JP3791107B2

JP3791107B2 - 酸化物単結晶

Info

Publication number: JP3791107B2
Application number: JP09491597A
Authority: JP
Inventors: 誠人熊取谷; 木洋鷹; 田承生福
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: JPH10273398A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は酸化物単結晶に関し、特に、Ｃａ₃Ｇａ₂Ｇｅ₄Ｏ₁₄結晶構造を有する酸化物結晶が有する圧電諸特性を利用した圧電応用デバイス用材料および固体レーザー用ホスト材料に用いられる、酸化物単結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビー・ブイ・ミル（Ｂ．Ｖ．Ｍｉｌｌ）らによってＣａ₃Ｇａ₂Ｇｅ₄Ｏ₁₄化合物が発見され（参考文献：ＢｅｌｏｋｏｎｅｖａＥ．Ｌ．，ＳｉｍｏｎｏｖＭ．Ａ．，ＢｕｔａｓｈｉｎＡ．Ｖ．，ＭｉｌｌＢ．Ｖ．，“ＣｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｃａｌｓｉｕｍｇａｌｌｏｇｅｒｍａｎａｔｅＣａ₃Ｇａ₂Ｇｅ₄Ｏ₁₄＝Ｃａ₃Ｇｅ（Ｇａ₂Ｇｅ）Ｇｅ₂Ｏ₁₄ ａｎｄｉｔｓａｎａｌｏｇＢａ₃Ｆｅ₂Ｇｅ₄Ｏ₁₄＝Ｂａ₃Ｆｅ（ＦｅＧｅ₂）Ｇｅ₂Ｏ₁₄ ＤｏｋｌａｄｙＡｋａｄｅｍｉｉＢａｕｋＳＳＳＲ，ｖｏｌ．２５５，ｎｏ．４−６，ｐｐ．１０９９−１１０４，Ｄｅｃ．，１９８０）、同結晶構造中の各種陽イオン置換実験の結果、ＣａサイトをＬａに置換し、ＧｅサイトをＧａおよびＳｉ、ＧａおよびＮｂ、ＧａおよびＴａ、あるいは、ＧａおよびＺｒに置換することにより、Ｌａ₃Ｇａ₅ＳｉＯ₁₄、Ｌａ₃Ｇａ_5.5Ｎｂ_0.5Ｏ₁₄、Ｌａ₃Ｇａ_5.5Ｔａ_0.5Ｏ₁₄、Ｌａ₃Ｇａ₅ＺｒＯ₁₄をはじめとする、同構造を有する多くの化合物が発見され、これらが圧電性を有することが見いだされている。このうち、特に、Ｌａ₃Ｇａ₅ＳｉＯ₁₄（以下「ＬＧＳ」と略す。）に関しては、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法による単結晶化が容易で、現在では直径３インチまでのインゴットの作製が可能となっている。ＬＧＳは、水晶に比較して約２倍程度大きい電気機械結合定数を有し、かつ、温度係数が０に近いの結晶方位を有することが判り、さらに小型化が予想される次世代のデジタル移動体通信用圧電デバイスのより小型化を達成するための重要な材料として有望視されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＬＧＳに関しては、構成元素としてＧａを多量に含むため、結晶の融点（約１４７０℃）においてＧａ₂Ｏ₃からＧａＯへの分解が始まるために、結晶中のＧａの欠損や、このときの酸化還元反応による貴金属るつぼ材の結晶内への混入を招き、圧電特性の劣化を招くことが問題となっている。
【０００４】
さらに、ＬＧＳに関しては、大きな問題点として、材料の圧電特性等の優位性にも関わらず結晶自体の材料コスト特にＧａ₂Ｏ₃のコストが大幅に高いことが挙げられる。なお、表１に、ＬＧＳを構成している原料のコストの一例を示す。
【０００５】
【表１】

【０００６】
それゆえに、この発明の主たる目的は、良好な圧電特性を示し、安価な酸化物単結晶を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかる酸化物単結晶は、Ｃａ ₃ Ｇａ ₂ Ｇｅ ₄ Ｏ ₁₄ 結晶構造を有する酸化物結晶Ｌａ ₃ Ｇａ ₅ ＳｉＯ ₁₄ において、Ｇａの一部がＡｌによって置換された酸化物単結晶であって、一般式Ｌａ₃（Ｇａ_5-xＡｌ_x）ＳｉＯ₁₄（ただし、０＜ｘ≦０．２５）で表される酸化物単結晶である。
課題を解決するためには、結晶を構成するＧａ元素をより安価な元素に置き換えることが考えられる。具体的には、酸素６配位あるいは４配位のサイトを占有しているＧａ³⁺について考えると、Ａｌ³⁺による置換が挙げられる。すなわち、原料となるＡｌ₂Ｏ₃の市販価格が１ｇあたりの単価でＧａ₂Ｏ₃の約１／１０以下であり、Ａｌの場合Ｇａと同族の元素であるため、お互いに置換されやすい元素であると考えられる。
【０００８】
そこで、まず、ＬＧＳ結晶を構成しているＧａ³⁺をＡｌ³⁺により完全に置換し、Ｌａ₃Ａｌ₅ＳｉＯ₁₄結晶の作製を試みた。しかしながら、この構成では主としてＬａ系のペロブスカイト相主体の多相混合物となり、目的の化合物を得ることはできなかった。
【０００９】
そこで、Ｌａ₃（Ｇａ_5-xＡｌ_x）ＳｉＯ₁₄の系においてｘをパラメータとし、ＬＧＳ結晶構造中にＡｌ³⁺の部分置換を試みることにした。まず、Ａｌ³⁺のＬＧＳ結晶構造中の固溶限界量を確認する目的で、１４００℃≦Ｔ≦１４７５℃の範囲内にて固相反応を行った。その結果、ｘが０．０≦ｘ≦３．５の範囲においてランガサイト相が得られた。これらについてＡｌ³⁺置換量に対する格子定数の変化を調べたところ、図１に示すように、Ａｌ³⁺が置換されることによって格子定数ａ，ｃともに低下することが確認され、さらに、ｘ＝２．０付近において格子定数ａ，ｃともに一定値を示すようになったため、ＬＧＳ構造中へのＡｌ³⁺の固溶限界量がｘ＝２．０であることがわかった。
【００１０】
つぎに、さらに溶融するまで反応温度を上昇させ生成相を検討したところ、図２のように０．０≦ｘ≦２．０においてＬＧＳよりも融点の高いランガサイト均一相が得られることがわかった。また、これらの結果から０．５≦ｘ≦２．０の範囲内において、液相線がなだらかな頂点を有していることが推察された。
【００１１】
そして、Ｌａ₃（Ｇａ_5-xＡｌ_x）ＳｉＯ₁₄の系において、０．０≦ｘ≦３．０についてチョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法により単結晶作製実験を行い、０．０≦ｘ≦２．０の範囲内で単結晶が得られ、良好な圧電特性を示すことを見いだした。以下に、実際の例を参考に説明する。
【００１２】
Ｌａ₃（Ｇａ_5-xＡｌ_x）ＳｉＯ₁₄結晶を得るためにｘに応じ、出発原料としてＬａ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂を秤量した後、十分乾式混合を行った。混合物をプレス成形後、外径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍのＰｔるつぼに３１０ｇ充填し、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法により、＜００１＞方位に結晶引き上げ実験を行った。育成したインゴットは、すべて２２０ｇであった。表２に育成した結晶のｘ値と得られた結果を示す。
【００１３】
【表２】

【００１４】
このように、ＬＧＳ結晶構造中のＧａ³⁺の一部をＡｌ³⁺に置換することにより、０．０≦ｘ≦２．０の範囲内において単結晶を作製することが可能であることがわかり、この結果、ｘ＝２．０結晶の場合、従来のＬＧＳの原料コストに対して、最大３０％程度の低減が実現できることがわかった。
【００１５】
【作用】
上記の原因について本発明者は以下のように考察している。Ｌａ₃Ｇａ₅ＳｉＯ₁₄単結晶は、１化学式中に酸素８配位のサイト３個（Ｌａ³⁺が占有）、酸素６配位のサイト１個（Ｇａ³⁺が占有）、酸素４配位のサイト５個（Ｇａ³⁺４個、Ｓｉ⁴⁺１個が占有）から構成される。このうちＧａ³⁺の占有しているサイトをＡｌ³⁺により置換すると、Ｇａ³⁺ガーネット結晶のＡｌ³⁺置換においても観察されるように、まず、Ａｌ³⁺は酸素６配位のサイトを占有すると考えられる。Ａｌ³⁺置換量ｘが１．０を越えた場合は、Ａｌ³⁺イオンは、Ｇａ³⁺が占有している酸素４配位のサイト４個のうちの１個を占有するようになると考えられる。このことは、図２の液相温度がｘ＝１の近傍で最大値をもつことからも推察される。
【００１６】
【発明の効果】
この発明によれば、Ｌａ₃Ｇａ₅ＳｉＯ₁₄（ランガサイト）について、すなわち、通常デバイスの仕様温度範囲における温度特性の調整が可能となり、従来のＬａ₃Ｇａ₅ＳｉＯ₁₄を構成しているＧａ³⁺サイトをＡｌ³⁺に置き換えることにより、結晶自体の材料コストを最大３０％程度下げることが可能となる。
【００１７】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１８】
【発明の実施の形態】
Ｃａ₃Ｇａ₂Ｇｅ₄Ｏ₁₄結晶構造を有する化合物Ｌａ₃Ｇａ₅ＳｉＯ₁₄についてＡｌにより置換したＬａ₃Ｇａ_4.5Ａｌ_0.5ＳｉＯ₁₄単結晶を、以下の実施例のように作製した。
【００１９】
（実施例）
出発原料としてＬａ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂をそれぞれ１５７０．１ｇ、１３５５．０ｇ、８１．９ｇおよび１９３．０ｇを秤量した後、十分乾式混合した。混合物をプレス成形後、外径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍのＩｒるつぼに充填し、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法により＜００１＞方位に結晶引き上げを実施して、結晶を得た。
【００２０】
得られた結晶は、Ｌａ₃Ｇａ₅ＳｉＯ₁₄に比較して３０℃程度融点が高くなったものの、クラックのない高品質のものが得られた。
【００２１】
得られた結晶について、電気機械結合定数等を測定した結果、表３に示すように、従来から報告されているＬＧＳ結晶の値（参考文献：Ｋａｍｉｎｓｋｉ，Ａ．Ａ．，ｅｔ．ａｌ．，ＰｈｙｓｉｃａＳｔａｔｕｓＳｏｌｉｄｉａ，８０．６０７−６２０，１９８３）と比較するとｋ₂₆およびｋ_tにおいて大きい値を示した。
【００２２】
【表３】

【００２３】
さらに、この結晶についてＳＡＷフィルターを作製し、同一の伝搬方位にて比較したところ、−２０℃から５０℃における温度特性は、１ｐｐｍ／℃以下と良好な値を示した。
【００２４】
また、このときの原材料コストとしては、Ｌａ₃Ｇａ₅ＳｉＯ₁₄結晶の原材料コストに比較して約７％減少することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｌａ₃（Ｇａ_5-xＡｌ_x）ＳｉＯ₁₄におけるＡｌ置換量ｘと格子定数ａ，ｃとの関係を示すグラフである。
【図２】Ｌａ₃（Ｇａ_5-xＡｌ_x）ＳｉＯ₁₄におけるＡｌ置換量ｘ、焼成温度および生成相等の関係を示すグラフである。

Claims

Ｃａ ₃ Ｇａ ₂ Ｇｅ ₄ Ｏ ₁₄ 結晶構造を有する酸化物結晶Ｌａ ₃ Ｇａ ₅ ＳｉＯ ₁₄ において、Ｇａの一部がＡｌによって置換された酸化物単結晶であって、一般式Ｌａ₃（Ｇａ_5-xＡｌ_x）ＳｉＯ₁₄（ただし、０＜ｘ≦０．２５）で表される、酸化物単結晶。
一般式Ｌａ₃（Ｇａ_4.75Ａｌ_0.25）ＳｉＯ₁₄で表される、請求項１に記載の酸化物単結晶。