JP3309479B2 - 圧電磁器 - Google Patents

圧電磁器

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JP3309479B2
JP3309479B2 JP06279793A JP6279793A JP3309479B2 JP 3309479 B2 JP3309479 B2 JP 3309479B2 JP 06279793 A JP06279793 A JP 06279793A JP 6279793 A JP6279793 A JP 6279793A JP 3309479 B2 JP3309479 B2 JP 3309479B2
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、セラミック発振子、
セラミックフィルタ、セラミックディスクリミネータな
どの圧電素子、特に、耐熱性が要求される表面実装型の
圧電部品に使用される圧電磁器に関する。
【0002】
【従来の技術】セラミックフィルタなどに用いられる圧
電磁器(圧電磁器組成物)として、従来より、チタン酸
ジルコン酸鉛(Pb(TiXZr1-X)O3)を主成分と
する圧電磁器が広く用いられており、その圧電特性を改
善するために種々の微量添加物を添加した圧電磁器が用
いられている。
【0003】そして、これらの圧電磁器の中でも、特
に、群遅延時間(GDT)特性が平坦で、位相歪が小さ
いセラミックフィルタ(圧電フィルタ)用の圧電磁器に
は、機械的品質係数Qm値の小さいことが要求される。
【0004】ところで、この機械的品質係数Qm値の小
さい圧電磁器としては、チタン酸ジルコン酸鉛(Pb
(TiXZr1-X)O3)に添加物として、酸化ニオブ、
酸化アンチモン、酸化タンタルなどを添加した圧電磁器
や、チタン酸ジルコン酸鉛(Pb(TiXZr1-X
3)のPb原子の一部をLaなどの希土類元素で置換
した圧電磁器などが知られている。
【0005】また、上記の圧電磁器の他にも、圧電磁器
に微量成分を拡散させた材料として、チタン酸ジルコン
酸鉛にMnを拡散させた材料が報告されている(M.Taka
hashi and S.takahashi ; Japan. J. Appl. phys. Vol.
9, No8, pp.1006 (1970) )。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の機
械的品質係数Qm値の小さい圧電磁器は、アクチュエー
タ用として圧電d定数を増大させたものや、広帯域フィ
ルタ用として電気機械結合係数Kを増大させることを主
たる目的とするものが多く、キュリー温度が低く、耐熱
性が不十分なものが多い。
【0007】また、上記従来の機械的品質係数Qm値が
小さい圧電磁器は、キュリー温度が高いものであって
も、半田付け工程などで温度上昇を伴う場合において
は、圧電磁器の両端に形成した電極間を短絡させたとき
はよいが、開放したときには、電気機械結合係数Kが低
下し、共振・反共振周波数が大きくずれてしまうという
問題点がある。
【0008】このため、上記従来のQm値が小さい圧電
磁器は、表面実装型のフィルタ素子として使用した場
合、リフロー半田付けの工程で高温(約250℃)にさ
らされると、フィルタ特性が大きく劣化するという問題
点がある。
【0009】また、チタン酸ジルコン酸鉛にMnを拡散
させた材料(M.Takahashi and S.takahashi ; Japan.
J. Appl. phys. Vol.9, No8, pp.1006 (1970) )では、
共振・反共振周波数の温度特性が悪いという問題点があ
り、フィルタ素子用の材料として用いるには不適当であ
る。
【0010】この発明は、上記の問題点を解決するもの
であり、機械的品質係数Qm値が小さく、かつ、耐熱性
に優れた圧電磁器であって、特に、群遅延時間特性が平
坦で位相歪が小さく、かつ、表面実装に対応することが
可能なフィルタ素子用の圧電磁器を提供することを目的
とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、この発明の圧電磁器は、一般式: Pb{(Ni1/3Nb2/3XZrYTi1-X-Y}O3 但し、 0≦X≦0.15 0.20≦Y≦0.65 で表される基本組成物のPb原子の8モル%までを、C
a,Sr,及びBaからなる群より選ばれる少なくとも
1種で置換し、さらに、Cr,Sb,W,Fe,及びT
aからなる群より選ばれる少なくとも1種を、それぞれ
Cr23,Sb23,WO3,Fe23,及びTa25
に換算して0.10〜1.00重量%添加した組成を有
する圧電磁器に対してMnを熱拡散させたことを特徴と
する。
【0012】また、この発明の圧電磁器は、前記Mn
が、圧電磁器の粒内部より、粒界層に高濃度で存在して
いることを特徴とする。
【0013】上記のように、この発明の圧電磁器は、機
械的品質係数Qm値が小さく、キュリー温度が高い圧電
磁器に対してMnを含有させることにより、抵抗率を低
下させることを特徴とするものであり、特に、Mnを圧
電磁器中に熱拡散させ、Mnを粒内部よりも粒界層で高
濃度になるように偏在させることにより、その抵抗率を
低下させるようにしたものである。
【0014】
【作用】例えば、分極処理済みの圧電磁器を加熱し、こ
れを室温に戻したときには焦電電荷が発生する。この焦
電電荷による電場は、圧電磁器の分極方向と反対方向に
発生し、圧電磁器の分極の大きさを減少させる。
【0015】この発明は、焦電電荷を速やかに消滅さ
せ、圧電磁器の分極の大きさが低下することを防止する
ために、圧電磁器にMnを含有させるものであり、特
に、Mnを、例えば900〜1000℃の温度で熱拡散
させて含有させることにより、圧電磁器の抵抗率を低下
させ、焦電電荷を速やかに内部放電させ、分極方向と反
対方向の電場が長時間印加されることを防止するもので
ある。そして、これにより、残留分極の大きさが減少す
ることを抑制し、共振・反共振周波数の変化量を減少さ
せることができる。
【0016】
【実施例】以下、この発明の実施例を示して、発明をさ
らに具体的に説明する。まず、圧電磁器の構成材料であ
るPbO,SrCO3,BaCO3,CaCO3,Ti
2,ZrO2,Nb25,NiO,Cr23,Sb
23,WO3,Fe23,及びTa 2O5の各原料を表1
に示すような組成となるように秤取し、これに水を加
え、ボールミルを用いて湿式混合する。そして、湿式混
合により得られた混合物を乾燥した後、800〜900
℃で2時間仮焼し、この仮焼材料をボールミルを用いて
湿式粉砕することにより調整粉末を得た。
【0017】そして、この調整粉末に水またはポリビニ
ルアルコールなどの粘結材を添加し、プレス成形を行な
った後、1150〜1250℃の温度で2時間焼成を行
ない、直径10mm、厚さ1mmの円板状の磁器を得た。こ
の磁器の表面に、MnCO3をワニスで練って作製した
ペーストを筆で塗布し、乾燥させた後、これを900〜
1000℃の温度で2時間加熱して熱拡散処理を施し
た。その後、この磁器を厚さ0.5mmに研磨し、両端面
(両主面)に銀電極を焼き付けした後、80℃の絶縁オ
イル中において2〜3kV/mmの電界で分極処理を行な
い圧電磁器(振動子試料)を得た。なお、比較のため、
上記実施例と同様の方法でこの発明の範囲外の圧電磁器
(振動子試料)を作製した。
【0018】そして、これらの試料について、比抵抗
ρ,径方向の振動における電気機械結合係数Kp,機械
的品質係数Qmpを測定した。その結果を表1に示す。
【0019】
【表1】
【0020】さらに、振動子試料を250℃の恒温槽に
3分間入れて加熱処理を施し、両端電極間を開放させた
まま取り出した後、約1時間放置し、共振周波数Fr及
び反共振周波数Faの変化量ΔFr,ΔFaを測定し
た。その結果を表1に示す。
【0021】なお、表1において、A,V,B,α,
X,Yは、それぞれ下記の式(1): Pb1-VV{(Ni1/3Nb2/3XZrYTi1-X-Y}O3+α(wt%)B …(1) における各成分とその添加割合を示している。すなわ
ち、AはPbと置換したCa,Sr,及びBaの少なく
とも1種、Vはその割合(モル比)、BはCr23,S
23,WO3,Fe23,Ta25の少なくとも1
種、αはその割合(重量%)、Xは(Ni1/3Nb2/3
の割合(モル比)、YはZrの割合(モル比)を示して
いる。
【0022】表1において、試料No.に*印を付したもの
はこの発明の範囲外の圧電磁器(比較例)を示してい
る。
【0023】なお、表1に示した試料以外の他の試料を
も含めて検討した結果、A(Ca,Sr,Ba)の置換
量Vが合計0.08(すなわち、8モル%)を越えると
キュリー温度が低下するとともに、加熱後の共振・反共
振周波数の変化量ΔFr,ΔFaが大きくなり、耐熱性
が悪化することがわかった。したがって、A(Ca,S
r,Ba)の置換量Vは0.08(8モル%)以内であ
ることが好ましい。
【0024】また、B(Cr23,Sb23,WO3
Fe23,Ta25)の添加量αが0.10重量%未満
の場合、Frの温度変化率Fr−TCが大きくなるなど
の問題があり、また、添加量αが1.00重量%を越え
るとキュリー温度が低下し、耐熱性が悪化することが確
認された。したがって、B(Cr23,Sb23,WO
3,Fe23,Ta25)の添加量αは、0.10〜
1.00重量%の範囲にあることが好ましい。
【0025】また、表1に示すように、この発明の範囲
内の試料は、電気機械結合係数Kpが50以上と大き
く、また、耐熱性についても、Fr変化量で0.98k
Hz以内、Fa変化量で−2.10kHz以内と優れて
いる。
【0026】これに対して、比較例の試料の場合には、
試料No.1のようにZr量Yが少ない場合や、試料No.1
3のように、Fe23の添加量αが少ない場合には、耐
熱性は良好であるが、電気機械結合係数Kpが大きく低
下する。また、試料No.12のようにZr量Yが多い場
合や、試料No.14のようにFe23の添加量αが多い
場合には、キュリー温度が低下するため、耐熱性が悪化
する。さらに、試料No.15のようにPbのSrによる
置換量Vが多い場合にも、キュリー温度が低くなり、耐
熱性が悪化する。また、試料No.2のように、Mn拡散
を行わない場合は、磁器の抵抗が大きく、熱処理時に生
じる焦電電荷を速やかに内部放電できないため、耐熱性
が悪化する。
【0027】また、例えば、試料No.3(実施例の試
料)について、透過型電子顕微鏡を用いて粒内部と粒界
層に存在する元素を特性X線のスペクトルにより分析し
たところ、熱拡散により含有させたMnは、圧電磁器
(セラミックス)の粒内部よりも粒界層において高濃度
で分布していることが確認された。このことから、Mn
が圧電磁器の粒界層に偏在することにより、圧電磁器の
比抵抗(抵抗率)ρが低下したものと考えられる。
【0028】そして、比抵抗ρが低下した結果、表1に
示すように、加熱後の共振周波数及び反共振周波数の周
波数変化量ΔFr,ΔFaが小さくなっている。しかも
この場合、機械的品質係数QmpはMnを含有しない比
較例の試料(例えば試料No.1)とほとんど変らず、K
pの値は、試料No.1よりもかなり大きくなっており、
この点においても、実施例の圧電磁器はその特性が向上
していることがわかる。
【0029】なお、Mnの熱拡散量がMnO2に換算し
て0.005重量%未満の場合、比抵抗(抵抗率)ρや
周波数変化量ΔFr,ΔFaなどの特性改善の効果が不
十分であり、また、0.900重量%を越えると機械的
品質係数Qmpが大きくなったり、周波数変化量ΔF
r,ΔFaが大きくなったりする傾向があるため、Mn
の熱拡散量は、MnO2に換算して0.005〜0.9
00重量%の範囲にあることが好ましい。
【0030】
【発明の効果】上述のように、この発明の圧電磁器は、
一般式:Pb{(Ni1/3Nb2/3XZrYTi1-X-Y
3(但し、0≦X≦0.15 , 0.20≦Y≦0.
65)で表される基本組成物の、Pb原子の8モル%ま
でを、Ca,Sr,及びBaからなる群より選ばれる少
なくとも1種で置換し、さらに、Cr,Sb,W,F
e,及びTaからなる群より選ばれる少なくとも1種
を、それぞれCr23,Sb 2O3,WO3,Fe23
Ta25に換算して0.10〜1.00重量%添加した
組成を有する圧電磁器に対してMnを熱拡散させている
ので、電気機械結合係数Kが大きく、かつ、共振周波数
及び反共振周波数の温度変化率、及び機械的品質係数Q
mの値が小さい圧電磁器を得ることができる。
【0031】そして、この発明の圧電磁器をセラミック
フィルタ(圧電フィルタ)素子に用いた場合、広い周波
数帯域において、群遅延時間(GDT)特性が平坦で、
しかも位相歪が小さいという優れた特性を発揮させるこ
とが可能になり、デジタル信号に対してビット誤りを生
じにくくすることが可能になる。したがって、この発明
の圧電磁器は、デジタル対応の圧電フィルタ素子用の材
料として特に有意義である。
【0032】また、この発明の圧電磁器は、加熱及び加
熱後の冷却に対する共振周波数及び反共振周波数の変化
量が小さいという特徴を有している。
【0033】したがって、この発明にかかる圧電磁器
は、リフロー半田などにより表面実装されるフィルタ素
子材料として用いられた場合にも、高温(〜250℃)
による特性劣化、特にフィルタの通過帯域のずれ、及び
通過帯域幅の減少割合が小さく、表面実装に十分に対応
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−139829(JP,A) 特開 平1−212486(JP,A) 特開 昭52−154099(JP,A) 特公 昭51−28357(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 41/187 C04B 35/49 H03H 9/17

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式: Pb{(Ni1/3Nb2/3XZrYTi1-X-Y}O3 但し、 0≦X≦0.15 0.20≦Y≦0.65 で表される基本組成物のPb原子の8モル%までを、C
    a,Sr,及びBaからなる群より選ばれる少なくとも
    1種で置換し、さらに、Cr,Sb,W,Fe,及びT
    aからなる群より選ばれる少なくとも1種を、それぞれ
    Cr23,Sb23,WO3,Fe23,及びTa25
    に換算して0.10〜1.00重量%添加した組成を有
    する圧電磁器に対してMnを熱拡散させたことを特徴と
    する圧電磁器。
  2. 【請求項2】 前記Mnが、圧電磁器の粒内部より、粒
    界層に高濃度で存在していることを特徴とする請求項1
    記載の圧電磁器。
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