガレート酸化物単結晶を、酸化性ガスを含まない不活性ガス雰囲気中で熱処理す ることにより、欠陥による着色を低減させ、抵抗率の温度依存性を低減させたことを特 徴とするガレート酸ィ匕物単結晶の作製方法である。
[0011] 請求項 9に係る発明は、前記ガレート酸ィ匕物は希土類ガレート酸ィ匕物であることを 特徴とする請求項 4な 、し 8の 、ずれか 1項記載のガレート酸化物単結晶の作成方 法である。
[0012] 請求項 10に係る発明は、前記ガレート酸ィ匕物は、 RE Ga Al SiO (式中、 RE
3 5 14
は希土類を表し、 0<x< 5)、RE Ta Ga Al O (式中、 REは希土類を表し、
3 0. 5 5. 5 14
0<x< 5. 5)及び RE Nb Ga Al O (式中、 REは希土類を表し、 0く xく 5.
3 0. 5 5. 5 14
5)からなる群から選択される組成を有することを特徴とする請求項 9記載のガレート 酸化物単結晶の作成方法である。
[0013] 請求項 11に係る発明は、 RE Ga Al SiO においては 0<x< 1. 5、
3 5-x x 14
RE Ta Ga Al O においては 0<x< 1. 65、
3 0. 5 5. 5-x x 14
RE Nb Ga Al O においては 0<x< 1. 65
3 0. 5 5. 5-x x 14
であることを特徴とする請求項 10記載のガレート酸ィ匕物単結晶の作成方法である。
[0014] 請求項 12に係る発明は、前記ガレート酸ィ匕物は、 RE AE Ga Al SiO (式
3-x x 5-x-y y 14 中、 REは希土類を表し、 AEはアルカリ土類金属を表す。 0<x≤3、 0<y< l. 5)、 RE AE Ta Ga Al O (式中、 REは希土類を表し、 AEはアルカリ
3-x 0. 5+x/2 5. 5-x/2-y y 14
土類金属を表す。 0<x≤3、 0<y< l. 65)及び RE AE Nb Ga
3-x x 0. 5+x/2 5. 5-x/2-y
Al O (式中、 REは希土類を表し、 AEはアルカリ土類金属を表す。 0<x≤3、 0<y 14
< 1. 65)からなる群から選択される組成を有することを特徴とする請求項 9記載のガ レート酸化物単結晶の作成方法である。
[0015] 請求項 13に係る発明は、請求項 4ないし 12のいずれ力 1項記載の作成方法により 作成されたことを特徴とする単結晶である。
請求項 14に係る発明は、請求項 1、 2、 3、 13のいずれ力 1項記載の単結晶からな ることを特徴とする圧電素子である。
請求項 15に係る発明は、請求項 14記載の圧電素子を用いたことを特徴とする高 温用圧電センサーである。
請求項 16に係る発明は、 100°C〜600°Cの範囲で用いられることを特徴とする請 求項 15記載の高温用圧電センサーである。
発明の効果
[0016] 本発明によれば、特に 400°Cを超える高い温度範囲でも使用することができ、さら にその抵抗率の温度依存性が小さいガレート単結晶及びその作成方法並びに高温 用圧電素子及び圧電センサを提供することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0017] [図 l]La Ga Al SiO 単結晶の写真
3 4.8 0.2 14
[図 2]La Ta Ga Al O 単結晶の写真
3 0.5 5.3 0.2 14
[図 3]La Nb Ga Al O 単結晶の写真
3 0.5 5.3 0.2 14
[図 4]La Ga SiO 単結晶の写真
3 5 14
[図 5]La Ta Ga O 単結晶の写真
3 0.5 5.5 14
[図 6]La Nb Ga O 単結晶の写真
3 0.5 5.5 14
[図 7]La Ga Al SiO 単結晶の原子分布
3 4.8 0.2 14
[図 8]La Ta Ga Al O 単結晶の原子分布
3 0.5 5.3 0.2 14
[図 9]La Nb Ga Al O 単結晶の原子分布
3 0.5 5.3 0.2 14
[図 10]La Ga SiO 単結晶の原子分布
3 5 14
[図 l l]La Ta Ga O 単結晶の原子分布
3 0.5 5.5 14
[図 12]La Nb Ga O 単結晶の原子分布
3 0.5 5.5 14
[図 13]抵抗率の温度依存性
[図 14]d の温度依存性
12
発明を実施するための最良の形態
[0018] 前記 A1添加希土類ガレート単結晶の中でも、機械結合定数の温度依存性の観点 から、 RE (希土類元素）が La、 Pr及び Ndが好ましぐ特に Laが好ましい。
A1添加希土類ガレート単結晶が RE Ga Al SiO である場合、機械結合定数の
3 5 14
温度依存性の観点から、 Xの範囲は 0< χ< 1. 5が好ましぐより好ましくは 0< x< 0. 5である。また、 Al添加希土類ガレート単結晶が RE Ta Ga Al O である場合
3 0. 5 5. 5-x x 14
、 xの範囲は 0< χ< 1. 65力好ましく、より好ましくは 0<x< 0. 5である。さらに、 A1 添加希土類ガレート単結晶が RE Nb Ga AI O である場合、 xの範囲は 0く x
3 0. 5 5. 5-x x 14
< 1. 65力好ましく、より好ましく ίま 0<x< 0. 5である。
[0019] 本発明は、希土類元素のサイトを一部もしくは全てをアルカリ土類金属に置き換え たものでもよい。すなわち、 RE AE Ga Al SiO (式中、 REは希土類元素を
3 5 14
表し、 AEはアルカリ土類金属を表す。）、 RE AE Ta Ga AI O (
3-x x 0. 5+x/2 5. 5-x/2-y y 14 式中、 REは希土類元素を表し、 AEはアルカリ土類金属を表す。）及び RE AE N
3 b Ga AI O (式中、 REは希土類元素を表し、 AEはアルカリ土類金
0. 5+x/2 5. 5-x/2-y 14
属を表す。 )力もなる群力 選択される A1添加希土類ガレート単結晶である。
機械結合定数の温度依存性の観点から、 AE (アルカリ土類）は Ba、 Sr、 Ca及び M gが好ましぐ特に Baおよび Srが好ましい。
A1添加希土類ガレート単結晶が RE AE Ga Al SiO (式中、 REは希土類
3 5 -y y 14
元素を表し、 AEはアルカリ土類金属を表す。）である場合、機械結合定数の温度依 存'性の観^;力ら、 0<x≤3、 0<y< l. 5力 S好ましく、また、より好ましく ίま 0<x≤3、 0 <y< 0. 5である。
また、 Al添加希土類ガレート単結晶が RE AE Ta Ga AI O (式
3-x x 0. 5+x/2 5. 5-x/2-y 14 中、 REは希土類元素を表し、 AEはアルカリ土類金属を表す。 )及び RE AE Nb
3-x x 0
Ga AI O (式中、 REは希土類元素を表し、 AEはアルカリ土類金属
. 5+x/2 5. 5-x/2-y 14
を表す。）である場合、 0<x≤3、 0<y< l. 65力好まし!/ヽ。
[0020] 本発明の混晶酸化物単結晶は、従来技術におけるいずれの公知の方法を用いて も作製することができる。例えば、下記のようなチヨクラルスキー法により作製すること ちでさる。
[0021] (RE Ga Al SiO 単結晶の作製方法）
3 5 14
出発原料としては、 RE O、 Ga O、 SiO、 Al Oを用いる。これらの出発原料を目
2 3 2 3 2 2 3 的組成となるように秤量し、振動攪拌機で混合した後、ペレット状に成型したものを電 気炉（1200〜1300°C)で焼成して RE Ta Ga Al O 単結晶を作製する。
3 0. 5 5. 5 14
得られた単結晶を坩堝に入れ、高周波ワークコイル等により加熱して溶融し、所定 温度の融液とする。前記坩堝はイリジウム金属又はイリジウム合金坩堝である。なお、 ルツボの外側と上方には、アルミナ系又はジルコユア系の断熱材を設け、ホットゾー ンを形成するのが好ましい。結晶成長雰囲気は、 β -Ga Oの
2 3 分解反応を抑制する 目的で、 Arに Oを最大で 2%混合したガスをカ卩えたものを用いる。雰囲気の制御に
2
は石英管製のチャンバ一を用いる。
次に、種結晶を引き上げ軸に固定し、所定の回転数と引き上げ速度で融液力 希 土類ガレート単結晶インゴットを引き上げ育成する。この際、引き上げ軸につながる 重量センサーで検出した結晶の重量変化信号により、コンピュータプログラムを用い て、単結晶インゴットの自動直径制御を行う。準備した材料が全て結晶化し、融液が 無くなった時点で結晶成長終了となる。当該結晶はアフターヒーター内に保持された まま室温まで徐々に冷却される。
結晶製造時の雰囲気は上述の通り、 β -Ga O
2 3の分解反応を抑制する目的で、 A rに Oを最大で 2%混合したガスを加えたものを用いるが、製造後の冷却時に Oの
2 2 混合比を減らすことで、さらにその抵抗率の温度依存性が小さい高温領域圧電素子 用材料を作製することができる。冷却時の O 0≤ζ≤1%
2のモル分率 zは であり、好ま しくは 0≤z≤0. 5%であり、より好ましくは 0%である。
[0022] (RE Ta Ga Al O 単結晶の作製方法）
3 0. 5 5. 5 14
出発原料として、 RE O、 Ga O、 SiO、 Al O
2 3 2 3 2 2 3、 Ta Oを用いる。これらの出発原
2 5
料を目的組成となるように秤量、混合した後、成型、焼成して単結晶を作製する。 単結晶成長は、上記と同様にして行う。
[0023] (RE Nb Ga Al O 単結晶の作製方法）
3 0. 5 5. 5 14
出発原料として、 RE O O
2 3、 Ga
2 3、 Al O
2 3、 Nb Oを用いる。これらの出発原料を目
2 5
的組成となるように秤量、混合した後、成型、焼成して単結晶を作製する。
単結晶成長は、上記と同様にして行う。
[0024] A1を添加していない希土類ガレート単結晶の抵抗率は、温度が高くなるほど小さく なり、その抵抗率変化は、 100〜500°Cの範囲で、一般に 105を超えている。本発明 の A1添加希土類ガレート単結晶の抵抗率変化は、 100〜500°Cの範囲で 104以下 であり、 A1を添加していない対応する希土類ガレート単結晶と比較して、抵抗率の温 度依存性が小さい。
[0025] 上述の A1添加希土類ガレート単結晶を用いる高温用圧電素子は例えば自動車用 の燃焼圧センサー用素子として数百。 Cの環境にお!、ても使用可能である。
[0026] 上述の A1添加希土類ガレート単結晶を用いる高温用圧電素子を用いた高温用圧 電センサーは、例えば自動車用の燃焼圧センサーとして数百。 Cの環境においても使 用可能である。
実施例
[0027] (実施例 l :La Ga Al SiO 単結晶）
3 4. 8 0. 2 14
La Ga Al SiO 単結晶をチヨクラルスキー法により作製した。 La Ga Al Si
3 4. 8 0. 2 14 3 4. 8 0. 2
O 単結晶の作製条件を表 1に示す。
14
[0028] (実施例 2 : La Ta Ga Al O 単結晶）
3 0. 5 5. 3 0. 2 14
La Ta Ga Al O 単結晶をチヨクラルスキー法により作製した。 La Ta Ga
3 0. 5 5. 3 0. 2 14 3 0. 5 5
Al O 単結晶の作製条件を表 1に示す。
. 3 0. 2 14
[0029] (実施例 3 : La Nb Ga Al O 単結晶）
3 0. 5 5. 2 0. 2 14
La Nb Ga Al O 単結晶をチヨクラルスキー法により作製した。 La Nb Ga
3 0. 5 5. 2 0. 2 14 3 0. 5
Al O 単結晶の作製条件を表 1に示す。
5. 2 0. 2 14
[0030] (比較例 1 : La Ga SiO 単結晶）
3 5 14
La Ga SiO 単結晶をチヨクラルスキー法により作製した。 La Ga SiO 単結晶の
3 5 14 3 5 14 作製条件を表 1に示す。
[0031] (比較例 2 : La Ta Ga O 単結晶）
3 0. 5 5. 5 14
La Ta Ga O 単結晶をチヨクラルスキー法により作製した。 La Ta Ga O
3 0. 5 5. 5 14 3 0. 5 5. 5 14 単結晶の作製条件を表 1に示す。
[0032] (比較例 3 :La Nb Ga O 単結晶）
3 0. 5 5. 5 14
La Nb Ga O 単結晶をチヨクラルスキー法により作製した。 La Nb Ga O
3 0. 5 5. 5 14 3 0. 5 5. 5 1 単結晶の作製条件を表 1に示す。 [0033] [表 1]
Figure imgf000010_0001
[0034] 実施例 1〜3及び比較例 1〜3の単結晶の写真を図 1〜6に、実施例 1〜3及び比 較例 1〜 3の単結晶の各原子分布を図 7〜 12に、実施例 1〜 3及び比較例 1〜 3の単 結晶の抵抗率の温度依存性を図 13に、実施例 1〜3及び比較例 1〜3の単結晶の d
1 の温度依存性を図 14に示す。
2
[0035] (実施例 5：酸ィ匕性ガスのモル分率の影響）
本例では、単結晶作製後の冷却時における雰囲気中の酸ィヒ性ガス (本例では O
2 ガス）のモル分率 zを 0〜2%の範囲で変化させた。
モル分率以外の作成条件は実施例 1と同様とした。すなわち、育成時における O
2 のモル分率は 2%である。
100°C〜600°Cの範囲の抵抗率変化を表 2に示す。
[0036] [表 2] 試料 N o . 0 2モル分率 （ z 抵抗率変化 [100 600°C] ( Ω ) 1 0 % 6.79' <1012 ~ 8.11 > ( 108
2 0 6.81 > 012 8.02' < 108
3 0 2 6.77> 。12〜 7.85' < 108
4 0 5 6.78》 (1012 7.72> <108
5 0 8 6.65> (1012 7.52' < 108
6 0 6.22> (1012 7.0 <108
7 6.19> 。12〜 6.70Χ107
8 2 0 6.15> (1012 6.55> (107 表 2に示すように、育成時と o o o o//冷却時とで Οモル分率を変化させな力つた場合 (No.
8)に比べ、冷却時に Oモル分率を低下させた場合は、抵抗変化率は小さくなつてい ることがわ力る。特に、 1%を境として急激に小さくなつていることがわかる。
[0037] (実施例 6： A1の組成比の影響）
本例では、 La Ga Al SiO にお!/、て、 A1の組成比（x)を変化させて機械結合 定数の温度依存性を調べた。
以外の作成条件は実施例 1と同様とした。
なお、機械結合定数の温度依存性はインピーダンス ·ゲイン フェーズ 'アナライザ を用いて共振反共振法で測定した。
[0038] [表 3] 試料 N o A 1組成比 ( X ) 機械結合定数 [100 600°C] (pC/N)
9 0 . 1 6.545 (温度変化なし）
1 0 0 . 2 6.546 (温度変化なし)
1 1 0 . 3 6.551 (温度変化なし)
1 2 0 . 4 6.542 (温度変化なし)
1 3 0 . 5 6.548 (温度変化なし）
1 4 0 . 6 6.552 (温度変化なし）
1 5 0 . 9 6.560 (温度変化なし)
1 6 1 . 1 6.559 (温度変化なし)
1 7 1 . 5 6.547 (温度変化なし）
1 8 1 . 9 6.554 (温度変化なし)
1 9 2 . 1 6.545 (温度変化なし）
2 0 2 . 5 6.556 (温度変化なし)
[0039] (実施例 7 :アルカリ土類金属での置換）
本例では、実施例 1において、 Laの一部を Baで置換した。
他の点は実施例 1と同様とした。 Baで置換した場合においても実施例 1と同様の効果が達成された。
[0040] (実施例 8〜 11：熱処理の効果）
本例では、単結晶作成後の、熱処理条件を変化させた。
[0041] [表 4]
Figure imgf000012_0001
[0042] 表 4に示すように、請求項 8記載の熱処理条件では抵抗率変化が小さくなつて 、る 力 それ以外の条件では、抵抗率変化が大きくなつていることが分かる。さらに、請求 項 8記載の熱処理条件で熱処理を行ったガレート酸化物単結晶はは抵抗率の絶対 値が二桁から四桁大きくなつている。
産業上の利用可能性
[0043] 本発明によれば、特に 400°Cを超える高い温度範囲でも使用することができ、さら にその抵抗率の温度依存性が小さいガレート単結晶及びその作成方法並びに高温 用圧電素子及び圧電センサを提供することが可能となる。

Claims

請求の範囲
[1] RE Ga Al SiO (式中、 REは希土類を表し、 0<x< 5)、 RE Ta Ga Al
3 5-x x 14 3 0. 5 5. 5_x x
O (式中、 REは希土類を表し、 0<x< 5. 5)及び RE Nb Ga Al O (式中、
14 3 0. 5 5. 5-x x 14
REは希土類を表し、 0<x< 5. 5)からなる群から選択される組成を有し、 100°C〜6 00°Cの範囲の抵抗率変化が 104以下であることを特徴とするガレート単結晶。
[2] RE Ga Al SiO においては 0<x< 1. 5、
3 5-x x 14
RE Ta Ga Al O においては 0<x< 1. 65、
3 0. 5 5. 5-x x 14
RE Nb Ga Al O においては 0<x< 1. 65
3 0. 5 5. 5-x x 14
であることを特徴とする請求項 1記載の単結晶。
[3] RE AE Ga Al SiO (式中、 REは希土類を表し、 AEはアルカリ土類金属を
3 5 14
表す。 0<χ≤3、 0<ν< 1. 5)、RE AE Ta Ga Al O (式中、 R
3-x x 0. 5 + x/2 5. 5-x/2-y y 14
Eは希土類を表し、 AEはアルカリ土類金属を表す。 0<x≤3、 0<y< l. 65)及び R E AE Nb Ga Al O (式中、 REは希土類を表し、 AEはアルカリ
3-x 0. 5+x/2 5. 5-x/2-y y 14
土類金属を表す。 0<x≤3、 0<y< l. 65)力 なる群力 選択される組成を有し、 1 00°C〜600°Cの範囲の抵抗率変化が 104以下であることを特徴とするガレート単結 晶。
[4] 酸ィ匕性ガスを含む不活性ガス雰囲気中で溶液力ゝら単結晶を育成し、次いで、不活性 ガス中の酸ィ匕性ガスのモル分率 (z)を、前記育成工程における酸ィ匕性ガスのモル分 率よりも低下させて冷却を行うことを特徴とするガレート酸化物単結晶の作成方法。
[5] 0≤z≤ 1%であることを特徴とする請求項 4記載のガレート酸ィ匕物単結晶の作成方 法。
[6] 0≤z≤0. 5%であることを特徴とする請求項 5記載のガレート酸ィ匕物単結晶の作成 方法。
[7] 前記酸化性ガスは Oであることを特徴とする請求項 4ないし 6のいずれか 1項記載の
2
ガレート酸化物単結晶の作成方法。
[8] 請求項 4な 、し 7の 、ずれ力 1項記載の作成方法で作成したガレート酸ィ匕物単結晶 を、酸ィ匕性ガスを含まない不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、欠陥による 着色を低減させ、抵抗率の温度依存性を低減させたことを特徴とするガレート酸ィ匕物 単結晶の作製方法。
[9] 前記ガレート酸ィ匕物は希土類ガレート酸ィ匕物であることを特徴とする請求項 4ないし 8 のいずれか 1項記載のガレート酸ィ匕物単結晶の作成方法。
[10] 前記ガレート酸化物は、 RE Ga Al SiO (式中、 REは希土類を表し、 0<x< 5)
3 5 14
、RE Ta Ga Al O (式中、 REは希土類を表し、 0<x< 5. 5)及び RE Nb
3 0. 5 5. 5-x x 14 3 0.
Ga Al O (式中、 REは希土類を表し、 0<x< 5. 5)からなる群力 選択される
5 5. 5 14
組成を有することを特徴とする請求項 9記載のガレート酸ィ匕物単結晶の作成方法。
[11] RE Ga Al SiO においては 0<x< 1. 5、
3 5-x x 14
RE Ta Ga Al O においては 0<x< 1. 65、
3 0. 5 5. 5-x x 14
RE Nb Ga Al O においては 0<x< 1. 65
3 0. 5 5. 5-x x 14
であることを特徴とする請求項 10記載のガレート酸ィ匕物単結晶の作成方法。
[12] 前記ガレート酸化物は、 RE AE Ga Al SiO (式中、 REは希土類を表し、 A
3 5 14
Eはアルカリ土類金属を表す。 0<x≤3、 0<y< l. 5)、 RE AE Ta Ga
3-x x 0. 5+x/2 5. 5
Al O (式中、 REは希土類を表し、 AEはアルカリ土類金属を表す。 0<x≤3 /2 14
、 0<y< l. 65)及び RE AE Nb Ga Al O (式中、 REは希土類
3-x x 0. 5+x/2 5. 5-x/2 14
を表し、 AEはアルカリ土類金属を表す。 0<x≤3、 0<y< l. 65)力 なる群力 選 択される組成を有することを特徴とする請求項 9記載のガレート酸化物単結晶の作成 方法。
[13] 請求項 4ないし 12のいずれか 1項記載の作成方法により作成されたことを特徴とする 単結晶。
[14] 請求項 1、 2、 13のいずれか 1項記載の単結晶からなることを特徴とする圧電素子。
[15] 請求項 14記載の圧電素子を用いたことを特徴とする高温用圧電センサー。
[16] 100°C〜600°Cの範囲で用いられることを特徴とする請求項 15記載の高温用圧電 センサー。
PCT/JP2006/306744 2005-03-30 2006-03-30 ガレート単結晶及びその作成方法並びに高温用圧電素子及び高温用圧電センサー WO2006106875A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007512894A JP5174456B2 (ja) 2005-03-30 2006-03-30 ガレート単結晶及びその作成方法
EP06730692A EP1867761A4 (en) 2005-03-30 2006-03-30 UNIQUE GALLATE CRYSTAL, METHOD FOR PRODUCING SAME, PIEZOELECTRIC DEVICE FOR HIGH TEMPERATURE USE, AND PIEZOELECTRIC SENSOR FOR HIGH TEMPERATURE USE
US11/910,306 US7947192B2 (en) 2005-03-30 2006-03-30 Gallate single crystal, process for producing the same, piezoelectric device for high-temperature use and piezoelectric sensor for high-temperature use

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005098242 2005-03-30
JP2005-098242 2005-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006106875A1 true WO2006106875A1 (ja) 2006-10-12

Family

ID=37073430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/306744 WO2006106875A1 (ja) 2005-03-30 2006-03-30 ガレート単結晶及びその作成方法並びに高温用圧電素子及び高温用圧電センサー

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7947192B2 (ja)
EP (1) EP1867761A4 (ja)
JP (2) JP5174456B2 (ja)
WO (1) WO2006106875A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009250843A (ja) * 2008-04-08 2009-10-29 Fukuda Crystal Laboratory 圧電振動子、温度センサ、及び、温度測定方法
JP2010228995A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Citizen Holdings Co Ltd ランガテイト系単結晶の熱処理方法
WO2011111859A1 (ja) 2010-03-10 2011-09-15 シチズンファインテックミヨタ株式会社 高絶縁、高安定性圧電ｌｔｇａ単結晶及びその製造方法、並びにそのｌｔｇａ単結晶を使用する圧電素子及び燃焼圧センサー
US10793968B2 (en) 2015-08-19 2020-10-06 Citizen Finedevice Co., Ltd. Method of production of langatate-based single crystal and langatate-based single crystal

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130000545A1 (en) * 2011-06-28 2013-01-03 Nitride Solutions Inc. Device and method for producing bulk single crystals
RU2534104C1 (ru) * 2013-06-19 2014-11-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем технологии мироэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук (ИПТМ РАН) Способ получения материала для высокотемпературного массочувствительного пьезорезонансного сенсора на основе монокристалла лантангаллиевого танталата алюминия
KR20160054514A (ko) 2013-09-04 2016-05-16 니트라이드 솔루션즈 인크. 벌크 확산 결정 성장 방법
EP3042986A1 (en) * 2015-01-09 2016-07-13 Forschungsverbund Berlin e.V. Method for growing beta phase of gallium oxide (ß-Ga2O3) single crystals from the melt contained within a metal crucible by controlling the partial pressure of oxygen.
CN113106547B (zh) * 2021-04-12 2022-09-13 南京工业大学 一种大尺寸高电阻率钽酸镓镧晶体的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03199198A (ja) * 1989-12-28 1991-08-30 Shin Etsu Chem Co Ltd ランタンガレート単結晶およびその製造方法
JPH07206577A (ja) * 1994-01-14 1995-08-08 Japan Energy Corp レアア−ス・ガリウム・ペロブスカイト単結晶の育成方法
JPH1054773A (ja) * 1996-08-12 1998-02-24 Ee Ii Syst Kk 高温度中で使用できる圧力計測用センサ

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU1506951C (ru) * 1987-08-10 1992-12-07 Предприятие П/Я Р-6496 Пьезоэлектрический материал на основе лангасита
JP3199198B2 (ja) 1993-03-29 2001-08-13 マツダ株式会社 車両のアンチスキッドブレーキ装置
JP3791107B2 (ja) * 1997-03-27 2006-06-28 株式会社村田製作所 酸化物単結晶
JP2002220298A (ja) * 2000-11-27 2002-08-09 Victor Co Of Japan Ltd ランガサイト型化合物単結晶
CN1166039C (zh) * 2002-05-20 2004-09-08 山东大学 一种晶体电光q开关器件
US7622851B2 (en) * 2006-01-17 2009-11-24 The Penn State Research Foundation High temperature piezoelectric material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03199198A (ja) * 1989-12-28 1991-08-30 Shin Etsu Chem Co Ltd ランタンガレート単結晶およびその製造方法
JPH07206577A (ja) * 1994-01-14 1995-08-08 Japan Energy Corp レアア−ス・ガリウム・ペロブスカイト単結晶の育成方法
JPH1054773A (ja) * 1996-08-12 1998-02-24 Ee Ii Syst Kk 高温度中で使用できる圧力計測用センサ

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUMATORIYA M. ET AL.: "Crystal growth and electrochemical properties of Al substituted langasite (La3Ga5-xAlxSiO14)", JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH, vol. 229, no. 1-4, July 2001 (2001-07-01), pages 289 - 293, XP004251074 *
See also references of EP1867761A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009250843A (ja) * 2008-04-08 2009-10-29 Fukuda Crystal Laboratory 圧電振動子、温度センサ、及び、温度測定方法
JP2010228995A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Citizen Holdings Co Ltd ランガテイト系単結晶の熱処理方法
WO2011111859A1 (ja) 2010-03-10 2011-09-15 シチズンファインテックミヨタ株式会社 高絶縁、高安定性圧電ｌｔｇａ単結晶及びその製造方法、並びにそのｌｔｇａ単結晶を使用する圧電素子及び燃焼圧センサー
JP2011184263A (ja) * 2010-03-10 2011-09-22 Citizen Finetech Miyota Co Ltd 高絶縁、高安定性圧電ｌｔｇａ単結晶及びその製造方法、並びにそのｌｔｇａ単結晶を使用する圧電素子及び燃焼圧センサー
EP2546393A1 (en) * 2010-03-10 2013-01-16 Citizen Finetech Miyota Co., Ltd. Highly insulating/highly stable piezoelectric ltga single crystal, method for producing same, piezoelectric element using said ltga single crystal, and combustion pressure sensor
EP2546393A4 (en) * 2010-03-10 2013-08-07 Citizen Finetech Miyota Co Ltd VERY INSULATING / VERY STABLE PIEZOELECTRIC MONOGRISTAL LTGA, METHOD OF MANUFACTURING SAME, PIEZOELECTRIC ELEMENT USING THE SAME, AND CONTROLLED COMBUSTION SENSOR
US9005466B2 (en) 2010-03-10 2015-04-14 Citizen Finetech Miyota Co., Ltd. Highly insulative and highly stable piezoelectric single LTGA crystal, method for producing the same, piezoelectric element using said single LTGA crystal, and combustion pressure sensor
US10793968B2 (en) 2015-08-19 2020-10-06 Citizen Finedevice Co., Ltd. Method of production of langatate-based single crystal and langatate-based single crystal

Also Published As

Publication number Publication date
JP5174456B2 (ja) 2013-04-03
JP2013040093A (ja) 2013-02-28
EP1867761A4 (en) 2010-05-26
JP5629296B2 (ja) 2014-11-19
EP1867761A1 (en) 2007-12-19
JPWO2006106875A1 (ja) 2008-09-11
US20080081013A1 (en) 2008-04-03
US7947192B2 (en) 2011-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5629296B2 (ja) ガレート単結晶及び並びに高温用圧電素子及び高温用圧電センサー
CN103180492B (zh) 硅酸镓镧型氧化物材料、其制造方法及该制造方法中使用的原材料
JP2011510898A (ja) 三元系の圧電性結晶の作成方法
CN101220511B (zh) 钛酸铋钠-钛酸钡铁电单晶的制备方法
JP5341415B2 (ja) 圧電単結晶、及び、その製造方法
CN103173861B (zh) 用于高温压电器件的掺杂型钽酸镓镧晶体及其制备方法
CN106480502A (zh) 一种黄长石结构高温压电晶体及其制备方法
JP5621131B2 (ja) 高絶縁、高安定性圧電ｌｔｇａ単結晶及びその製造方法、並びにそのｌｔｇａ単結晶を使用する圧電素子及び燃焼圧センサー
EP3321397B1 (en) Piezoelectric material, method for manufacturing same, piezoelectric element and combustion pressure sensor
Jung et al. Ca3Ga2Ge4O14 (CGG)-type Sr3Nb0. 95Ga3. 083Si2O14 single crystal grown by the Czochralski method for piezoelectric applications
JP6498301B2 (ja) ランガテイト系単結晶の製造方法及びランガテイト系単結晶
JP6964306B2 (ja) 圧電材料、その製造方法、圧電素子および燃焼圧センサ
JP4524527B2 (ja) ランガサイト単結晶の作製方法
JP2010185852A (ja) 圧力センサ
JP4239506B2 (ja) 圧電デバイス用基板の製造方法
CN117822117A (zh) 一种稀土掺杂铌酸钾钠单晶及基于化学计量比组分无助溶剂快速生长方法
JP2000313697A (ja) 酸化物単結晶の作製方法
JPH05163066A (ja) 窒化珪素質焼結体
JP2003104797A (ja) ランガサイト型単結晶の作製方法
WO2003033780A1 (en) Method of growing piezoelectric lanthanide gallium crystals
JP2000169118A (ja) 窒化珪素粉末及びその製造方法
JP2002003298A (ja) 酸化物単結晶の作製方法
JP2000233996A (ja) 酸化物単結晶の作製方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007512894

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006730692

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11910306

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006730692

Country of ref document: EP