JP5507870B2 - 表面弾性波素子用基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タンタル酸リチウム結晶からなる表面弾性波素子用基板とその製造方法に関する。

携帯電話等の高周波通信において周波数選択用の部品として、例えば圧電性の基板上に表面弾性波を励起するための櫛形電極が形成された表面弾性波（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ、ＳＡＷ）素子が用いられる。これに用いられる圧電性の基板材料は、電気信号から機械的振動への変換効率（以下、電気機械結合係数と記す）が大きいこと、また櫛形電極の電極間隔と弾性波の音速により決まるフィルタ等の中心周波数が温度により変動しないことが求められる（以下、温度係数と記す）。
すなわち、大きな電気機械結合係数と小さな温度係数を兼ね備えた材料の表面弾性波素子用基板が好ましい。

表面弾性波素子用基板に使われる材料としては、タンタル酸リチウム結晶、ニオブ酸リチウム結晶、水晶、四ホウ酸リチウム結晶、ＢＧＯ（Ｂｉ_１２ＧｅＯ_２０）結晶等が知られている。
各々の材料での温度係数と電気機械結合係数は、タンタル酸リチウムの３６°Ｙカットで３５ｐｐｍ／℃、７％と電気機械結合係数がやや小さく、ニオブ酸リチウム結晶の４１°Ｙカットで７５ｐｐｍ／℃、１７％と温度係数が悪く、水晶のＳＴカットで０ｐｐｍ／℃、０．１７％と電気機械結合係数が小さすぎ、四ホウ酸リチウム結晶で０ｐｐｍ／℃、１．０％と電気機械結合係数が小さく、ＢＧＯ結晶のＺカットで１１０ｐｐｍ／℃、１．５％と温度係数が悪い。さらに、ニオブ酸カリウムは特性として良質の単結晶が作りにくいという欠点がある。

また、タンタル酸リチウム結晶の反射率等の特性を変える目的で、タンタル酸リチウム結晶に鉄やマンガン等を添加する方法が開示されている（特許文献１〜４参照）。

しかし、これらのような材料では、電気機械結合係数と温度係数の両方同時に表面弾性波素子用基板としての要求を満たすことは困難であった。

特開２００４−２５４１１４号公報 特開２００５−２６０３７２号公報 特開２００５−２９５０３２号公報 特開２００７−２８５３８号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、温度係数が劣化することなく、タンタル酸リチウム結晶の電気機械結合係数を向上させ、かつ結晶育成が容易な、高品質の表面弾性波素子用基板、及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも、鉄置換タンタル酸リチウム結晶からなり、電気機械結合係数がコングルーエント組成のタンタル酸リチウム結晶からなる表面弾性波素子用基板の１．１倍以上であることを特徴とする表面弾性波素子用基板を提供する。

このように、タンタル酸リチウム結晶に、鉄をリチウムと置換させるように添加することで、電気機械結合係数が、従来のコングルーエント組成のタンタル酸リチウム結晶のものに比べ１．１倍以上にまで向上され、さらに、鉄置換によってタンタル酸リチウム結晶の温度係数が劣化することも無い。また、鉄をタンタル酸リチウム結晶のリチウムと置換させながら添加させた鉄置換タンタル酸リチウム結晶であれば、結晶性良く成長させることが容易であるため歩留まりも良い。
以上より、本発明の表面弾性波素子用基板であれば、大きな電気機械結合係数と小さな温度係数を有する、結晶育成が容易な鉄置換タンタル酸リチウム結晶からなるため、高品質で安価な表面弾性波素子用基板となる。

このとき、前記鉄置換タンタル酸リチウム結晶の鉄の含有量が、０．４４ｗｔ％〜１．１ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。
このような範囲内で鉄を含有することで、電気機械結合係数が十分に向上され、さらにクラックの発生を防止しながら、より確実に結晶育成することができる。

また、本発明は、鉄置換タンタル酸リチウム結晶からなる表面弾性波素子用基板の製造方法であって、少なくとも、鉄の添加量に従ってリチウムの量を減らした組成の融液に調整して、該調整した組成の融液から鉄置換タンタル酸リチウム結晶を成長させることを特徴とする表面弾性波素子用基板の製造方法を提供する。

このように、鉄の添加量に従ってリチウムの量を減らした組成の融液に調整することで、鉄がタンタル酸リチウムのリチウムと効率的に置換され、鉄置換タンタル酸リチウム結晶を結晶性良く育成させることができる。この鉄置換によりタンタル酸リチウムの電気機械結合係数を向上させることができるため、大きな電気機械結合係数と小さな温度係数を有する鉄置換タンタル酸リチウム結晶からなる、高品質の表面弾性波素子用基板を歩留まり良く製造することができる。

このとき、前記鉄の添加量を、前記鉄置換タンタル酸リチウム結晶の鉄の含有量が０．４４ｗｔ％〜１．１ｗｔ％の範囲内になるように添加することが好ましい。
このような範囲の含有量になるように鉄を添加することで、電気機械結合係数を十分に向上させ、さらにクラックの発生を防止しながら、より確実に結晶育成することができる。

以上のように、本発明によれば、大きな電気機械結合係数と小さな温度係数を有する、結晶育成が容易な鉄置換タンタル酸リチウム結晶からなり、高品質で安価な表面弾性波素子用基板及びその製造方法を提供することができる。

表面弾性波素子用の基板として、温度係数が小さく、電気機械結合係数が大きな材料が求められていた。
これに対して、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、タンタル酸リチウム結晶に鉄を添加することにより、その電気機械結合係数が向上することを見出した。ここで、鉄を添加する際に、母結晶となるタンタル酸リチウム結晶を構成するリチウム元素とタンタル元素の比率については、通常、化学量論比のＬｉ／Ｔａ＝１．０、あるいはコングルーエント（ｃｏｎｇｒｕｅｎｔ）組成での比率Ｌｉ／Ｔａ＝０．９４であった。しかし、この方法では、特許文献１の表１に記載されているように、鉄の添加含有割合が０．５０ｗｔ％以上になると、クラックフリー率が低下してしまう。これは、タンタル酸リチウムは製造が容易なコングルーエント組成（Ｌｉ／Ｔａ＝０．９４）等で提供されるが、この組成比の融液に鉄源となるＦｅ_２Ｏ_３を添加していくと、鉄の添加量が増加するにつれて結晶成長が難しくなるためと推察される。しかし、鉄の添加量が少ない場合には、タンタル酸リチウム結晶の電気機械結合係数の向上が限られてしまっていた。

上記のような問題に対して、本発明者らは放射光を利用したＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）分析をタンタル酸リチウム結晶中の鉄イオンに関して行った結果、鉄イオンはタンタル酸リチウム結晶中ではリチウムイオンサイトあるいは空位のサイトに入ることを確認し、鉄とリチウムを合計した式量で結晶組成を検討すべきという結論に至った。
つまり、鉄の添加量を増やすに従い、リチウム源となる炭酸リチウムの量を減らした融液組成とすることで、鉄イオンはリチウムイオンと一部置換しながら、無理なくタンタル酸リチウムの結晶格子に取り込まれるため、高い歩留まりで鉄置換タンタル酸リチウム結晶の育成ができることを見出した。

以上のような本発明者らの知見により、鉄置換タンタル酸リチウム結晶でできた、従来に比べ１．１倍以上の電気機械結合係数を有する表面弾性波素子用基板と、その製造方法を見出して、本発明を完成させた。

以下、本発明の表面弾性波素子用基板とその製造方法について、実施態様の一例として詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明は、鉄置換タンタル酸リチウム結晶からなり、電気機械結合係数がコングルーエント組成のタンタル酸リチウム結晶からなる表面弾性波素子用基板の１．１倍以上である表面弾性波素子用基板である。
このように、タンタル酸リチウム結晶に、鉄をリチウムと置換させるように添加することで、電気機械結合係数が、従来のコングルーエント組成のタンタル酸リチウム結晶のものに比べ１．１倍以上にまで向上され、さらに、鉄置換によってタンタル酸リチウム結晶の温度係数が劣化することも無い。また、鉄をタンタル酸リチウム結晶のリチウムと置換させながら添加させた鉄置換タンタル酸リチウム結晶であれば、結晶性良く成長させることが容易であるため歩留まりも良い。

この鉄置換タンタル酸リチウム結晶の鉄の含有量が、０．４４ｗｔ％〜１．１ｗｔ％の範囲内であることが好ましく、０．６４ｗｔ％〜１．０７ｗｔ％の範囲内であることがより好ましい。
このような範囲内で鉄を含有することで、電気機械結合係数が十分に向上され、さらにクラックの発生を防止しながら、より確実に結晶育成することができるものとなる。

そして、上記のような表面弾性波素子用基板を製造する本発明の製造方法は、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）と酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）とを秤量して、混合し、電気炉で１０００℃以上に加熱することで、鉄含有タンタル酸リチウムの多結晶を得る。このとき、本発明の製造方法では、鉄源となる酸化鉄の添加量に従って、リチウム源となる炭酸リチウムの量を減らす組成とする。このようなリチウム元素を減らす前の基準とするリチウム元素とタンタル元素の比としては、特に限定されず、化学量論比のＬｉ／Ｔａ＝１．０としてもよいが、コングルーエント組成（Ｌｉ／Ｔａ＝０．９４）を基準にして当該組成からリチウム元素を減らすことが、結晶育成がより容易になり好ましい。
なお、鉄の添加量とリチウムの減らす量の比率を、予め、多様な比率で混合、結晶育成を行い、結晶育成が容易である適切な比率を調べておくことが好ましい。

このときの鉄（酸化鉄）の添加量としては、特に限定されないが、後工程で育成される鉄置換タンタル酸リチウム結晶の鉄の含有量が０．４４ｗｔ％〜１．１ｗｔ％の範囲内になるように添加することが好ましく、０．６４ｗｔ％〜１．０７ｗｔ％の範囲内になるように添加することがより好ましい。
このような範囲の含有量になるように鉄を添加することで、電気機械結合係数を十分に向上させることができる。そして、鉄の含有量が１．１ｗｔ％以下であれば、鉄イオンの輻射熱の吸収効果によって固液界面の形状が凸となることを、より効果的に抑制でき、結晶の形状制御が容易になるため、クラックの発生を防止しながら、より確実に結晶育成することができる。

次に、得られた鉄含有タンタル酸リチウムの多結晶をイリジウム等の貴金属製のルツボに入れ、加熱、溶融して、上記のように組成を調整した融液を得る。そして、その融液から、３６°Ｙ軸の種結晶を用いて回転引上げ（チョクラルスキー法）にて結晶育成することで、例えば直径が４インチ（１０．１６ｃｍ）の鉄置換タンタル酸リチウム結晶が得られる。

そして、上記のように得られた鉄置換タンタル酸リチウム結晶に貴金属製電極を設置し、キュリー温度以上の温度、たとえば６５０℃にて電圧を印加することで単一分域化処理を実施できる。次に、この単一分域化処理がなされた結晶を、例えばワイヤーソーを用いてスライスすることで直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのウェーハが得られ、さらにこのウェーハをラップ機で処理し、このラップウェーハの片面を研磨機を用いて鏡面加工することで鉄置換タンタル酸リチウム結晶からなる表面弾性波素子用基板が得られる。また、スライス処理後あるいはラップ処理後に、ウェーハに公知の技術に従って還元処理することで導電率を向上させることもできる。

このようにして得られた本発明の表面弾性波素子用基板の鏡面側に、主としてアルミニウムからなる膜を付け、フォトリソグラフィー技術により所望の微細形状、一般的にはくし型の電極を基板表面に形成し、表面弾性波の基板を開放したときの伝播速度Ｖｆ、および基板表面を短絡したときの伝播速度Ｖｓを測定し、このＶｆ、Ｖｓを用いて下記計算式により電気機械結合係数を得ることができる。
電気機械結合係数Ｋ２＝２（Ｖｆ−Ｖｓ）／Ｖｆ
このように得られた本発明の表面弾性波素子用基板の電気機械結合係数は、鉄を含まないコングルーエント組成のタンタル酸リチウム結晶からなる基板の電気機械結合係数と比較し、１．１倍以上にまで向上され、さらには鉄含有量が多くなるに従い、電気機械結合係数が増加する。

本発明では、鉄の添加量に従ってリチウムの量を減らした組成の融液に調整することで、鉄がタンタル酸リチウムのリチウムと効率的に置換され、鉄置換タンタル酸リチウム結晶を結晶性良く育成させることができる。この鉄置換によりタンタル酸リチウムの電気機械結合係数を向上させることができるため、大きな電気機械結合係数と小さな温度係数を有する鉄置換タンタル酸リチウム結晶からなる、高品質の表面弾性波素子用基板を歩留まり良く製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１−５、比較例１−５）
まず、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の添加量は一定で、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）との比率を下記の表１に従って変えて秤量し、混合して、電気炉で１０００℃以上に加熱することで得られた鉄含有タンタル酸リチウムの多結晶を、イリジウムの貴金属製のルツボに入れ、加熱、溶融後に３６°Ｙ軸の種結晶を用いて回転引上げ（チョクラルスキー法）にて結晶の育成を試みた。表１に結晶育成結果を示す。また、同様の方法で、ただし鉄を含有しないコングルーエント組成のタンタル酸リチウム結晶を比較例１として育成した。

育成結果で「×」としたものは、固液界面が上に凸の形状となり、安定した形状で結晶が育成できず、直胴部を得られなかったことを示す。これは、鉄イオンにより、成長界面からの輻射熱の放散が妨げられ、結果として、固液界面からの熱放散が悪くなったことが原因と考えられる。「△」としたものは、約２０ｍｍと短いながら直胴部が得られたことを示す。「○」としたものは、目標の長さの結晶育成ができたことを示す。

上記のようにしてタンタル酸リチウムのタンタルに対するリチウムサイトの比、つまりリチウムイオンと鉄イオンの合計のモル比を適当な値としたことで得られた３６°Ｙ軸引上げの直径４インチの鉄置換タンタル酸リチウム結晶、及び、鉄を含有しないタンタル酸リチウム結晶に、貴金属製電極を設置し、キュリー温度以上の温度（６５０℃）にて電圧を印加することで単一分域化処理し、この単一分域化処理がなされた結晶を、ワイヤーソーを用いてスライスすることで直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのウェーハを得た。さらにこのウェーハをラップ機で処理して、公知の技術で還元処理し、このウェーハの片面を鏡面加工して、表面弾性波素子用基板を製造した。

このようにして得られた基板の鏡面側に主としてアルミニウムからなる膜を付け、フォトリソグラフィー技術により微細形状（くし型）の電極を基板表面に形成し、表面弾性波の基板を開放したときの伝播速度Ｖｆ、及び基板表面を短絡したときの伝播速度Ｖｓを測定し、このＶｆ、Ｖｓを用いて下記計算式により電気機械結合係数を得た。
電気機械結合係数Ｋ２＝２（Ｖｆ−Ｖｓ）／Ｖｆ
電気機械結合係数の絶対値は測定系により異なる値をとることより、本実施例１−５、比較例１−５では、鉄を含有しないコングルーエント組成のタンタル酸リチウム結晶の値（比較例１）に対する相対値として表１に示した。

表１に示すように、鉄を添加していないタンタル酸リチウム結晶に比べ、鉄を添加したものは電気機械結合係数が１．１倍以上にまで向上することがわかる。また、鉄の添加量に従って、適当量のリチウムを減らした組成のものは結晶育成できたが、鉄の添加量に対して、リチウムを減らしすぎたり（比較例２）、減らす量が少なかったり（比較例３）、全く減らさなかった（比較例５）ものは、結晶育成できなかった。特に、比較例５のコングルーエント組成のタンタル酸リチウムに鉄を添加したものは、鉄の添加量が少ないにもかかわらず、結晶育成が困難であった。また、鉄の添加量が過剰な場合（比較例４）にも結晶育成は困難になった。

なお、上記の電気機械結合係数を測定した基板の測定環境の温度を変えて、伝播速度の温度係数を確認した結果、鉄置換タンタル酸リチウム結晶のものと、鉄を含有していないタンタル酸リチウム結晶のものとは同等であり、本発明の鉄置換によりタンタル酸リチウム結晶の温度特性が劣化しないことが確認できた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (2)

1. 鉄置換タンタル酸リチウム結晶からなる表面弾性波素子用基板の製造方法であって、少なくとも、鉄の添加量に従って、コングルーエント組成のタンタル酸リチウム結晶に含まれるリチウム量を基準としてリチウムの量を減らした組成の融液に調整して、該調整した組成の融液から鉄置換タンタル酸リチウム結晶を成長させることを特徴とする表面弾性波素子用基板の製造方法。
2. 前記鉄の添加量を、前記鉄置換タンタル酸リチウム結晶の鉄の含有量が０．４４ｗｔ％〜１．１ｗｔ％の範囲内になるように添加することを特徴とする請求項１に記載の表面弾性波素子用基板の製造方法。