KR100382160B1 - 란가사이트 분말과 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 란가사이트 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에틸렌 글리콜(EG), 구연산(CA), 란탄, 갈륨, 실라카 이온이 몰비로 각각 100:25:3:5:1를 갖는 혼합용액을 폴리머라이즈하여 란가사이트 합성을 위한 전구체로 사용되는 투명한 레진을 형성하고, 공기 중에서 800-1300℃, 30분 이상 열처리하여 란가사이트 분말을 저온에서 제조하는 방법과 그 방법에 의해 제조된 란가사이트 분말에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 란가사이트 분말을 이용하여 기존의 단결정 제조 원료물질로 사용이 가능하며, 또한 분말을 소결하여 소결체로서 압전재료, TV나 VTR의 레이저 재료 및 음향특성에 의한 벌크 음향 파와 표면 음향 파 장치 재료로 응용할 수 있다.

Description

란가사이트 분말과 그 제조방법{The Langasite Powder and method for manufacturing Langasite powder}
본 발명은 란가사이트 분말과 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화학양론에 맞는 란가사이트 분말을 저온에서 제조하는 방법과 그 방법에 의한 란가사이트 분말에 관한 것이다.
최근 전자산업의 발달은 주파수의 온도 안정성이 높고, 큰 전기, 기계결합계수를 갖는 새로운 압전재료가 요구된다. 이러한 재료로서 리튬 탄타레이트(lithium tantalate)와 수정 진동자(quartz)가 개발되어 널리 사용되어 왔다.
그러나 낮은 삽입 감쇠(insertion attenuation)와 높은 안정성을 유지하는 넓은 통과대역폭(pass band)을 갖는 필터소자를 제작하기 위해서 리튬 탄타레이트와 수정 진동자 압전 특성의 중간치를 갖는 새로운 압전 재료의 필요성이 대두되었다.
이러한 물질로서 3성분계 화합물인 란가사이트[langasite, La3Ga5SiO14(LGS)]가 개발되었다. 란가사이트는 스페이스 그룹 P321을 갖는 Ca3Ga2Ge4O14형태의 구조를 갖는다. 이 구조내에 4종류의 음전하 자리가 있고, 이 구조는 화학식 A3BC3D2O14로 나타낼 수 있다. 이 화학식에서 A와 B는 각각 8개의 산소 음이온에 의해 배위된 데카 헤드랄 자리(트위스티드 톰슨 입방체)와 6개의 산소 음이온에 의해 배위된 옥타 헤드랄 자리를 나타낸다. C와 D 모두 4개의 산소 음이온에 의해 배위된 테트라 헤드랄 자리를 나타내지만, D자리의 크기가 C자리의 크기보다 작다. 란가사이트의 경우, La3+는 A자리에 위치하고, Ga3+는 B, C와 D자리의 반을 차지하고, Si4+는 D자리의 절반을 차지한다.
란가사이트는 TV 나 VTR의 레이저 재료와 음향(acoustic)특성에 의한 벌크 음향파와 표면 음향파 장치방법 재료로 응용되고 있다.
일반적으로 란가사이트의 제조방법은 초클랄스키와 같은 단결정 제조방법에 관해서 보고되고 있다. 초클랄스키 법에 의한 란가사이트 단결정의 성장방법은 단결정을 백금이나 이리듐 도가니를 갖는 재래식 RF-가열로에 의해 성장된다. 화학양론 조성물을 갖는 시작 물질은 99.99%의 순수한 La2O3,Ga2O3,SiO2분말을 혼합하여 준비한다. 성장 분위기는 공기나 아르곤과 1에서 2볼륨%의 산소가스의 혼합물이다.
그러나 초클랄스키와 같은 단결정 제조방법은 고온의 반응온도가 필요하며, 이로 인하여 Ga203가 휘발되어 화학양론에 맞는 물질의 제조가 어려운 문제점이 있었다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 반응온도를 낮출 수 있는 화학 반응에 기초한 몇 가지 방법인 졸-겔, 코프리시피테이션, 하이드로써멀, 폴리머릭 전구체 방법 등이 중요하게 되었다.
이 중 본발명의 발명자들은 란가사이트의 합성 방법으로 폴리머라이즈드 복합체 방법을 응용한 것이다. 폴리머릭 전구체 방법은 페치니-타입 반응에 기초하고 이 반응은 간단한 합성 과정 때문에 상당한 주목을 받았다. 옥사이드 분말의 합성을 위한 이 기술의 장점 중 하나는 당량비로 혼합된 금속 구연산 복합체는 그것의 당량의 중요한 변화없이 폴리에스터-베이시스드 레진을 형성할 수 있다는 사실이다. 이 방법은 여러 양이온과 폴리베이직 산을 형성하는 일부 약산의 능력에 기초한다. 폴리하이드록시 알콜을 가열하면 이들 킬레이트들은 폴리에스터화 반응을 일으켜서 양이온이 균일하게 분포된 고체 폴리머릭 레진을 형성한다. 따라서 레진은 원자 수준에서 균일체를 유지하고, 낮은 온도에서 하소될 수 있어서 파인(fine)옥사이드를 낸다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 화학양론에 맞는 란가사이트 분말을 저온에서 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저온에서 제조된 란가사이트 분말을 제공하는 것이다.
도 1의 (a)는 공기 중에서 가열된 란가사이트 전구체의 전형적인 TGA 곡선을 나타낸다.
도 1의 (b)는 공기 중에서 가열된 란가사이트 전구체의 전형적인 DTA 곡선을 나타낸다.
도 2-(a)는 350℃에서 3시간 열처리한 전구체의 X-레이 회절 패턴을 나타낸다.
도2-(b)는 700℃에서 3시간 하소한 분말의 X-레이 회절 패턴을 나타낸다.
도2-(c)는 800℃에서 3시간 하소한 분말의 X-레이 회절 패턴을 나타낸다.
도2-(d)는 900℃에서 3시간 하소한 분말의 X-레이 회절 패턴을 나타낸다.
도2-(e)는 1000℃에서 3시간 하소한 분말의 X-레이 회절 패턴을 나타낸다.
도2-(f)는 1200℃에서 3시간 하소한 분말의 X-레이 회절 패턴을 나타낸다.
도2-(g)는 1300℃에서 3시간 하소한 분말의 X-레이 회절 패턴을 나타낸다.
도2-(h)는 1200℃에서 5시간 하소한 분말의 X-레이 회절 패턴을 나타낸다.
도3의 (a)는 전구체에 대한 전자 회절 패턴(EDP)을 나타낸다.
도3의 (b)는 800℃에서 3시간 하소된 분말의 전자 회절 패턴(EDP)을 나타낸다.
도4의 (a)는 1200℃의 대기 중에서 3시간 하소된 분말의 주사형 전자 현미경(SEM)마이크로그래프를 나타낸다.
도4의 (b)는 1200℃의 대기 중에서 5시간 하소된 분말의 주사형 전자 현미경(SEM)마이크로그래프를 나타낸다.
도4의 (c)는 1300℃의 대기 중에서 3시간 하소된 분말의 주사형 전자 현미경(SEM)마이크로그래프를 나타낸다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본발명은 에틸렌 글리콜을 도가니에 넣고, 가열, 교반하면서 구연산을 첨가하면서 용해하는 단계, 상기 구연산이 용해된 용액에 TEOS, La(NO3)3·6H2O, Ga(NO3)3·nH2O를 La/Ga/Si의 몰비로 3/5/1되게 첨가하여 50-90℃에서 용해하여 반응용액을 얻는 단계, 상기 반응물이 용해된 용액을 교반한 후 반응온도 100-130℃에서 가열, 농축하면서 폴리에스터화 반응을 진행하는 단계, 상기 농축물을 대기 분위기의 전기로에서 300-500℃, 30분-1시간 열처리하여 란가사이트 전구체를 얻는 단계 및 상기 제조된 전구체를 800 - 1300 ℃에서 30분 - 3시간 하소하는 단계를 포함하는 란가사이트 분말의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 의한 란가사이트 분말 제조방법을 실시예를 들어 더 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 란가사이트 분말을 제조하기 위한 원료물질로 에틸렌 글리콜, 무수 구연산, La(NO3)3·6H2O, Ga(NO3)3·nH2O와 TEOS( (C2H5O)4Si )를 사용하였다.
먼저 몰비로 갈륨(gallium)이온의 20배 이상, 보다 바람직하게는 20배에 해당하는 에틸렌 글리콜을 도가니에 넣고, 50-90℃로 가열, 교반하면서 몰비로 갤리움 이온의 5배이상, 보다 바람직하게는 5배에 달하는 구연산을 서서히 첨가하면서용해하였다. 상기의 단계는 50℃이하에서는 용해가 일어나지 않고, 90℃이상에서는 TEOS가 증발하기 때문에 50-90℃에서 진행하였다. 구연산이 완전히 용해하여 투명한 용액이 되면 동일한 온도 조건에서 TEOS( (C2H5O)4Si ), La(NO3)3·6H2O, Ga(NO3)3·nH2O를 란가사이트의 조성인 La/Ga/Si의 몰비로 3/5/1되는 양을 용해하여 투명한 반응용액을 얻었다. TEOS, La, Ga를 순차적으로 용해하면 TEOS가 잘 녹아서 유리하였다. 반응물이 완전히 용해된 용액을 50℃에서, 20-40분 추가로 교반한 후 반응온도 100-130℃에서 가열, 농축하면서 폴리에스터화 반응을 진행시켰다. 상기의 단계는 100℃이하에서는 반응이 일어나지 않았고, 130℃이상에서는 반응물 중에 TEOS 등이 타버렸기 때문에 100-130℃가 적당하였다. 이러한 고분자화 반응이 진행되면 용액의 점도가 상승하면서 겔화가 진행되었다. 반응은 겔화에 의해 더 이상 교반되지 않을 때까지 진행하였다. 이 투명한 겔은 레진의 형태로서 La, Ga, Si양이온이 균일하게 결합된 것이다. 이 겔을 대기 분위기의 전기로에서 300-450℃, 30분이상 열처리하여 검은색의 란가사이트 전구체를 얻었으며, 상기의 단계는 300℃이하에서는 에틸렌 글리콜 등이 잘 휘발되지 않았고, 450℃이상에서는 중간 생성물이 생성되지 않고 완전한 산화물로 이행되었으므로 300-450℃의 범위가 적당했다. 제조된 전구체로부터 최종 란가사이트를 얻기 위해서 800℃에서는 2-3시간, 1000℃에서는 1-2시간, 1300 ℃에서 30분-1시간 하소하여 최종 란가사이트 분말을 제조하였다.
(란가사이트 전구체의 전형적인 TG-DTA 곡선)
도1은 공기 중에서 가열된 란가사이트 전구체의 전형적인 TG-DTA 곡선을 나타낸다. 도1(a)의 TG 곡선은 270℃근처에서 작은 질량 손실과 550℃에서 또 다른 큰 질량 손실을 나타낸다. 첫 번 질량 손실은 주로 탈수와 휘발성 유기물질의 증발이 원인이고, 두 번째 큰 질량 손실은 전구체에 관여하는 대부분 유기물의 분해가 원인이다. 전구체의 DTA 스캔은 270과 550℃ 사이에서 TG에 의해 관찰된 큰 질량 손실에 해당하는 큰 발열 피크를 보이고, 이것은 전구체에 관여하는 대부분 유기물이 타기 때문이다. 도1(b)의 DTA 곡선에서 650-770℃ 사이에서의 비교적 작은 발열 피크는 TG 곡선에 의해서 관찰된 작은 질량 손실에 해당하는 란가사이트 결정의 시작 때문이다.
(란가사이트의 XRD 패턴)
결정상의 형성은 도2의 여러 온도에서 가열된 란가사이트의 XRD 패턴에서 볼 수 있다. 전구체는 도2-(a)의 XRD에서 보는 바와 같이 구조가 주로 무정형이다. 또 도2-(b)의 XRD에서 보는 바와 같이 700℃에서 3시간 하소한 경우 최종 란가사이트가 제조되지 않았다. 이에 반해 도2-(c)의 XRD에서 보는 바와 같이 란가사이트 결정의 중요한 피크는 800℃에서 공기 중에서 전구체를 열처리하는 동안에 나타나기 시작한다. 또 도2-(d)에서 도 2-(h)에서 알 수 있는 바와 같이, 모든 800℃ 이상에서 열처리된 분말의 XRD 패턴은 순수한 삼각 란가사이트 상을 나타낸다. 따라서700℃까지에서 열처리한 분말은 무정형을 나타내었으나, 800℃이상에서는 하소시간에 무관하게 순수한 란가사이트 분말을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 이것은 기존의 1400℃이상의 고온에서 란가사이트를 제조하는 방법에 비해 저온에서 란가사이트를 제조할 수 있어서 화학양론에 맞는 란가사이트를 제조할 수 있다는 것을 보여주는 것이다. 또 다른 합성 기술에서 종종 형성되는 La2O3와 LaGaO3 와 같은 중간 상들이 본 발명에서는 관찰되지 않는다. 피크는 가열 온도를 증가함에 따라 점점 날카로와 진다. 이것은 그레인 성장, 국소 구조 질서화 또는 격자 스트레인 방출 때문에 결정의 증가를 나타낸다.
(전자 회절 패턴)
결정 과정은 또한 투과 전자현미경(TEM)을 사용하여 조사할 수 있다. 도3(a)의 전구체에 대한 전자 회절 패턴(EDP)은 무정형 상에 해당하는 단지 속이 빈 링을 보여 준다. 그러나 온도를 증가하여 800℃ 이상에서는 도3(b)에서와 같이 스페이스 그룹 P321,삼각 시스템으로부터 뚜렷한 회절 패턴을 보인다. 이것으로부터 800℃이상에서는 란가사이트 결정이 형성된다는 것을 알 수 있다.
(주사 전자현미경 마이크로그래프)
도4의 일련의 주사 전자현미경(SEM)마이크로그래프는 폴리머릭 전구체의 하소 동안 일어나는 형태의 변화를 나타낸다. 도4(a)는 1200℃에서 3시간, (b)는 1200℃에서 5시간, (c)는 1300에서 5시간 공기 중에서 가열된 하소된 분말의 SEM 마이크로그래프를 보여준다. 도4(a)에서 입자들은 그라인드된 후 그들의 초기 형태를 유지하는 것을 볼 수 있다. 도4(b)와 (c)는 표면에너지를 최소화하기 위해 형성된 구형 입자를 보인다. 도4(c)는 하소된 온도가 증가함에 따라 평균 입자 크기가 증가하는 초기 넥(neck) 성장을 보인다.
상기한 구성의 본 발명에 따르면, 본 발명은 화학양론적인 조성을 갖는 란가사이트 분말을 이용하여 기존의 단결정 제조 원료물질로 사용이 가능하며, 또한 분말을 소결하여 소결체로서 압전재료, TV나 VTR의 레이져 재료 및 음향특성에 의한 벌크 음향 파와 표면 음향 파 장치 재료로 응용할 수 있는 효과를 도모할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기와 같은 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 란가사이트 분말의 제조방법:
    (a) 에틸렌 글리콜을 도가니에 넣고, 50-90℃로 가열, 교반하면서 구연산을 첨가하면서 용해하는 단계;
    (b) 상기 구연산이 용해된 용액에 TEOS, La(NO3)3·6H2O, Ga(NO3)3·nH2O를 La/Ga/Si의 몰비로 3/5/1되게 첨가하여 50-90℃에서 용해하여 반응용액을 얻는 단계;
    (c) 상기 반응물이 용해된 용액을 교반한 후 반응온도 100-130℃에서 가열, 농축하면서 폴리에스터화 반응을 진행하는 단계;
    (d) 상기 농축물을 대기 분위기의 전기로에서 300-500℃, 30분-1시간 열처리하여 란가사이트 전구체를 얻는 단계; 및
    (e) 상기 제조된 전구체를 800 - 1300 ℃에서 30분 - 3시간 하소하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 에틸렌 글리콜은 몰비로 갈륨(gallium)이온의 20배 이상인 것을 특징으로 하는 란가사이트 분말 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 구연산은 몰비로 갈륨 이온의 5배 이상인것을 특징으로 하는 란가사이트 분말 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 TEOS, La(NO3)3·6H2O, Ga(NO3)3·nH2O를 순차적으로 용해하는 것을 특징으로 하는 란가사이트 분말의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b)단계의 반응용액은 투명한 반응용액을 얻을 때까지 용해하는 것을 특징으로 하는 란가사이트 분말의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c)단계의 교반 조건은 50-90℃에서 20-40분간 인 것을 특징으로 하는 란가사이트 분말 제조방법.
  7. 제 1항의 방법으로 제조된 란가사이트 분말.
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